氧化鋅奈米柱陣列之製備及其在混成式光電元件與液晶配向之應用

國立交通大學

照明與能源光電研究所

碩

士

論

文

氧化鋅奈米柱陣列之製備及其在混成式光電元件

與液晶配向之應用

Preparation of Zinc Oxide Nanorod Arrays for Applications in

Hybrid Optoelectronic Devices and Liquid Crystal Alignments

研究生：陳維勝 Wei-Sheng Chen

指導教授：楊勝雄 博士 Dr. Sheng-Hsiung Yang

氧化鋅奈米柱陣列之製備及其在混成式光電元件

與液晶配向之應用

Preparation of Zinc Oxide Nanorod Arrays for Applications in

Hybrid Optoelectronic Devices and Liquid Crystal Alignments

研 究 生：陳維勝 Student：Wei-Sheng Chen 指導教授：楊勝雄 博士 Advisor：Dr. Sheng-Hsiung Yang

國 立 交 通 大 學 照明與能源光電研究所

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Institute of Lighting and Energy Photonics College of Photonics

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

in Lighting and Energy Photonics July 2013

Tainan, Taiwan, Republic of China

氧化鋅奈米柱陣列之製備及其在混成式光電元件與

液晶配向之應用

研究生：陳維勝 指導教授：楊勝雄 博士 國立交通大學 照明與能源光電研究所碩士班 摘要 本研究之目的為使用水熱法製備 ZnO 奈米柱陣列，並以其建構混成 式光電元件。本研究分為三個部分，第一部分為製備二種晶種層厚度分 別為 20 nm 或 48 nm，探究表面形貌與光學特性，再觀測其厚度對於 ZnO 奈米柱陣列成長之影響。實驗上控制 ZnO 奈米柱成長時間為 20、30 及 45 分鐘，形成之 ZnO 奈米柱長度分別為 150、200 及 300 nm，直徑則為 15-50 nm。所有 ZnO 奈米柱於可見光光波段之穿透率均大於 80%，適合 應用於光電元件。 於第二部分中，發光高分子 DP6-PPV、MEH-PPV 塗佈於 ZnO 奈米 柱陣列基板，以探討 ZnO 奈米柱結構對高分子光學特性之影響。實驗觀 測到 DP6-PPV 之螢光量子效率因 ZnO 奈米柱結構的導入而增強； DP6-PPV 及 MEH-PPV 之吸收與螢光放射峰值有藍位移的現象，且

DP6-PPV 之吸收峰寬大幅減少。上述現象推論為 DP6-PPV 在 ZnO 奈米 柱結構之堆疊性較帄面基板下降，消彌部分薄膜態原有能階躍遷，得以 減少吸收峰寬。 於 第 三 部 分 中 ， 建 構 結 構 為 ITO/ZnO-rod/P1-BF4/MEH-PPV/ PEDOT/Au 之倒置式高分子發光元件，以 ZnO 奈米柱結構做為電子傳輸 層、P1-BF4作為潤濕劑、MEH-PPV 作為發光層。最佳元件效果為使用 晶種厚度 48 nm、長度 300 nn 之 ZnO 奈米柱，其元件之驅動電壓、最大 亮度及最高效率各為 4.2 V、4062 cd/m2 及 0.57 cd/A (Run 1)或 6 V、6791

cd/m2及 0.30 cd/A (Run 2)。相較於 50 nm ZnO 薄膜層製作之元件，以 ZnO

奈米柱製作之元件效率或亮度顯得較佳，說明 ZnO 奈米柱結構能夠提升 發光元件之表現。

本研究亦利用 ZnO 奈米柱陣列作為液晶盒之配向層，建構垂直排列 模式，於暗態其具備液晶配向特性，證實 ZnO 奈米柱陣列能夠應用於液 晶之配向。

Preparation of Zinc Oxide Nanorod Arrays for Applications in

Hybrid Optoelectronic Devices and Liquid Crystal Alignments

Student: Wei-Sheng Chen Advisor: Dr. Sheng-Hsiung Yang

Institute of Lighting and Energy Photonics National Chiao Tung University

Abstract

The goal of this research is aimed to prepare ZnO nanorod arrays by hydro-thermal method for construction of hybrid opto-electronic devices. This research is divided into three parts. In the first part, two seed layers with different thickness of 20 or 48 nm were prepared to investigate theirs surface morphologies and optical properties. The influence of thickness of seed layers on ZnO growth was then discussed. The growth time of ZnO nanorod arrays was experimentally controlled to be 20, 30, and 45 min, and the lengths of formed ZnO nanorod arrays were 150, 200, and 300 nm, respectively, with diameters in the range of 15-50 nm. All ZnO nanorod arrays possess transmittance higher than 80% in the visible range, which are suitable for application in opto-electronic devices.

In the second part, emissive polymers DP6-PPV or MEH-PPV were deposited on ZnO nanorod arrays to study the effect of ZnO nanorod structure on optical properties of polymers. It was observed that the photoluminescence quantum efficiencies of DP6-PPV were enhanced by

photoluminescence bands of DP6-PPV and MEH-PPV were showed, and the absorption width of DP6-PPV was narrowed. The above phenomena are resulted from reduced packing of polymers on ZnO nanorod arrays compared with flat substrates, vanishing partial transitions of DP6-PPV to reduce its absorption band.

In the third part, inverted polymer light emitting devices with configuration of ITO/ZnO-rod/P1-BF4/MEH-PPV/PEDOT/Au were

constructed, using ZnO nanorod arrays as electron transporting layer, P1-BF4

as wetting agent, and MEH-PPV as emissive layer. The best device performance was achieved using 48 nm seed layer and 300 nm ZnO nanorods; the threshold voltage, max brightness, and max efficiency of the devices were 4.2 V, 4062 cd/m2, and 0.57 cd/A in run 1, or 6 V, 6791 cd/m2, and 0.30 cd/A in run 2, respectively. Compared with the device using 50 nm ZnO thin film, the device based on ZnO nanorod arrays showed better efficiency or higher brightness, indicative of significant improvement by incorporating ZnO nanorod arrays.

In this research, ZnO nanorod arrays were also used as alignment layers to construct vertical alignment liquid crystal cells. A successful vertical alignment of liquid crystals was observed in dark state, proving the potential applicaition of ZnO nanorod arrays in liquid crystal alignment.

誌謝 首先感謝我不管的老ㄟ，咱倆有緣千里來相會，從您身上學到不少 專業與做人的道理，身教過於言教與研究，更看到自己的不足，在日後 會繼續改正自己的缺失。趙宇強、蘇海清(老師，現在走廊是 Wiki 在唱 歌，當然也是有我這我承認)及鄭協昌三位口詴委員，很榮幸對於我的研 究各位師長都能提出指正並感到有趣，使得這份論文趨於完整！以及來 來往往的所辦人員，你們都非常地風趣，使得我們疲累的實驗多了些點 綴；中樂透會捐台 SEM 給台南校區(蓋宿舍可能要槓好幾期才有辦法)！ 其他有的沒的就多少捐一些的。 感謝常常幫我量測光譜的郭政煌學長實驗室，感謝合作的鄭協昌老 師實驗室，感謝一起打球的蘇海清老師實驗室與林俊廷電波體育室，感 謝共用安捷倫的謝建文老師實驗室與楊介雄老師實驗室，感謝晚上多少 會聊天的林萬里老師實驗室[(赤糖)姐姐]，感謝讓我開眼界的陳國帄老師 實驗室，感謝擊敗南交湘北隊的李偉老師實驗室，感謝聽我講述佛法的 詹明哲老師實驗室，感謝一起彈吉他的劉佳明老師實驗室，感謝住我對 面的陳怡君老師實驗室，感謝常常笑談生活的林建中老師實驗室。實在 是族繁不及備載。 再來感謝台南遇到的一切：海市蜃樓的空氣、下雨天很漂亮的陽台 View、攝氏 32 度的頂樓豪宅招待所、窗戶傳來的高鐵急駛聲、12 多點

