西元 1857 年，Michael Faraday 記錄了人類有史以來第一次奈米材 料的製備：以水熱法(Hydro-thermal)合成金的奈米粒子[1]，開啟奈米材 料製備的濫觴。奈米材料相對於塊材而言，其具備材料本身特性的增 益或顯現不同以往的新特質。近代半導體材料藉由新穎的製程，得以 實現材料奈米化，其中以一維奈米材料如奈米線(Nanowires)、奈米柱 (Nanorods)與奈米管(Nanotubes)的應用受到矚目。一維材料具備載子傳 輸優勢，能藉此特性提升光電元件效率。近年來結合有機半導體與奈 米級無機半導體材料製備混成式(Hybrid)光電元件，利用有機材料低成 本、可大面積溶液製程、可撓性以及重量輕薄等優勢，搭配奈米級無 機半導體材料優秀物理性質、化學性質穩定等，兩方截長補短，改善 有機元件轉換效率不彰、不耐久用，或無機元件成本居高不下，且尚 不普及之現況。有機/無機混成式光電元件製備與發展，被譽為走向高 效能與兼顧綠色科技的方針，期能為現今太陽能與發光二極體元件研 究，走出不一樣的嘗詴。
1-2 氧化鋅 (Zinc Oxide, ZnO)簡介
金屬化合物半導體材料具備化學性質穩定、製程便利、成本低廉、
效果卓越等優點，長久以來應用在各式光電元件上。其中又以 ZnO 本 身對環境無毒與良好的光電特性，受到全球研究團隊高度的重視。在 基本特性方面，ZnO 為離子鍵化合物，難溶於水，可溶於酸或鹼；在 光電特性方面，其為直接能隙之 n-type 材料，電子為主要移動載子，
單晶 ZnO 在室溫之電子或電洞遷移率分別為 200 或 5－50 cm2 V-1 s-1
[2]，能隙為 3.37 eV[2,3,4]，此寬能隙使得 ZnO 具備可見光波段之高穿透 率，在未來有機會取代氧化銦錫(Indium Tin Oxide, ITO)，成為新一代 透 明 導 電 膜 (Transparent Conducting Film)[4]。 ZnO 之 激 子 束 縛 能 (Exciton Binding Energy, EBE)為 60 meV，相較氮化鎵(Gallium Nitride) 為 25 meV，在室溫下顯得較高，因激子相對穩定，能夠增強材料螢光 (Fluorenscence)效率[2]。
在晶格特性方面，ZnO 屬於六角最密堆積(Hexagonal Closed Pack, HCP)纖維鋅礦(Wurtzite)[2]，如 Fig.1-1 所示，其晶格常數 a = 3.25Å ，c
= 5.20 Å ，c/a = 1.60，接近纖維鋅礦的理論晶格常數比(c/a = 1.63)，
密勒指數(Miller Index)以(0001)、(1100)與(1120)三個方向最穩定存 在著。
Fig. 1-1 ZnO 之纖維鋅礦結構；較大及較小的球分別為鋅或氧原子
1-2-1 ZnO 缺陷
ZnO 的缺陷來自於原子的錯位與空缺，過多的缺陷會形成新能 階，影響因外加光場或電場下所產生之激子在結構內的移動，使得激 子停留機會提高，進而產生躍遷並發出螢光[5,6]。藉由缺陷的產生，能
帶與晶格結構甚至光電性質會受到大幅度影響。隨著製程改變，會 影響因缺陷所產生之螢光，螢光強度越強，半高寬越大，表示缺陷越
多[6]。除了 ZnO 本身在 3.37 eV 能隙因自由激子造成的自發輻射 (Spontaneous Emission)外，在紫外與可見光波段的螢光，因應用潛力 廣最受到重視。
1-2-1-1 紫外波段螢光
ZnO 在溫度為 4.2 K 之紫外波段螢光主要分兩種，其一為在施體 (Donors)與受體(Acceptors)能階，因 He-Cd 雷射激發產生激子，其能階 在 3.22 eV，並藉由激子與聲子(Phonon)的駐波相互作用下會有約 72 meV 的遞減，能階位於 3.08 或 3.15 eV，其強度較弱，稱為深階放射 (Deep-level Emission)，如 Fig. 1-2 所示[7]，其餘 3.3 至 3.4 eV 之螢光放 射，目前研究尚無確切之理論加以解釋[6-8]。另一情況為室溫下束縛激 子的放光，螢光放射波段位於 380 nm 左右，在室溫下可穩定的觀察 到[8]。
Fig. 1-2 ZnO 於 4.2 K 之螢光光譜圖
1-2-1-2 可見光波段螢光
目前普遍認為是氧空缺(Oxygen Vacancies)，或是某些鋅原子與氫 氧根之間的鍵結(Zn-OH Bounding)所造成結構缺陷[6,9]，螢光光色為綠 光至黃橘光，且半高寬 普遍超過 100 nm。可藉由適度的加熱樣品 (200-500 o
