本實驗詴藥及溶劑皆自聯工、Merck、Aldrich 與 Alfa Aesar 購入，
不經純化直接使用。發光高分子 Poly[2-methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)- 1,4-phenylene vinylene] (MEH-PPV)由本實驗室陳韋齊同學提供；電子 傳輸材料 P1-BF4 由蔡佳昇同學提供；Poly(2,3-diphenyl-5-hexyl-1,4- phenylene vinylene) (DP6-PPV)由謝家豪同學提供。
2-2 鑑定儀器
1. 紫 外 – 可 見 光 吸 收 光 譜 儀 (Ultraviolet-visible Absorption Spectrometer)與螢光光譜儀(Fluorescence Spectrophotometer)
此兩種光譜儀皆採用 Princeton Instruments Acton 2150 機型，並可 配合積分球量測螢光量子效率(Photoluminescence Quantum Efficiency, PLQY )。薄膜樣品之製備步驟：於 ITO 基板上成長 ZnO 晶種層或奈 米柱，經鍛燒後直接量測。積分球樣品的製備步驟：取高分子溶液(濃 度 10 mg/1mL)以旋轉塗佈法成膜於之 ITO 或 ZnO 基板上進行量測，
基板尺寸為 2×2 cm×cm。
2. 傅立葉紅外線光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR) 係使用Thermo Scientific Nicolet iS-10光譜儀。利用干涉波照射至樣
品後，經傅立葉轉換可得材料之紅外線光譜，用於鑑定化學鍵種類或定 量 分 析 。 將 樣 品 成 長 至 厚 度 達 1 μm， 再 於 反 射 式 (Attenuated Total Reflectance, ATR)載具進行量測，光譜單位為cm-1。
3. 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)
係使用 JEOL 6700F 機型，量測樣品之厚度與形貌，觀測角度為 0o、45o 或 90o。將樣品製作於 ITO 基板上，再破片為尺寸 0.5×0.5 cm×cm，並以銅膠或銀膠貼合於銅製載台上，觀測前濺鍍一層厚度為 20 nm 之鉑層以增加樣品導電度。
4. 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope, AFM)
係使用 Bruker Innova AFM 機型，固定一振幅使用敲擊模式 (Tapping Mode)，氦氖雷射聚焦於探針上緣，探針移動時針尖與樣品 表面之交互作用(凡德瓦爾力)而改變探針高度，藉由反射之雷射訊號 換算，得到待測物表面形貌。亦可使用手術刀將樣品薄膜表面製作出 階高以量測薄膜厚度。樣品尺寸為 1.5×1.5 cm×cm，以膠帶固定於不 鏽鋼片上量測。
5. 循環伏安計量法(Cyclic Voltammetry, CV)
係 使 用 AUTOLAB PGSTAT30 機 型 。 配 製 0.1 M
n-Tetrabutylammonium tetrafluoroborate/Acetonitrile 之電解液，參考
電極為 Ag/AgCl，另準備兩片面積相同之 ITO 玻璃基板作為工作 電極與對應電極。將待測 ZnO 樣品成長於 ITO 工作電極上，測量 範圍從 4.5 V 到 -2 V。
6. 發光元件量測系統(Light-Emitting Device Measurement System) 元件量測系統包含光電二極體檢測器、光纖光譜儀及半導體參 數分析儀。光電二極體檢測器為能將光訊號轉換為電訊號的半導體 元件，測量元件所發出的光子能量並計算其電流密度、量子效率、
亮度、發光效率及電流效率等數據；光纖光譜儀係使用 Ocean Optics USB2000 plus 型，由 2-MHz 模數(A/D)轉換器、可程式編輯模塊、