會下的暴雨、讓實驗室同學模仿得出來的鴿子嗚嗚聲、跟我一樣把學校 當家的狗兒們、迢迢來往成大的路、陣陣傳來的大自然真奇妙，幾天就 聞得到。還有很新很舊尚可雞肋的新舊儀器、人情味的各實驗室；常常 調時間的量測、直接偷用阿不是，是借用的儀器，以及抱歉一直給大家 添麻煩有壞習慣的我，團結合作實在是這裡存活學習的推進器喔! 本實驗室的憲哥、國志、佳昇及瘦威四位學長，雖然你們有的還沒 畢業，感念你們的指導並恭祝一帆風順！凱鈞、建彰轉換跑道，不過跑 的很順喔！下一屆的佩君 Wiki、大熊寶貝、帥哥保仁、鴿子建安及汶哥， 你們要撐下去啊！記得常常撿球不讓老師生氣喔，實驗不懂趕快換路 走，不要只講：對阿！這樣就會聽到〃〃〃〃〃〃。下下屆的品堯與晏 宗，希望你們能學到可以成為本事的東西，新儀器應該不錯用，加油！ 感謝這兩年多來相互扶持的國兼、子軒，與彥廷、徐雍及于聖，我 們還是努力到了最後，請原諒我時不時東取西借，其他垃圾話就省下 吧！以後當主管了記得提拔我，有空記得打電話聯絡！ 感恩觀音菩薩的接引、地藏菩薩的救渡、普賢菩薩的布施，諸位護 法神的護持，不然我可能沒辦法走得下去。 感恩教育我的父母及長久以來，分身為父母擔責於我的家中諸長 輩，過去這段時間的歷練與學習使我成長，之後仍會更加注重言行，讓 大家都喜樂！

感念地皎恩師上人、當家師父、監院師父及常住眾為著弟子眾等的 慧命，成就了弟子的菩提道業與學業，不經一番寒徹骨、焉得梅花撲鼻 香，我會再加油的。感恩高雄、台南的常住眾，及地藏道場的各位師兄 姐，善念在困難的時候會慢慢被遺忘，善知識的提點使得一念善法能夠 常長心田，關關難過關關過！更特別感謝彥龍、芳綺兩位師兄姊有緣份 跟你們結善緣，讓兩位佈施π水給一直拉肚子又水土不服的我，這個助 緣讓我感念在心頭，日後不論到哪，定會把這份情給傳下去！ 人生好不容易有這個福氣走到這裡，謝謝大家！我以後會更厲害 的！不管是休息或工作，不擔心不擔心！祈求在菩提的道路上，相互扶 持成長，如文殊共普賢，牡丹芍藥真堪羨。 gogogo ThiSWay! 哈哈！

目錄 頁次 摘要 ... ii Abstract ... iv 誌謝 ... vi 目錄 ... ix 圖目錄 ... xiii 表目錄 ... xvi 第一章 緒論 ... 1 1-1 前言 ... 1

1-2 氧化鋅(Zinc Oxide, ZnO)簡介 ... 2

1-2-1 ZnO 缺陷 ... 3 1-2-1-1 紫外波段螢光 ... 4 1-2-1-2 可見光波段螢光 ... 5 1-2-2 奈米級 ZnO ... 5 1-3 太陽能電池簡介 ... 10 1-3-1 有機太陽能電池簡介 ... 12 1-3-2 工作原理 ... 12 1-3-3 元件設計 ... 13

1-3-3-1 塊狀異質接面 ... 14 1-3-4 混成式太陽能電池簡介 ... 14 1-3-5 傳輸材料 ... 16 1-3-6 奈米結構基板輔助之異質接面 ... 16 1-3-7 共軛高分子與金屬氧化物接面 ... 18 1-3-8 特性分析 ... 20 1-3-8-1 等效電路 (Equivalent circuit) ... 20 1-3-8-2 開路電壓 (Voc) ... 22 1-3-8-3 短路電流 (Jsc) ... 22 1-3-8-4 填充因子(Fill Factor, FF) ... 22 1-3-8-5 光電轉換效率 ... 23 1-4 有機發光元件簡介 ... 24 1-4-1 倒置式發光元件 ... 24 1-5 液晶配向簡介 ... 28 1-6 研究動機 ... 29 第二章 實驗方法與步驟 ... 30 2-1 詴藥 ... 30 2-2 鑑定儀器 ... 30

2-3-1 ZnO 晶種層 ... 32 2-3-2 ZnO 垂直奈米柱陣列 ... 33 2-3-3 ZnO 薄膜 ... 34 2-4 元件製作 ... 34 2-4-1 ITO 基板清洗步驟 ... 34 2-4-2 混成式 PLED 元件製作流程 ... 35 2-3-3 混和配向與垂直配向液晶盒之製作 ... 36 第三章 結果與討論 ... 37 3-1 ZnO 晶種層分析 ... 37 3-1-1 表面形貌分析 ... 37 3-1-2 晶種層光學特性 ... 40 3-2 ZnO 奈米柱 ... 42 3-2-1 形貌分析 ... 42 3-2-2 光學性質 ... 46 3-2-3 ZnO 奈米柱/DP6-PPV 增益效應 ... 50 3-2-4 ZnO 奈米柱/MEH-PPV 增益效應 ... 52

3-2-5 螢光量子效率(PL Quantum Yield, PLQY) ... 54

3-3 ZnO 薄膜 ... 58

3-5 ZnO 樣品之電化學性質分析 ... 62 3-6 ZnO 奈米柱建構之混成式發光元件 ... 64 3-7 ZnO 奈米柱陣列基板應用於液晶盒 ... 73 3-5 ZnO 樣品之電化學性質分析 ... 62 第四章 結論 ... 75 參考文獻 ... 78

圖目錄

頁次

Fig. 1-1 ZnO 之纖維鋅礦結構 ... 3

Fig. 1-2 ZnO 於 4.2 K 之螢光光譜圖 ... 4

Fig. 1-3 不同奈米結構所展現之能階–能量態密度分布圖 ... 6

Fig. 1-4 ZnO 奈米柱陣列成長於金觸媒之 SEM 圖 ... 7

Fig. 1-5 中古世紀教堂之染色玻璃 ... 9 Fig. 1-6 2013 年美國國家再生能源實驗室所記錄之各式太陽能電池 歷年效率趨勢圖 ... 11 Fig. 1-7 一般有機太陽能電池元件示意圖 ... 12 Fig. 1-8 有機太陽能電池操作原理示意圖 ... 13 Fig. 1-9 塊狀異質接面之有機太陽能電池示意圖 ... 14 Fig. 1-10 倒置–混成式太陽能電池之示意圖 ... 15 Fig. 1-11 引入奈米結構之混成式太陽能電池示意圖 ... 17

Fig. 1-12 (a) 含 ZnO-fiber 之混成式太陽能電池示意圖；P3HT 於 ZnO-fiber (b) 塗佈前及 (c) 塗佈後之 SEM 側視圖... 19

Fig. 1-13 太陽能電池等效電路圖 ... 20

Fig. 1-14 太陽能電池 J-V 曲線圖 ... 23

Fig. 1-16 使用金屬氧化物作為電子傳輸層之混成式發光二極體以及 元件操作照片 ... 27 Fig. 1-17 多孔隙陽極氧化鋁薄膜之 SEM 斜視以及俯視圖 ... 29 Fig. 2-1 為 ZnO 奈米柱陣列基板製備成長示意圖 ... 34 Fig. 3-1 以不同前驅物溶液製備 ZnO 晶種層之 SEM 圖 (a) (c) 0.1 M

以及(b) (d) 0.25 M；(c) 與 (d) 經 200 o

C 鍛燒 30 分鐘後拍攝 .... 38 Fig. 3-2 以不同前驅物溶液製備 ZnO 晶種層之 AFM 3D 立體圖 (a)

0.1M 與 (b) 0.25M ... 39 Fig. 3-3 以不同前驅物溶液製備 ZnO 晶種層之 AFM 俯視圖 (a)

0.1M 與 (b) 0.25M ... 39 Fig. 3-4 以不同前驅物溶液製備 ZnO 晶種層之穿透光譜圖 ... 41 Fig. 3-5 以不同前驅物溶液製備 ZnO 晶種層之吸收光譜圖 ... 41 Fig. 3-6 以不同時間成長於晶種層(厚度 20 nm)之 ZnO 奈米柱陣列之 SEM 側面與俯視圖 (a) 20、(b) 30 以及 (c) 45 分鐘 ... 43 Fig. 3-7 以不同時間成長於晶種層(厚度 48 nm)之 ZnO 奈米柱陣列之 SEM 側面與俯視圖 (a) 20、(b) 30 以及 (c) 45 分鐘 ... 44 Fig. 3-8 ITO 與不同長度 ZnO 奈米柱陣列之穿透光譜圖，ZnO 成長於