C)，並通入大氣、氮氣、氧氣及氬氣等，引入氧原子或去除
氫氧根以使結構完整化，達到降低此波段之螢光強度，亦有降低 ZnO 的表面電阻率(Surface Resistivity)的效果[6]。1-2-2 奈米級 ZnO
隨著時代的推演，人們製作材料從一開始由上而下(Top-down)逐 漸發展自下而上(Bottom-up) 的方式。奈米材料不同於一般塊材，根據 量子統計力學，能量的態密度(Density of State)因奈米材料結構尺度接 近原子，使得期望值之機率偏向特定態，得以展現能階量子化[10]，如 Fig. 1-3 所示。這樣的表徵使得材料會出現特定光電性質的強化，或是 完全不同以往的特性，這是奈米材料令人神往、相當具有潛力的特色，
近幾年也來受到產學界的重視，並整合進現有的元件中[5,11,12]。
Fig. 1-3 不同奈米結構所展現之能階–能量態密度分布圖
奈米材料因不同製程造就不同形貌，使得材料的應用潛力遠比塊 材增加許多，可細分成零維、一維、二維以及三維。常見的零維形貌 為量子點(Quantum Dot)及奈米粒子(Nanoparticle)[13]。一維形貌為奈米 線(Nanowire)[14]、奈米柱(Nanorod)[15,16]與奈米管(Nanotube)[17]。二維常 見材料為薄膜，或未來性看俏、可作為透明電極的石墨烯(Graphene) 原子薄層。三維材料則依據生長不同形貌多變，通常是經過兩段式的 成長，有奈米樹(Nanotree)[18]、奈米橄欖(Nanoliver)[19]或螺旋(Helical)[20]
等等。
ZnO 具(0001)的晶向性，為成長奈米柱最重要的特質，早在 1971 年，Kashyap 等人就以氣液固接面法(Vapor-Liquid-Solid, VLS）成功
成長 ZnO 微米鬚(Micron Whiskers)[21]，但製作成本過高，未能有近一 步的發展。直到 2001 年 Peidong Yang 團隊使用金薄膜作為觸媒，成 功在矽基板上成長 ZnO 垂直奈米柱陣列[22]，如 Fig. 1-4 所示，自此有 高度高寬比(Aspect Ratio)的 ZnO 奈米柱引起廣泛的研究[22,23]。這樣的 形貌使其光電特性受到相當的重視，因為 ZnO 激子能夠穩定產生，在 一維陣列結構上甚至可當作雷射共振腔[22-24]。而後經過不斷改良，目 前多採用二段式製程來成長垂直的奈米柱陣列[25-27]，先以溶膠–凝膠 法(Sol-Gel)將前驅物材料轉換成晶種層(Seed Layer)，如此一來 ZnO 奈 米柱就能夠以晶格常數匹配的方式沿著上述材料垂直成長，也因此不 受限於基板種類，為近年來最便利也最常使用的方法。
Fig. 1-4 ZnO 奈米柱陣列成長於金觸媒之 SEM 圖
目前常見的奈米材料製程為水熱法、溶膠–凝膠法、化學氣相沉 積法(Chemical Vapor Deposition)以及氣液固接面法。其中水熱法為分 子級製程、成本低廉、可低溫(<100 oC)製程與成長可變性高，最常被 能在不同的條件下做出不同的結構。在過去文獻中[25]，Vayssieres 等 人下修用於成長 ZnO 奈米柱之前驅物濃度，成功將一維柱狀直徑從微 米級調降至 200 nm。常用的奈米柱前驅物有硝酸鋅[25]、硫酸鋅[26]與醋 酸鋅[29]，其中硫酸鋅的製程溫度約在 50-60oC，相較其它兩種前驅物(製 程溫度為 90 oC)來得低，製程上易得到異質成核的結構[26,30]。
溶膠–凝膠法與水熱法相似，都需要金屬鹽類作為前驅物，藉由 前 驅 物 水 解 (Hydrolysis) 或 醇 解 (Alcoholysis) 產 生 一 連 串 的 聚 縮 合 (Polycondensation)[13]，使得前驅物與溶劑交互作用，在成核過程中產 物被帶有正負離子的基團穩定包圍，依據基團大小衍生不同的產物。
在 Ozin 等人的研究中[13]，使用醋酸鋅二水合物與不同碳數的醇類合 成出不同大小的 ZnO 奈米粒子，其直徑隨著醇類碳數增加而提升。同 樣的配方以均質成核的概念合成，在 Wei 等人的研究中則是以不攪拌 的方式，析出具帄面性的二維結構[31]。
Fig. 1-5 中古世紀教堂之染色玻璃，於電子顯微鏡下觀測出其顏料成分 分別含有不同大小的金或銀之奈米粒子