2048 像素 CCD 陣列探測器組成，可於每毫秒截取並儲存一張光譜 圖；半導體參數分析儀使用 Agilent 4155C 型，量測解析度約可達 10-14 A 及 10-7 V，利用探針分別連接元件之陰極與陽極，量測元件 的電壓與電流特性，並搭配光電二極體量測元件的光電流。
2-3 ZnO 晶種層、奈米柱陣列或薄膜之成長 2-3-1 ZnO 晶種層
取 Zinc acetate dihydrate (0.82 g, 3.73 mmol)及 IPA (15 mL)，於 60
oC 劇烈攪拌溶解後，再逐滴加入 2-(Dimethylamino)ethanol (DMAE)
(0.33 g, 3.75 mmol)至溶液中，並於 60 oC 下持續攪拌 2 小時，以配置 成晶種層前驅物溶液。將晶種層前驅物溶液塗佈於已清洗之 ITO 基板 上，參數設定為：第一段 3000 rpm/30 sec，第二段 5000 rpm/20 sec。
再送入高溫爐管中，於大氣氛圍下加熱至 200 oC 鍛燒 30 分鐘，即得 到 ZnO 晶種層。另以相同步驟配製厚度較薄之 ZnO 晶種層，以用於 有機發光二極體。藥品用量為 Zinc acetate dihydrate (0.329 g, 1.50 mmol)，2-(Dimethyl amino)ethanol (DMAE) (0.13 g, 1.50 mmol)。
2-3-2 ZnO 垂直奈米柱陣列
取 Zinc sulfate heptahydrate (0.29 g, 10 mmol) 與 Ammonium chloride (2.14 g, 400 mmol)溶解於去離子水 (50 mL)，再緩慢加入 2M 氫氧化鈉水溶液，直至溶液 pH 值達 10.5，以配置成 ZnO 水浴溶液。
將 2-3-1 製備之 ZnO 晶種層/ITO 基板水帄放入上述水浴溶液中，ZnO 晶種層朝下，移入預熱至 60 oC 之烘箱內，靜置成長 20、30、或 45 分鐘。之後將基板取出，以 IPA 沖洗之，再浸入去離子水以超音波振 洗去除殘留雜質，最後送入高溫爐管中，於大氣氛圍下加熱至 300 oC 鍛燒 30 分鐘，即得到 ZnO 奈米柱陣列。對於厚度較薄之 ZnO 晶種層，
其適用之水浴溶液 pH 值頇調整至 10.8。Fig. 2-1 為 ZnO 奈米柱陣列基 板製備成長示意圖。
Fig. 2-1 為 ZnO 奈米柱陣列基板製備成長示意圖
2-3-3 ZnO 薄膜
參照 2-3-1 晶種層前驅物溶液製備步驟，將樣品塗佈於 ITO 基板 上後，送入高溫爐管以第一段 200 oC 鍛燒 30 分鐘，第二段 400 oC 鍛 燒 30 分鐘，形成非晶相性之 ZnO 薄膜，以作為 ZnO 奈米柱陣列之對 照組。
2-4 元件製作
2-4-1 ITO 基板清洗步驟
1. 將 ITO 基板切割為 2.5×2.5 cm×cm。
2. 配置中性清潔劑(Detergent)與去離子水(體積比 1:5)的溶液。
3. 以牙刷沾上述溶液清潔 ITO 玻璃基板。
4. 將 ITO 板置入 Detergent 溶液中施以超音波震洗 20 分鐘。
5. 取出 ITO 基板置入去離子水以超音波震洗 20 分鐘。
6. 取出 ITO 基板置入 Isopropyl alcohol(IPA)震洗 20 分鐘。
7. 取出 ITO 基板以氮氣槍吹乾後置入烘箱 90 oC 烘烤 30 分鐘。
2-4-2 混成式 PLED 元件製作流程
由於 ZnO 之電子傳輸特性，成長不同長度 ZnO 奈米柱(ZnO-rod) 或 ZnO 薄膜(ZnO-film)於 ITO 基板上，應用於混成式 PLED 元件。本 研究設計製作兩種混成式 PLED 元件，結構如下：
ITO/ZnO-rod/P1-BF4/MEH-PPV/PEDOT/Au (元件 I) ITO/ZnO-film/P1-BF4/MEH-PPV/PEDOT/Au (元件 II)
元件 I 之詳細製作流程如下：
1. 首先配製 P1-BF4溶液(濃度 0.05 wt%溶於 Acetonitrile)，塗佈前將溶 液佈滿於 ITO/ZnO-rod 基板上 3 分鐘使其浸潤之，再以 3000 rpm/30 sec 的設定參數塗佈，最後放入氮氣烘箱中以 140 oC 烘烤 30 分鐘。