Fig. 3-9 ITO 與不同長度 ZnO 奈米柱陣列之吸收光譜圖，ZnO 成長於 晶種層厚度 (a) 20 nm 以及 (b) 48 nm ... 48 Fig. 3-10 ZnO 奈米柱陣列基板經鍛燒前後之螢光光譜圖 ... 49 Fig. 3-11 塗佈於 ITO 或 ZnO 奈米柱陣列

DP6-PPV 之吸收光譜圖 ... 51 Fig. 3-12 塗佈於 ITO 或 ZnO 奈米柱陣列

DP6-PPV 之螢光光譜圖 ... 51 Fig. 3-13 塗佈於 ZnO 奈米柱陣列

DP6-PPV 之 SEM 斜視與側面圖 ... 52 Fig. 3-14 塗佈於 ITO 或 ZnO 奈米柱陣列

MEH-PPV 之吸收光譜圖 ... 53 Fig. 3-15 塗佈於 ITO 或 ZnO 奈米柱陣列

MEH-PPV 之螢光光譜圖 ... 53 Fig. 3-16 塗佈於 ZnO 奈米柱陣列 MEH-PPV 之 SEM 斜視與側面圖 ... 54 Fig. 3-17 為 DP6-PPV(上)及 MEH-PPV(下)由左至右 分別塗佈於玻璃、ITO 以及 ZnO 奈米柱基板， 經波長 365 nm 照射之螢光放光圖 ... 54

Fig. 3-18 DP6-PPV 塗佈於 (a) ITO 或 (b) ZnO 奈米柱陣列基板之光 譜圖 . ... 56 Fig. 3-19 以 0.25M ZnO 前驅物溶液製備之薄膜層 SEM 俯視圖，經 (a)

鍛燒前以及 (b) 鍛燒後拍攝 ... 59 Fig. 3-20 ZnO 薄膜層之 AFM 俯視以及 3D 立體圖 ... 59

Fig. 3-21 醋酸鋅二水合物經過 100、200 及 400 oC 緞燒後之紅外線光

譜圖 ... 61 Fig. 3-22 ZnO 奈米柱陣列與薄膜層之氧化及還原曲線圖 ... 63 Fig. 3-23 MEH-PPV 與 P1-BF4之化學結構 ... 64

Fig. 3-24 元件 I-300 nm (Run 1) 之 (a) 電激發光光譜 (b) 電流密 度–電壓–亮度曲線圖 及 (c) 電流效率–電流密度曲線圖 ... 68 Fig. 3-25 元件 I-300 nm (Run 2) 之 (a) 電流密度–電壓–亮度曲線圖

及 (b) 電流效率–電流密度曲線圖 ... 69 Fig. 3-26 (a) 元件 I-48-300 及 (b) 元件 I-48-150 之 SEM 側視圖 ... 70 Fig. 3-27 元件 II之 (a) 電激發光光譜 (b) 電流密度–電壓–亮度曲線

圖 及 (c) 電流效率–電流密度曲線圖 ... 71 Fig. 3-28 (a) 元件 I-48-300 或 (b) 元件 II 之操作拍攝圖 ... 72 Fig. 3-29 以 ZnO 奈米柱陣列基板組成之垂直排列液晶盒示意圖 ... 73

Fig. 3-30 垂直排列液晶盒於正交偏振片中施加電壓前(左)後(右)之 光學紋理圖 ... 74 Fig. 3-31 垂直排列液晶盒之電壓-穿透率曲線圖，附圖為液晶盒之光學

表目錄

頁次 Table 3-1 兩種晶種層之參數列表 ... 40 Table 3-2 所有 ZnO 奈米柱陣列成長於晶種層厚度 (a) 20 nm 以及 (b)

48 nm 之參數列表 ... 45 Table 3-3 塗佈於 ITO 或 ZnO 奈米柱陣列 DP6-PPV 或 MEH-PPV 之

PLQY 值列表 ... 57 Table 3-4 ZnO 奈米柱陣列與薄膜層之電化學分析列表 ... 63

Table 3-5 混成式元件 ITO/ZnO /P1-BF4/MEH-PPV/PEDOT/Au 之參

第一章 緒論 1-1 前言 西元 1857 年，Michael Faraday 記錄了人類有史以來第一次奈米材 料的製備：以水熱法(Hydro-thermal)合成金的奈米粒子[1]_{，開啟奈米材} 料製備的濫觴。奈米材料相對於塊材而言，其具備材料本身特性的增 益或顯現不同以往的新特質。近代半導體材料藉由新穎的製程，得以 實現材料奈米化，其中以一維奈米材料如奈米線(Nanowires)、奈米柱 (Nanorods)與奈米管(Nanotubes)的應用受到矚目。一維材料具備載子傳 輸優勢，能藉此特性提升光電元件效率。近年來結合有機半導體與奈 米級無機半導體材料製備混成式(Hybrid)光電元件，利用有機材料低成 本、可大面積溶液製程、可撓性以及重量輕薄等優勢，搭配奈米級無 機半導體材料優秀物理性質、化學性質穩定等，兩方截長補短，改善 有機元件轉換效率不彰、不耐久用，或無機元件成本居高不下，且尚 不普及之現況。有機/無機混成式光電元件製備與發展，被譽為走向高 效能與兼顧綠色科技的方針，期能為現今太陽能與發光二極體元件研 究，走出不一樣的嘗詴。

1-2 氧化鋅 (Zinc Oxide, ZnO)簡介 金屬化合物半導體材料具備化學性質穩定、製程便利、成本低廉、 效果卓越等優點，長久以來應用在各式光電元件上。其中又以 ZnO 本 身對環境無毒與良好的光電特性，受到全球研究團隊高度的重視。在 基本特性方面，ZnO 為離子鍵化合物，難溶於水，可溶於酸或鹼；在 光電特性方面，其為直接能隙之 n-type 材料，電子為主要移動載子， 單晶 ZnO 在室溫之電子或電洞遷移率分別為 200 或 5－50 cm2 V-1 s-1 [2]_{，能隙為 3.37 eV}[2,3,4]_{，此寬能隙使得 ZnO 具備可見光波段之高穿透}

率，在未來有機會取代氧化銦錫(Indium Tin Oxide, ITO)，成為新一代 透 明 導 電 膜 (Transparent Conducting Film)[4]_{。 ZnO 之 激 子 束 縛 能}

(Exciton Binding Energy, EBE)為 60 meV，相較氮化鎵(Gallium Nitride)

為 25 meV，在室溫下顯得較高，因激子相對穩定，能夠增強材料螢光 (Fluorenscence)效率[2]。

在晶格特性方面，ZnO 屬於六角最密堆積(Hexagonal Closed Pack,

HCP)纖維鋅礦(Wurtzite)[2]，如 Fig.1-1 所示，其晶格常數 a = 3.25Å ，c

= 5.20 Å ，c/a = 1.60，接近纖維鋅礦的理論晶格常數比(c/a = 1.63)， 密勒指數(Miller Index)以(0001)、(1100)與(1120)三個方向最穩定存 在著。

Fig. 1-1 ZnO 之纖維鋅礦結構；較大及較小的球分別為鋅或氧原子 1-2-1 ZnO 缺陷 ZnO 的缺陷來自於原子的錯位與空缺，過多的缺陷會形成新能 階，影響因外加光場或電場下所產生之激子在結構內的移動，使得激 子停留機會提高，進而產生躍遷並發出螢光[5,6]_{。藉由缺陷的產生，能} 帶與晶格結構甚至光電性質會受到大幅度影響。隨著製程改變，會 影響因缺陷所產生之螢光，螢光強度越強，半高寬越大，表示缺陷越 多[6]_{。除了 ZnO 本身在 3.37 eV 能隙因自由激子造成的自發輻射} (Spontaneous Emission)外，在紫外與可見光波段的螢光，因應用潛力 廣最受到重視。

1-2-1-1 紫外波段螢光

ZnO 在溫度為 4.2 K 之紫外波段螢光主要分兩種，其一為在施體 (Donors)與受體(Acceptors)能階，因 He-Cd 雷射激發產生激子，其能階 在 3.22 eV，並藉由激子與聲子(Phonon)的駐波相互作用下會有約 72 meV 的遞減，能階位於 3.08 或 3.15 eV，其強度較弱，稱為深階放射 (Deep-level Emission)，如 Fig. 1-2 所示[7]，其餘 3.3 至 3.4 eV 之螢光放