1-3 太陽能電池簡介 四個世代：第一代基板矽晶 (Silicon)可分為單晶矽(Monocrystalline Silicon)、多晶矽(Polycrystalline Silicon)與非晶矽(Amorphous Silicon)，
為目前全球產業主要商品，轉換效率為 20 %；第二代以薄膜製程來製 造電池，種類可分為碲化鎘(Cadmium Telluride, CdTe)、銅銦硒化物 (Copper Indium Selenide, CIS)、銅銦鎵硒化物(Copper Indium Gallium Selenide, CIGS)、砷化鎵(Gallium Arsenide, GaAs)，相較第一代成本較 低，但轉換效率為 10 至 15 %；第三代為使用有機物半導體、或其與 奈米級半導體無機材料之混成式太陽能電池，種類有光化學太陽能電 池(Photochemical Solar Cell)、染料光敏化太陽能電池(Dye-Sensitized
Solar Cells, DSSC)與高分子太陽能電池(Polymer Solar Cell)，是所有種
類中成本最低的，目前效率最高為 14%[32]，為未來的主要發展重點。而第四代則是針對吸收光的薄膜製作多層結構以增進吸光效率。以矽 和化合物半導體等無機物製作而成的太陽能電池通稱無機太陽能電 池，效率高且性能穩定，但具有製作過程繁瑣、成本高等缺點，不利 於推廣為民生使用。而目前純有機太陽能電池在效率不高的情形下，
導入奈米材料形成混成式太陽能電池，以增加載子在奈米材料與主動 層的接面面積，期許能改善元件效率，為日後商品化提供解決方案。
Fig. 1-6 2013 年美國國家再生能源實驗室所記錄之各式太陽能電池歷 年效率趨勢圖
1-3-1 有機太陽能電池簡介
一般常見的有機太陽能電池元件結構如 Fig. 1-7 所示，最底層為玻 璃基板，其上為具導電性的 ITO 作為陽極，其上為聚(3,4-乙烯二氧噻
吩 ): 聚 苯 乙 烯 磺 酸
(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrene-sulfonate),
PEDOT:PSS) 作 為 電 洞 傳 輸 層 ， 其 上 為 主 動 層 (Active Layer) ， 由 共 軛 高 分 子 (Conjugated Polymer) 與 碳 六 十 衍 生 物[6,6]-phenyl-C
61-butyric acid methyl ester (PCBM)所組成，最後使用低
功函數之金屬作為元件陰極，通常為鋁或鈣。Fig. 1-7 一般有機太陽能電池元件示意圖
1-3-2 工作原理
有機太陽能電池操作原理如 Fig. 1-8 所示，高分子吸光後產生激 子，經擴散而游移至施體–受體接面，藉由接面的位能差而拆解成自由 電子與電洞，再分別沿著各自傳導路徑至陰極和陽極，藉此產生外部
電壓與擴散電流。激子擴散距離(Diffusion Length) 由載子生命週期與 載子在材料中的遷移率決定[33]，在有機分子中帄均為 10 nm [34]，激子 需在該長度內解離成電子電洞對，然而有機材料中載子遷移率普遍偏 低，電荷傳遞往往伴隨著電子電洞對的再結合(Recombination)；為使 光電流有效形成，多以避免再結合為元件設計圭臬。
Fig. 1-8 有機太陽能電池操作原理示意圖：(#1) 高分子吸光形成激 子；(#2) 激子擴散至接面；(#3) 激子拆解成電子電洞；(#4) 電子、電 洞分別往陰極、陽極移動
1-3-3 元件設計
過去主動層使用單層或雙層結構，前者因電子–電洞對容易在單 一材料中產生再結合，後者唯有在接面附近生成的激子，才有機會分
使 用 。 為 了 增 加 激 子 分 離 的 機 會 ， 現 多 採 用 塊 狀 異 質 接 面 (Bulk Heterojunction)[5,11,12]。
1-3-3-1 塊狀異質接面
在製程中主動層以電子施體與受體材料互相摻雜為單一層，如 Fig.
1-9 所示，具有大面積的異質接面可以更有效地使激子分離成電子與 電洞，但是傳輸路徑不定且不明確，載子是否能有效地傳遞至電極仍 待釐清與克服；儘管如此，此仍為目前被廣泛運用且效率頗高的方法。
1-9 所示，具有大面積的異質接面可以更有效地使激子分離成電子與 電洞，但是傳輸路徑不定且不明確，載子是否能有效地傳遞至電極仍 待釐清與克服；儘管如此，此仍為目前被廣泛運用且效率頗高的方法。