2. 配製 MEH-PPV 溶液(濃度為 10 mg/1 mL 溶於 Toluene)，並旋轉塗 佈於 ITO/ZnO-rod/P1-BF4基板上，其參數皆為 1000 rpm/15 sec，於 氮氣中烘烤條件為 70 oC/30 分鐘。
3. 再 將 電 洞 傳 輸 材 料 PEDOT 旋 轉 塗 佈 於 ITO/ZnO-rod/
P1-BF4/MEH-PPV 基板上，再放入氮氣烘箱中以 70 oC 烘烤 30 分
1:0.28:0.02 重量比)，塗佈參數為 5000 rpm/30 sec。
4. 最後以熱蒸鍍方式鍍上金電極(腔體壓力 8×10-6 Torr)。
元件 II 之詳細製作流程如下：
1. 將 P1-BF4溶液(濃度為 0.05 wt%溶於 Acetonitrile)，旋轉塗佈 P1-BF4 於 ITO/ZnO-film 基板上，其參數為 3000 rpm/30 sec，再放入氮氣烘 箱中以 140 oC 烘烤 30 分鐘。
2. 將發光材料 MEH-PPV 旋轉塗佈於 ITO/ZnO-film 基板上，再放入氮 氣烘箱中以 70 oC 烘烤 30 分鐘。溶液配製濃度為 10 mg/1 mL 溶於 Toluene，塗佈參數為 1000 rpm/15 sec。
3. 再將電洞傳輸材料 PEDOT 旋轉塗佈於 ITO/ZnO-film/MEH-PPV 基 板上。PEDOT 溶液配製比例、塗佈參數及烘烤條件參照元件 I。
4. 最後以熱蒸鍍方式鍍上金電極(腔體壓力 8×10-6 Torr)。
2-4-3 混和配向與垂直配向液晶盒之製作
此部分委由影醫所鄭協昌實驗室之陳睦哲同學製作，並量測其電 光之特性。
第三章 實驗結果與討論 dihydrate 搭配 Aminoethanol 來製備晶種層[25,27,30]，本研究前期亦曾使 用 Aminoethanol，惟晶種層薄膜緻密度不佳，肉眼即可觀察到色散及
後之 AFM 3D 立體圖及俯視圖，可看出晶種層表面經鍛燒後，在 ITO 基板上產生群聚的島狀結構，其為晶種小球堆疊而成，旋塗溶液濃度 0.1M 形成晶粒直徑為 20-33 nm，0.25M 則為 20-30 nm，兩者的直徑無 明顯差異，此細小的晶種及較小之薄膜粗糙度，未來有利於成長直徑 較小之奈米柱。所有不同濃度製備之晶種層厚度、粗糙度(Ra)、與晶 粒大小數值整理於 Table 3-1。
Fig. 3-1 以不同前驅物溶液製備 ZnO 晶種層之 SEM 圖 (a) (c) 0.1 M 以及(b) (d) 0.25 M；(c) 與 (d) 經 200 oC 鍛燒 30 分鐘後拍攝
(a) (b)
(c) (d)
Fig. 3-2 以不同前驅物溶液製備 ZnO 晶種層之 AFM 3D 立體圖 (a) 0.1M 與 (b) 0.25M
Fig. 3-3 以不同前驅物溶液製備 ZnO 晶種層之 AFM 俯視圖 (a) 0.1M 與 (b) 0.25M
(a) (b)
Table 3-1 兩種晶種層之參數列表
Concentration of Precursor Solution 0.1M 0.25M Thicknessa 20 nm 48 nm Surface roughness (Ra)a
Sphere sizea 其強度隨之增加，起因於 Zinc acetate dihydrate 轉化為 ZnO，使得強度 略為增加並呈現紅位移的現象。從上述光譜可推論得知當 ZnO 晶種層 厚度增加時，吸收強度隨之增加；鍛燒後 275-400 nm 波段吸收度略 增，連帶使得穿透率下降。
300 400 500 600 700 800
0.1M; before calcination 0.1M; after calcination 0.25M; before calcination 0.25M; after calcination ITO
Fig. 3-4 以不同前驅物溶液製備 ZnO 晶種層之穿透光譜圖
300 400 500 600
0.00
0.1M; before calcination 0.1M; after calcination 0.25M; before calcination 0.25M; after calcination
Absorbance (a.u.)