射，目前研究尚無確切之理論加以解釋[6-8]_{。另一情況為室溫下束縛激}

子的放光，螢光放射波段位於 380 nm 左右，在室溫下可穩定的觀察 到[8]_。

1-2-1-2 可見光波段螢光 目前普遍認為是氧空缺(Oxygen Vacancies)，或是某些鋅原子與氫 氧根之間的鍵結(Zn-OH Bounding)所造成結構缺陷[6,9]_{，螢光光色為綠} 光至黃橘光，且半高寬 普遍超過 100 nm。可藉由適度的加熱樣品 (200-500 oC)，並通入大氣、氮氣、氧氣及氬氣等，引入氧原子或去除 氫氧根以使結構完整化，達到降低此波段之螢光強度，亦有降低 ZnO 的表面電阻率(Surface Resistivity)的效果[6]_。 1-2-2 奈米級 ZnO 隨著時代的推演，人們製作材料從一開始由上而下(Top-down)逐 漸發展自下而上(Bottom-up) 的方式。奈米材料不同於一般塊材，根據 量子統計力學，能量的態密度(Density of State)因奈米材料結構尺度接 近原子，使得期望值之機率偏向特定態，得以展現能階量子化[10]_，如 Fig. 1-3 所示。這樣的表徵使得材料會出現特定光電性質的強化，或是 完全不同以往的特性，這是奈米材料令人神往、相當具有潛力的特色， 近幾年也來受到產學界的重視，並整合進現有的元件中[5,11,12]_。

Fig. 1-3 不同奈米結構所展現之能階–能量態密度分布圖

奈米材料因不同製程造就不同形貌，使得材料的應用潛力遠比塊 材增加許多，可細分成零維、一維、二維以及三維。常見的零維形貌

為量子點(Quantum Dot)及奈米粒子(Nanoparticle)[13]_{。一維形貌為奈米}

線(Nanowire)[14]_{、奈米柱(Nanorod)}[15,16]_{與奈米管(Nanotube)}[17]_。二維常

見材料為薄膜，或未來性看俏、可作為透明電極的石墨烯(Graphene) 原子薄層。三維材料則依據生長不同形貌多變，通常是經過兩段式的 成長，有奈米樹(Nanotree)[18]_{、奈米橄欖(Nanoliver)}[19]_{或螺旋(Helical)}[20]

等等。

ZnO 具(0001)的晶向性，為成長奈米柱最重要的特質，早在 1971 年，Kashyap 等人就以氣液固接面法(Vapor-Liquid-Solid, VLS）成功

成長 ZnO 微米鬚(Micron Whiskers)[21]_{，但製作成本過高，未能有近一}

步的發展。直到 2001 年 Peidong Yang 團隊使用金薄膜作為觸媒，成

功在矽基板上成長 ZnO 垂直奈米柱陣列[22]_{，如 Fig. 1-4 所示，自此有}

高度高寬比(Aspect Ratio)的 ZnO 奈米柱引起廣泛的研究[22,23]_。這樣的

形貌使其光電特性受到相當的重視，因為 ZnO 激子能夠穩定產生，在

一維陣列結構上甚至可當作雷射共振腔[22-24]_{。而後經過不斷改良，目}

前多採用二段式製程來成長垂直的奈米柱陣列[25-27]_{，先以溶膠–凝膠}

法(Sol-Gel)將前驅物材料轉換成晶種層(Seed Layer)，如此一來 ZnO 奈 米柱就能夠以晶格常數匹配的方式沿著上述材料垂直成長，也因此不 受限於基板種類，為近年來最便利也最常使用的方法。

目前常見的奈米材料製程為水熱法、溶膠–凝膠法、化學氣相沉 積法(Chemical Vapor Deposition)以及氣液固接面法。其中水熱法為分

子級製程、成本低廉、可低溫(<100 o C)製程與成長可變性高，最常被 使用於奈米材料的製備，在品質上也逐漸趕上甚至超越化學氣相沉積 法[13]_{。水熱法的應用極其久遠，中世紀時的玻璃工匠已在製作染色玻} 璃的過程中，無意製作出金與銀的奈米粒子[28]_{。奈米粒子依不同大小} 或形狀，使得既有的能階不連續，能夠展現能階量化，並表現出鮮豔 的顏色如 Fig. 1-5 所示。水熱法是藉由水溶液溫度、前驅物濃度、成 長時間、壓力與水溶液 pH 值，控制前驅物在水溶液中因過飽和而析 出產物。析出成長分為均質成核(Homogeneous Nucleation)或異質成核 (Heterogeneous Nucleation)，前者成長過程沒有特定的取向，較容易形 成同向性結構，例如奈米粒子或三維結構[19]_{；後者則是能夠往特定維} 度析出，形成一維或二維奈米結構如奈米線或奈米柱等，故相同材料 能在不同的條件下做出不同的結構。在過去文獻中[25]_{，Vayssieres 等} 人下修用於成長 ZnO 奈米柱之前驅物濃度，成功將一維柱狀直徑從微 米級調降至 200 nm。常用的奈米柱前驅物有硝酸鋅[25]_、硫酸鋅[26]_與醋 酸鋅[29]_{，其中硫酸鋅的製程溫度約在 50-60}o C，相較其它兩種前驅物(製 程溫度為 90 oC)來得低，製程上易得到異質成核的結構[26,30]。

溶膠–凝膠法與水熱法相似，都需要金屬鹽類作為前驅物，藉由 前 驅 物 水 解 (Hydrolysis) 或 醇 解 (Alcoholysis) 產 生 一 連 串 的 聚 縮 合 (Polycondensation)[13]，使得前驅物與溶劑交互作用，在成核過程中產 物被帶有正負離子的基團穩定包圍，依據基團大小衍生不同的產物。 在 Ozin 等人的研究中[13]_{，使用醋酸鋅二水合物與不同碳數的醇類合} 成出不同大小的 ZnO 奈米粒子，其直徑隨著醇類碳數增加而提升。同 樣的配方以均質成核的概念合成，在 Wei 等人的研究中則是以不攪拌 的方式，析出具帄面性的二維結構[31]_。 Fig. 1-5 中古世紀教堂之染色玻璃，於電子顯微鏡下觀測出其顏料成分 分別含有不同大小的金或銀之奈米粒子

1-3 太陽能電池簡介 隨著時代的進步，在科學的發展下人們的生活水準提高，能源的 依賴與日俱增。目前全球國家與台灣仍舊高度仰賴核能發電，惟近半 世紀以來全球氣候變異頻傳，西元 2011 年 3 月 11 日，日本福島縣遭 逢芮氏規模 9.0 強震，造成核電廠爆炸與輻射外洩。這股警示使世界 各國力推再生能源的布局，其中又以太陽能光電產業為科技與經濟發 展的重點而被寄予厚望。太陽能電池種類繁多，依 Fig. 1-6 美國國家 再生能源實驗室所記錄之 2013 年各式太陽能電池歷年效率，可細分為 四個世代：第一代基板矽晶 (Silicon)可分為單晶矽(Monocrystalline Silicon)、多晶矽(Polycrystalline Silicon)與非晶矽(Amorphous Silicon)， 為目前全球產業主要商品，轉換效率為 20 %；第二代以薄膜製程來製 造電池，種類可分為碲化鎘(Cadmium Telluride, CdTe)、銅銦硒化物 (Copper Indium Selenide, CIS)、銅銦鎵硒化物(Copper Indium Gallium Selenide, CIGS)、砷化鎵(Gallium Arsenide, GaAs)，相較第一代成本較 低，但轉換效率為 10 至 15 %；第三代為使用有機物半導體、或其與 奈米級半導體無機材料之混成式太陽能電池，種類有光化學太陽能電

池(Photochemical Solar Cell)、染料光敏化太陽能電池(Dye-Sensitized

Solar Cells, DSSC)與高分子太陽能電池(Polymer Solar Cell)，是所有種

而第四代則是針對吸收光的薄膜製作多層結構以增進吸光效率。以矽 和化合物半導體等無機物製作而成的太陽能電池通稱無機太陽能電 池，效率高且性能穩定，但具有製作過程繁瑣、成本高等缺點，不利 於推廣為民生使用。而目前純有機太陽能電池在效率不高的情形下， 導入奈米材料形成混成式太陽能電池，以增加載子在奈米材料與主動 層的接面面積，期許能改善元件效率，為日後商品化提供解決方案。 Fig. 1-6 2013 年美國國家再生能源實驗室所記錄之各式太陽能電池歷 年效率趨勢圖

1-3-1 有機太陽能電池簡介

一般常見的有機太陽能電池元件結構如 Fig. 1-7 所示，最底層為玻

璃基板，其上為具導電性的 ITO 作為陽極，其上為聚(3,4-乙烯二氧噻

吩 ): 聚 苯 乙 烯 磺 酸 (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrene-

sulfonate), PEDOT:PSS) 作 為 電 洞 傳 輸 層 ， 其 上 為 主 動 層 (Active

Layer) ， 由 共 軛 高 分 子 (Conjugated Polymer) 與 碳 六 十 衍 生 物

[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM)所組成，最後使用低

功函數之金屬作為元件陰極，通常為鋁或鈣。 Fig. 1-7 一般有機太陽能電池元件示意圖 1-3-2 工作原理 有機太陽能電池操作原理如 Fig. 1-8 所示，高分子吸光後產生激 子，經擴散而游移至施體–受體接面，藉由接面的位能差而拆解成自由 電子與電洞，再分別沿著各自傳導路徑至陰極和陽極，藉此產生外部

電壓與擴散電流。激子擴散距離(Diffusion Length) 由載子生命週期與 載子在材料中的遷移率決定[33]_{，在有機分子中帄均為 10 nm} [34]_，激子 需在該長度內解離成電子電洞對，然而有機材料中載子遷移率普遍偏 低，電荷傳遞往往伴隨著電子電洞對的再結合(Recombination)；為使 光電流有效形成，多以避免再結合為元件設計圭臬。 Fig. 1-8 有機太陽能電池操作原理示意圖：(#1) 高分子吸光形成激 子；(#2) 激子擴散至接面；(#3) 激子拆解成電子電洞；(#4) 電子、電 洞分別往陰極、陽極移動 1-3-3 元件設計 過去主動層使用單層或雙層結構，前者因電子–電洞對容易在單 一材料中產生再結合，後者唯有在接面附近生成的激子，才有機會分

使 用 。 為 了 增 加 激 子 分 離 的 機 會 ， 現 多 採 用 塊 狀 異 質 接 面 (Bulk Heterojunction)[5,11,12]。 1-3-3-1 塊狀異質接面 在製程中主動層以電子施體與受體材料互相摻雜為單一層，如 Fig. 1-9 所示，具有大面積的異質接面可以更有效地使激子分離成電子與 電洞，但是傳輸路徑不定且不明確，載子是否能有效地傳遞至電極仍 待釐清與克服；儘管如此，此仍為目前被廣泛運用且效率頗高的方法。 Fig. 1-9 塊狀異質接面之有機太陽能電池示意圖 1-3-4 混成式太陽能電池簡介 一般有機太陽能電池使用低功函數金屬，造成元件不耐水氧，加 上 PEDOT 會有侵蝕電極的副作用，長時間使用有效率不佳的缺點 [11]_{，產學界因而發展出效率穩定的混成式結構。首先 2006 年 Nunzi}

等人首先將金屬電極作為陽極，陰極為 ITO 導電膜，主動層沿用共軛 高分子與碳六十衍生物，相較於一般正型結構，稱為倒置(Inverted)式 結構太陽能電池[12]_{，但其元件效率低落未立即受到廣泛的討論。爾後} 藉由使用金屬氧化物於倒置式元件，形成倒置-混成式的元件配置(若 無特別註記，一般皆稱為混成式太陽能電池)，如 Fig. 1-10 所示。混成 式太陽能電池即是使用金屬氧化物當作傳輸層，利用其化學性質穩 定、載子傳輸快的優點，且陽極可使用金與銀等較不易氧化之金屬， 延長使用時間。過去文獻報導混成式太陽能電池之光電轉換率(Power Conversion Efficiency, PCE)可達到 8.4 % (Jsc = 17.4 mA/cm

2 , Voc = 0.75 V, FF = 61 %) [35]。一般正型混成式元件光電轉換率也可達到 5.2 % (Jsc = 11.3 mA/cm2, Voc = 0.64 V, FF = 69 %) [36]_{，相較一般元件對照組效率} 提升 2.15 倍，與大多數有機太陽能電池幾可相比，但更具備低成本與 高穩定度的優勢。

1-3-5 傳輸材料

在光電元件中，載子傳輸材料頇兼顧良好的載子傳輸能力與可見

光波段高穿透率(Transmittance)，例如 ZnO[3,11,29]_{、二氧化鈦(Titanium}

Dioxide, TiO2)

[3]_{、三氧化鉬(Molybdenum Trioxide, MoO} 3)

[37]_與氧化鎳

(Nickel Oxide, NiO)[36]等。電子傳輸材料可使用 ZnO 與 TiO2，這二材

料的性質相近，而 ZnO 折射率(Refractive Index, nλ)小於 TiO2，根據司

乃爾定律(Snell’s Law)，傾斜入射光在兩介質折射率差較小時，會降低 全反射(Total Internal Reflection)而使得光較容易進出光電元件，進而提

升效率[38]_。MoO

3與 NiO 常被採用當作電洞傳輸層，能階皆與高功函

數金屬相互吻合，氧化鎳因導帶位於 -1.8 eV，較多數有機分子之最低 未填滿分子軌域(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)高，亦 可作為電子阻擋層，有助提升元件效率。 1-3-6 奈米結構基板輔助之異質接面 由於塊狀異質接面的激子傳輸路徑不明確，為了確保傳輸路徑， 近年來漸漸發展出以奈米結構輔助之太陽能電池[5,11,29,35]。其中利用垂 直陣列輔助載子傳輸，除了可保有大面積異質接面，更能較塊狀異質 接面有更明確的傳輸路徑。使用的一維結構材料多為金屬氧化物半導 體，其載子遷移率遠大於有機半導體材料，可控制載子擴散距離，在

電子–電洞對再結合前將其傳輸，以期提高效率。Schmidt-Mende 等 人在 2011 年提出改良的奈米結構混成式太陽能電池[39]_{，以利載子跨} 越各層能障，帄衡電子或電洞的傳輸速率，以達到理想化的效率，如 Fig. 1-11 所示。目前此類太陽能電池元件如不使用碳六十衍生物，光 電轉換效率多數小於 1%[29,40]_{，仍有相當大的改良空間。} Fig. 1-11 引入奈米結構之混成式太陽能電池示意圖

1-3-7 共軛高分子與金屬氧化物接面 在過去的文獻中，Ginley 等人在 2006 年以 ZnO 奈米結構輔助， 製 備 混 成 式 太 陽 能 電 池 ， 如 Fig. 1-12 所 示[40]_{， 元 件 結 構 使 用} ITO/ZnO-fiber/P3HT(Poly(3-hexylthiophene), P3HT):PCBM/Ag，其元件 效率卻只有 2.0 % (Jsc = 10.0 mA/cm 2 , Voc = 0.48 V, FF = 43 %)，其結果 並未達到使用奈米結構以提高效率的初衷。探究其原因在於多數無機 金屬氧化物本身為親水性(Hydrophilic)材料，而多數共軛高分子為親油 性 (Hydrophobic) 材 料 ， 若 不 具 特 殊 親 水 性 基 團 ， 如 氫 氧 基 (OH group)、硫醇基(SH group)、氰基(CN group)或離子性基團等，材料間

的接觸角(Contact Angle)過大[5]_{，容易產生相分離(Phase Separation)，}

使得激子不易在接面處拆解或載子不易傳輸，造成轉換效率的低落

[29]_{。目前多數使用潤濕劑(Wetting Agent)來降低異質材料接面的排斥}

性，例如共軛高分子電解質(Conjugated Polyelectrolytes, CPE)[35,41]_、特

定有機染料(Organic Dye)[42]_{與有機小分子}[5]_{。其中有機染料價格昂}

CPE 為共軛高分子之取代基末端接上離子，由於 CPE 本身具有離 子團基，對於無機材料有很好的附著性，高分子主鏈又能夠與太陽能 電池主動層材料彼此親近，相鄰的重疊軌域有助傳遞載子，達到導電 的效果。又 CPE 在發光元件中可當作電子傳輸層，因離子團基帶有極 性可形成界面偶極(Interface Dipole)，故能產生內建電場以誘使載子注 入[41,43]_{，且離子移動造成能帶的彎曲}[44]_{，使得能階匹配。將其應用在} 太陽能電池或發光元件，有助於提升元件之 Voc以及 PCE [35]_。所以近 幾年文獻大多採用此方法，來解決混成式光電元件相分離的問題。