Wavelength (nm)
Fig. 3-5 以不同前驅物溶液製備 ZnO 晶種層之吸收光譜圖
3-2 ZnO 奈米柱
比之數據整理於 Table 3-2。
(a)
(b)
(c)
Fig. 3-6 以不同時間成長於晶種層(厚度 20 nm)之 ZnO 奈米柱陣列之 SEM 側面與俯視圖 (a) 20、(b) 30 以及 (c) 45 分鐘
(a)
(b)
(c)
Fig. 3-7 以不同時間成長於晶種層(厚度 48 nm)之 ZnO 奈米柱陣列之 SEM 側面與俯視圖 (a) 20、(b) 30 以及 (c) 45 分鐘
Table 3-2 所有 ZnO 奈米柱陣列成長於晶種層厚度 (a) 20 nm 以及 (b) 48 nm 之參數列表
Growth time Height (nm) Diameter (nm) Aspect ratio (a)
20 min 150 20-40 3.25-7.5
30 min 200 20-40 5-10
45 min 300 15-50 6-20
(b)
20 min 150 30-50 3-5
30 min 200 20-40 5-10
45 min 300 20-40 7.5-15
3-2-2 光學性質
Fig.3-8 為 ZnO 奈米柱成長於不同厚度晶種層之紫外–可見光穿 透光譜，從穿透光譜觀測奈米柱在 350-380 nm 波段穿透率急遽下降，
為 ZnO 材料本身之吸收所造成，且隨著奈米柱的成長程度增加愈趨明 顯。 在 450-800 nm 波段，奈米柱之整體穿透率相較於 ITO 基板提升，
其提升的幅度依序為長度 300 nm、次之為 200 nm，最末者為 150 nm。
過去文獻曾報導 ZnO 奈米柱陣列可視為次波長(Subwavelength) 之光 柵結構，能應用於光電元件作為抗反射層[58-60]，當此結構成長於空氣 與基板之間，為空氣與 ZnO 所構成[60]，使得從上至下之等效折射率連 續且漸變[59]，可降低介質折射率差過大所造成之破壞性干涉[58,59]，達 到降低反射的效果。故應用 ZnO 奈米柱陣列成長於空氣與基板間，對 於可見光波段有更好的穿透性，也使得光較易進出元件，藉以提升元 件效率。
Fig. 3-9 為 ZnO 奈米柱成長於不同厚度晶種層之吸收光譜圖。
ZnO 晶種層最大吸收峰原為 290 nm，經成長奈米柱後，在 275-380 nm 波段顯現出現奈米柱之吸收峰，此峰值強度隨著長度增加而提升，與 Fig. 3-8 穿透光譜於相同波段之穿透下降結果相呼應。
300 400 500 600 700 800
ZnO nanorod 150 nm ZnO nanorod 200 nm ZnO nanorod 300 nm (a)
300 400 500 600 700 800
20
ZnO nanorod 150 nm ZnO nanorod 200 nm ZnO nanorod 300 nm
Fig. 3-8 ITO 與不同長度 ZnO 奈米柱陣列之穿透光譜圖，ZnO 成長於 晶種層厚度 (a) 20 nm 以及 (b) 48 nm
300 400 500
ZnO nanorod 150 nm ZnO nanorod 200 nm ZnO nanorod 300 nm
Absorbance (a.u.)
ZnO nanorod 150 nm ZnO nanorod 200 nm ZnO nanorod 300 nm
Absorbance (a.u.)
Wavelength (nm) (b)
Fig. 3-9 ITO 與不同長度 ZnO 奈米柱陣列之吸收光譜圖，ZnO 成長於 晶種層厚度 (a) 20 nm 以及 (b) 48 nm
文獻上曾報導 ZnO 具備兩個主要螢光波段放射，分別為近紫外與 可見光波段，均由於晶格排列所造成[6-8]，其中可見光波段乃因氧原子 空缺所造成，使得激子能夠停留造成放光。近紫外之放射波段為 ZnO 能隙造成自發放光，晶格排列越好，其螢光放光越強。Fig. 3-10 為本 研究製備長度 300 nm，成長於厚度 48 nm 晶種層之 ZnO 奈米柱，經 鍛燒前後之螢光光譜圖，奈米柱成長後不經退火可觀測到主要螢光峰 值於 536 nm，其半高寬為 102 nm，另有一強度較低之肩峰於 380 nm；
經 300 oC 鍛燒後，Zn-OH 氧化為 ZnO，使得缺陷減少，因此螢光放射 消失。事實上多數元件均經由鍛燒以減少 ZnO 奈米柱因水熱法造成之 氧空缺，以提升元件效率[6]。而原有強度較低之肩峰強度提高，乃因
經 300 oC 鍛燒後，Zn-OH 氧化為 ZnO，使得缺陷減少，因此螢光放射 消失。事實上多數元件均經由鍛燒以減少 ZnO 奈米柱因水熱法造成之 氧空缺，以提升元件效率[6]。而原有強度較低之肩峰強度提高，乃因