Fig. 1-12 (a) 含 ZnO-fiber 之混成式太陽能電池示意圖；P3HT 於 ZnO-fiber (b) 塗佈前及 (c) 塗佈後之 SEM 側視圖

1-3-8 特性分析 1-3-8-1 等效電路 (Equivalent circuit) Fig. 1-13 為太陽能電池等效電路圖，V 為外部提供電壓，Jph為光 電流密度，串聯電阻與並聯電阻分別存在實際元件中，串聯電阻(Series Resistance, Rs) 是 載 子 傳 遞 至 電 極 之 間 的 阻 抗 ， 並 聯 電 阻 (Parallel Resistance, Rp)為材料接面接觸的阻抗，接面越密合則 Rp越大，理想狀 況為無窮大。 Fig. 1-13 太陽能電池等效電路圖 太陽能電池中電壓 V 與電流 J 之間的關係如式(1)所示： (1)

激子因接面能障解離成電子–電洞對，經再結合產生電流 Js，呈負指 數變化，如式(2)所示，為載子生成與再結合的比值。 (2) 當元件於開路條件下(J=0, V=Voc)，假設 Rp 上的漏電流(Leakage Current)極小(Rp >> Rs)，且忽略再結合機制發生的機率，使得短路電流 (Short-circuit Current, Jsc)等 於 光 電流 (Jsc=Jph >> Js)， 則 開 路 電 壓 (Open-circuit Voltage, Voc)與短路電流 Jsc可改寫為式(3)與式(4)。 (3) (4) 由式(3)得知欲增加開路電壓 Voc，則 Jso必頇減少，同樣地由式(4) 可判斷減少 Jso同時將降低短路電流 Jsc；然而施體–受體排列的型態 (Morphology)或實際再結合的發生等情況將嚴重影響短路電流 Jsc的大 小，計算上將更加複雜。

1-3-8-2 開路電壓 (Voc)

當太陽能元件經照光後產生逆向光電流 Jph，此時外部偏壓逐漸加

大，將慢慢抵銷光電流，而偏壓達到一定值時整體元件的靜電流為零，

此偏壓稱開路電壓 Voc，一般由施體的最高填滿分子軌域 (Highest

Occupied Molecular Orbital, HOMO) 與受體的最低未填滿分子軌域 (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)以及內建電場所決定

[45]_。 1-3-8-3 短路電流 (Jsc) 當太陽能元件照光後不施加外部偏壓，此時的逆向光電流稱為短路 電流 Jsc，與光強度成正比關係，一般受到材料的載子遷移率(Carrier Mobility)、載子生命週期(Carrier Lifetime)和載子擴散長度所影響，亦 即載子能否成功地傳遞至兩端電極，為決定 Jsc之重要因素。 1-3-8-4 填充因子(Fill Factor, FF) 照光下的電流–電壓特性曲線如 Fig. 1-14 所示，任一個工作點的 輸出功率為該點所對應的電流與電壓的乘積，其中一點(Vmax, Jmax)可得 到最大輸出功率 Pmax，其值除以 Voc與 Jsc的乘積比，稱為填充因子 FF， 以式(5)表示，其值越接近 1，表示最大輸出功率 Pmax越接近 Voc與 Jsc 乘積，電壓–電流曲線越呈現矩形。

(5) Fig. 1-14 太陽能電池 J-V 曲線圖 1-3-8-5 光電轉換效率 依據 Voc、Jsc與 FF 可以計算出光電轉換效率，如式(6)所示，其中 Pin為照光強度，測量標準光源採取距離地球表面仰角 48.2 o_的太陽光 譜分布，在標準情況下(AM 1.5G)其強度為 1000 W/m2_。 (6)

1-4 有機發光元件簡介

有機發光元件研究肇始於 1963 年，基本原理是利用有機物通電後 產生電激發光(Electroluminescence, EL)現象，但當時高品質有機物薄

膜製作不易[46]_{，且所需驅動電壓太高，故當時並不受到重視；直到 1987}

年 Kodak 的 C. W. Tang 與 S. A. VanSlyke 等 人 採 用 了

Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum (Alq3)做為發光層與電子傳輸層

[47]_{，Diamine 做為電洞傳輸層，採用鎂銀合金當作電極，並使用真空}

蒸鍍法來製作元件，此結構增加電子電洞在有機層中再結合的比率， 在操作電壓 10 V 下，外部量子效率(External Quantum Efficiency)達到

1 %，亮度為 1000 cd/m2，自此有機發光元件獲得極大的進展，也引起

了研究的熱潮。

在 發 光 高 分 子 的 研 究 方 面 ， 最 早 於 1982 年 Patridge 使 用 Poly(N-vinylcarbazole) (PVK)利用溶液旋轉塗佈 (spin coating)的方式

製作第一個高分子電激發光元件[48]_{；之後 1990 年英國劍橋大學 J. H.}

Burroughes 等人利用 Poly(1,4-phenylenevinylene) (PPV)做為發光層

[49]_{，製作出 ITO/PPV/Al 的元件結構，量子效率為 0.05 %。此後有機}

發光元件也就分成兩類，其一為有機染料小分子作為主動層，稱為 OLED，製作方式採用真空蒸鍍；其二為有機共軛高分子，稱為高分 子發光二極體(Polymer Light Emitting Diode, PLED)，製作方式採用溶

液製程。比較兩種材料的優缺點，小分子材料合成較為簡單且純度較 高，但真空蒸鍍設備的成本頗高；高分子材料合成較繁雜且分子量大 小分佈不均，但成膜性佳且可使用溶液製程，對於大面積製作，成本 較為便宜。有機發光元件具備亮度高、能耗低、視角廣、對比高與反 應時間快速等優勢，被期待能取代目前使用的照明裝置及顯示器，為 世界各國所大力研究。 整合以往的經驗，為了使載子傳遞到發光層中，並增加電子電洞 於發光層再結合的比例，故在電極與發光層之中引入載子傳輸層 (Carrier Transport Layer)或載子注入層(Carrier Injection Layer)，以提高 發光元件的效率。其作用大約可分三項：(1)降低金屬電極或透明電極

對於發光層材料的能障，讓載子有效率的傳輸[38]_{；(2) 使用具偶極}

(Dipole)性質材料例如氟化鋰(Lithium Fluoride, LiF)或碳酸銫(Cesium carbonate, CsCO3) [38]_{，在元件內建構同順向電場般的電偶極矩，增益} 載子傳輸速率[50]_{；(3) 使用摻雜之半導體材料，應用材料本身 n-type 或} p-type 特性，使載子較易傳輸。在一般發光元件架構中，常用的電子 傳輸層為 Alq3 [47]_{或 Triazole}[51]_{；常用的電洞傳輸材料為 PEDOT。發光} 元件面臨與太陽能電池相同的窘境，元件效率與使用時間受制於既有 的有機載子傳輸層，與易氧化之低功函數電極(鋇或鈣)，因此在近年

極作為陽極之倒置式混成發光元件[38,41]_{。一般正型與混成式發光元件}

結構如 Fig. 1-15 所示。

Fig. 1-15 (a) 一般以及 (b) 混成式之有機發光二極體示意圖

1-4-1 倒置式發光元件

在 2006 年日本 Seiko Epson 公司的 Morii 團隊與瑞士 Grätzel 團隊

合作[52]_{，首次發表可於大氣下不用封裝的混成式高分子發光元件，如}

Fig. 1-16 所示，以 Poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3] thiadiazol-4,8-diyl)] (F8BT) 作 為 發 光 材 料 ， 元 件 架 構 為 FTO/TiO2/F8BT/MoO3/Au ， 相 較 於 對 照 組 元 件 ITO/PEDOT/F8BT/

Ca/Al，因 TiO2與 F8BT 之能階差相較於 PEDOT 與 F8BT 來得小，可

以得到較低的驅動電壓。元件所得亮度與效率方面較低，但倒置結構 的環境穩定性則是遠優於一般正型結構[38]_{，使得商品化的機率大增。} 除了使用 TiO2作為電子傳輸材料，改用 ZnO 做電子傳輸層可得到較 好的表現，乃因其折射率小於 TiO2之故 [38]_。 Fig. 1-16 使用金屬氧化物作為電子傳輸層之混成式發光二極體以及 元件操作照片

1-5 液晶配向簡介 對於液晶顯示器或液晶光電元件來說，配向技術於製作過程中為 一個重要的環節，因為配向技術會影響液晶分子排列的均勻性與穩定 度，進而影響電光特性。摩擦配向技術為目前液晶顯示器工業，最常 使用配向方法，此法先在導電玻璃基板上塗布高分子材料，經過烘烤 180 oC 至 250 oC 使其形成厚度約為 100 nm 的薄膜，最後再利用絨毛 布於高分子薄膜上施予界面摩擦，使其產生微溝槽結構或因為高分子 鏈延伸造成配向的效果而達成其配向目的[53-55]_{。然而相較於一般顯示} 器所使用的光源，投影機所配備多屬高流明(Lumen)燈源，在長時間高 流明的光強照射下，有機高分子配向膜會逐漸被分解而失去其配向特 性，所以亟需開發高穩定度的配向技術以因應投影機系統的發展。過 去文獻曾報導 Tsuyoshi 團隊於 2004 年提出使用多孔性的陽極氧化鋁 (Anodic Aluminum Oxide, AAO)，利用其無機物薄膜具備高熱穩定度的 特性作為液晶之配向膜，如 Fig. 1-17 所示。此種多孔性的 AAO 配向

膜可誘導液晶產生良好的垂直配向效果[56]_{，並開啟以多孔性奈米結構}

Fig. 1-17 多孔隙陽極氧化鋁薄膜之 SEM 斜視以及俯視圖 1-6 研究動機 本研究以水熱法製備不同成長時間之 ZnO 奈米柱於 ITO 基板上， 並量測其光學及電化學特性，及觀測奈米形貌分析，再塗佈發光高分 子於 ZnO 奈米柱陣列，分析其對發光高分子光學性質之影響。最後製 作混成式發光元件，探究不同晶種層厚度、奈米柱長度，對於混成式 元件之特性分析，同時以 ZnO 薄膜層作為實驗對照組。 除上述光學量測與元件應用外，本研究亦利用 ITO 玻璃基板上的 ZnO 奈米柱陣列，作為液晶配向膜之用並製作成液晶盒，量測其電光 效應與評估 ZnO 奈米柱在液晶顯示上之應用。

第二章 實驗方法與步驟 2-1 詴藥

本實驗詴藥及溶劑皆自聯工、Merck、Aldrich 與 Alfa Aesar 購入， 不經純化直接使用。發光高分子 Poly[2-methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)- 1,4-phenylene vinylene] (MEH-PPV)由本實驗室陳韋齊同學提供；電子

傳輸材料 P1-BF4 由蔡佳昇同學提供；Poly(2,3-diphenyl-5-hexyl-1,4-

phenylene vinylene) (DP6-PPV)由謝家豪同學提供。

2-2 鑑定儀器

1. 紫 外 – 可 見 光 吸 收 光 譜 儀 (Ultraviolet-visible Absorption Spectrometer)與螢光光譜儀(Fluorescence Spectrophotometer)

此兩種光譜儀皆採用 Princeton Instruments Acton 2150 機型，並可 配合積分球量測螢光量子效率(Photoluminescence Quantum Efficiency, PLQY )。薄膜樣品之製備步驟：於 ITO 基板上成長 ZnO 晶種層或奈 米柱，經鍛燒後直接量測。積分球樣品的製備步驟：取高分子溶液(濃 度 10 mg/1mL)以旋轉塗佈法成膜於之 ITO 或 ZnO 基板上進行量測， 基板尺寸為 2×2 cm×cm。

2. 傅立葉紅外線光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR) 係使用Thermo Scientific Nicolet iS-10光譜儀。利用干涉波照射至樣

品後，經傅立葉轉換可得材料之紅外線光譜，用於鑑定化學鍵種類或定 量 分 析 。 將 樣 品 成 長 至 厚 度 達 1 μm， 再 於 反 射 式 (Attenuated Total

Reflectance, ATR)載具進行量測，光譜單位為cm-1。

3. 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)

係使用 JEOL 6700F 機型，量測樣品之厚度與形貌，觀測角度為

0o、45o 或 90o。將樣品製作於 ITO 基板上，再破片為尺寸 0.5×0.5

cm×cm，並以銅膠或銀膠貼合於銅製載台上，觀測前濺鍍一層厚度為 20 nm 之鉑層以增加樣品導電度。

4. 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope, AFM)

係使用 Bruker Innova AFM 機型，固定一振幅使用敲擊模式 (Tapping Mode)，氦氖雷射聚焦於探針上緣，探針移動時針尖與樣品 表面之交互作用(凡德瓦爾力)而改變探針高度，藉由反射之雷射訊號 換算，得到待測物表面形貌。亦可使用手術刀將樣品薄膜表面製作出 階高以量測薄膜厚度。樣品尺寸為 1.5×1.5 cm×cm，以膠帶固定於不 鏽鋼片上量測。 5. 循環伏安計量法(Cyclic Voltammetry, CV) 係 使 用 AUTOLAB PGSTAT30 機 型 。 配 製 0.1 M

n-Tetrabutylammonium tetrafluoroborate/Acetonitrile 之電解液，參考

電極為 Ag/AgCl，另準備兩片面積相同之 ITO 玻璃基板作為工作 電極與對應電極。將待測 ZnO 樣品成長於 ITO 工作電極上，測量 範圍從 4.5 V 到 -2 V。

6. 發光元件量測系統(Light-Emitting Device Measurement System) 元件量測系統包含光電二極體檢測器、光纖光譜儀及半導體參 數分析儀。光電二極體檢測器為能將光訊號轉換為電訊號的半導體 元件，測量元件所發出的光子能量並計算其電流密度、量子效率、 亮度、發光效率及電流效率等數據；光纖光譜儀係使用 Ocean Optics USB2000 plus 型，由 2-MHz 模數(A/D)轉換器、可程式編輯模塊、 2048 像素 CCD 陣列探測器組成，可於每毫秒截取並儲存一張光譜 圖；半導體參數分析儀使用 Agilent 4155C 型，量測解析度約可達 10-14 A 及 10-7 V，利用探針分別連接元件之陰極與陽極，量測元件 的電壓與電流特性，並搭配光電二極體量測元件的光電流。 2-3 ZnO 晶種層、奈米柱陣列或薄膜之成長 2-3-1 ZnO 晶種層

取 Zinc acetate dihydrate (0.82 g, 3.73 mmol)及 IPA (15 mL)，於 60

o

(0.33 g, 3.75 mmol)至溶液中，並於 60 oC 下持續攪拌 2 小時，以配置 成晶種層前驅物溶液。將晶種層前驅物溶液塗佈於已清洗之 ITO 基板 上，參數設定為：第一段 3000 rpm/30 sec，第二段 5000 rpm/20 sec。 再送入高溫爐管中，於大氣氛圍下加熱至 200 o C 鍛燒 30 分鐘，即得 到 ZnO 晶種層。另以相同步驟配製厚度較薄之 ZnO 晶種層，以用於 有機發光二極體。藥品用量為 Zinc acetate dihydrate (0.329 g, 1.50 mmol)，2-(Dimethyl amino)ethanol (DMAE) (0.13 g, 1.50 mmol)。

2-3-2 ZnO 垂直奈米柱陣列

取 Zinc sulfate heptahydrate (0.29 g, 10 mmol) 與 Ammonium chloride (2.14 g, 400 mmol)溶解於去離子水 (50 mL)，再緩慢加入 2M 氫氧化鈉水溶液，直至溶液 pH 值達 10.5，以配置成 ZnO 水浴溶液。 將 2-3-1 製備之 ZnO 晶種層/ITO 基板水帄放入上述水浴溶液中，ZnO

晶種層朝下，移入預熱至 60 o C 之烘箱內，靜置成長 20、30、或 45 分鐘。之後將基板取出，以 IPA 沖洗之，再浸入去離子水以超音波振 洗去除殘留雜質，最後送入高溫爐管中，於大氣氛圍下加熱至 300 oC 鍛燒 30 分鐘，即得到 ZnO 奈米柱陣列。對於厚度較薄之 ZnO 晶種層， 其適用之水浴溶液 pH 值頇調整至 10.8。Fig. 2-1 為 ZnO 奈米柱陣列基 板製備成長示意圖。

Fig. 2-1 為 ZnO 奈米柱陣列基板製備成長示意圖 2-3-3 ZnO 薄膜 參照 2-3-1 晶種層前驅物溶液製備步驟，將樣品塗佈於 ITO 基板 上後，送入高溫爐管以第一段 200 o C 鍛燒 30 分鐘，第二段 400 oC 鍛 燒 30 分鐘，形成非晶相性之 ZnO 薄膜，以作為 ZnO 奈米柱陣列之對 照組。 2-4 元件製作 2-4-1 ITO 基板清洗步驟 1. 將 ITO 基板切割為 2.5×2.5 cm×cm。 2. 配置中性清潔劑(Detergent)與去離子水(體積比 1:5)的溶液。 3. 以牙刷沾上述溶液清潔 ITO 玻璃基板。 4. 將 ITO 板置入 Detergent 溶液中施以超音波震洗 20 分鐘。 5. 取出 ITO 基板置入去離子水以超音波震洗 20 分鐘。

6. 取出 ITO 基板置入 Isopropyl alcohol(IPA)震洗 20 分鐘。

7. 取出 ITO 基板以氮氣槍吹乾後置入烘箱 90 oC 烘烤 30 分鐘。

2-4-2 混成式 PLED 元件製作流程

由於 ZnO 之電子傳輸特性，成長不同長度 ZnO 奈米柱(ZnO-rod) 或 ZnO 薄膜(ZnO-film)於 ITO 基板上，應用於混成式 PLED 元件。本 研究設計製作兩種混成式 PLED 元件，結構如下：

ITO/ZnO-rod/P1-BF4/MEH-PPV/PEDOT/Au (元件 I)

ITO/ZnO-film/P1-BF4/MEH-PPV/PEDOT/Au (元件 II)

元件 I 之詳細製作流程如下： 1. 首先配製 P1-BF4溶液(濃度 0.05 wt%溶於 Acetonitrile)，塗佈前將溶 液佈滿於 ITO/ZnO-rod 基板上 3 分鐘使其浸潤之，再以 3000 rpm/30 sec 的設定參數塗佈，最後放入氮氣烘箱中以 140 oC 烘烤 30 分鐘。 2. 配製 MEH-PPV 溶液(濃度為 10 mg/1 mL 溶於 Toluene)，並旋轉塗 佈於 ITO/ZnO-rod/P1-BF4基板上，其參數皆為 1000 rpm/15 sec，於 氮氣中烘烤條件為 70 o C/30 分鐘。 3. 再 將 電 洞 傳 輸 材 料 PEDOT 旋 轉 塗 佈 於 ITO/ZnO-rod/ P1-BF4/MEH-PPV 基板上，再放入氮氣烘箱中以 70 o C 烘烤 30 分

1:0.28:0.02 重量比)，塗佈參數為 5000 rpm/30 sec。 4. 最後以熱蒸鍍方式鍍上金電極(腔體壓力 8×10-6 Torr)。 元件 II 之詳細製作流程如下： 1. 將 P1-BF4溶液(濃度為 0.05 wt%溶於 Acetonitrile)，旋轉塗佈 P1-BF4 於 ITO/ZnO-film 基板上，其參數為 3000 rpm/30 sec，再放入氮氣烘 箱中以 140 o C 烘烤 30 分鐘。 2. 將發光材料 MEH-PPV 旋轉塗佈於 ITO/ZnO-film 基板上，再放入氮 氣烘箱中以 70 o C 烘烤 30 分鐘。溶液配製濃度為 10 mg/1 mL 溶於 Toluene，塗佈參數為 1000 rpm/15 sec。 3. 再將電洞傳輸材料 PEDOT 旋轉塗佈於 ITO/ZnO-film/MEH-PPV 基 板上。PEDOT 溶液配製比例、塗佈參數及烘烤條件參照元件 I。 4. 最後以熱蒸鍍方式鍍上金電極(腔體壓力 8×10-6 Torr)。 2-4-3 混和配向與垂直配向液晶盒之製作 此部分委由影醫所鄭協昌實驗室之陳睦哲同學製作，並量測其電 光之特性。

第三章 實驗結果與討論 3-1 ZnO 晶種層分析

3-1-1 表面形貌分析

本研究之晶種層前驅物溶液採用 Zinc acetate dihydrate 與 DMAE 製備，採用旋塗製程，溶液濃度選用 0.1M 與 0.25 M，兩者膜厚經 AFM 做階高量測分別為 20 nm 與 48 nm。文獻上多數使用 Zinc acetate dihydrate 搭配 Aminoethanol 來製備晶種層[25,27,30]，本研究前期亦曾使 用 Aminoethanol，惟晶種層薄膜緻密度不佳，肉眼即可觀察到色散及 孔洞，改採用較低極性與沸點之 DMAE，以改善晶種層之成膜性。Fig. 3-1 為二種濃度以旋塗製備之晶種層 SEM 圖，並比較在大氣氛圍下鍛 燒前後的差異。鍛燒前晶種尺度較大且無規則分布(見 Fig. 3-1 (a) & (b))，經由鍛燒後，晶種尺度縮小且分布較為均勻(見 Fig. 3-1 (c) & (d))。在過去的文獻中[27]，Zinc acetate dihydrate 加熱至 95 o

C 脫水轉化 為 Zinc acetate anhydrous，接著在 175 o

C 開始昇華，並緩慢轉化為 ZnO，且優先析出 Z 軸之晶向性(001)，使得二維帄面方向成長較慢， 故為島狀結構。本研究晶種層以不同濃度之前驅物溶液，經旋塗後鍛 燒 200 o C，由 SEM 觀測兩種前驅物溶液形成的晶種層島狀面積大小， 分別為 50-100 nm (0.1M)與 70-150 nm (0.25M)，顯示旋塗溶液較稀 薄，產生的島狀面積亦較小。Fig. 3-2 及 3-3 為二種厚度晶種層經鍛燒

後之 AFM 3D 立體圖及俯視圖，可看出晶種層表面經鍛燒後，在 ITO 基板上產生群聚的島狀結構，其為晶種小球堆疊而成，旋塗溶液濃度 0.1M 形成晶粒直徑為 20-33 nm，0.25M 則為 20-30 nm，兩者的直徑無 明顯差異，此細小的晶種及較小之薄膜粗糙度，未來有利於成長直徑 較小之奈米柱。所有不同濃度製備之晶種層厚度、粗糙度(Ra)、與晶 粒大小數值整理於 Table 3-1。

Fig. 3-1 以不同前驅物溶液製備 ZnO 晶種層之 SEM 圖 (a) (c) 0.1 M 以及(b) (d) 0.25 M；(c) 與 (d) 經 200 o

C 鍛燒 30 分鐘後拍攝

(a)

(b)

Fig. 3-2 以不同前驅物溶液製備 ZnO 晶種層之 AFM 3D 立體圖 (a) 0.1M 與 (b) 0.25M

Fig. 3-3 以不同前驅物溶液製備 ZnO 晶種層之 AFM 俯視圖 (a) 0.1M 與 (b) 0.25M

Table 3-1 兩種晶種層之參數列表

Concentration of Precursor Solution 0.1M 0.25M

Thicknessa 20 nm 48 nm

Surface roughness (Ra)a Sphere sizea 1.5 nm 20-33 nm 1.3 nm 20-30 nm Grain sizeb 50-100 nm 70-150 nm a) 經 AFM 探掃得之 b) 經 SEM 觀察得之 3-1-2 晶種層光學特性

以 Zinc acetate dihydrate 旋塗於 ITO 基板作為晶種層，其在紫外– 可見光波段之穿透率如 Fig. 3-4 所示，於 275-475 nm 波段因 ZnO 本身 吸收特性使得穿透率低於 ITO 基板，而在 475-800 nm 區段則是因薄 膜干涉造成穿透率略高於 ITO 基板；從該圖亦可觀察到 400-800 nm 波 段之可見光穿透率大於 80%，適合應用於光電元件。 在晶種層吸收度方面，如圖 Fig. 3-5 所示，晶種層在鍛燒前於 275 nm 及 315-475 nm 波段各有一吸收峰，與文獻報導相符[57]，經燒鍛後

其強度隨之增加，起因於 Zinc acetate dihydrate 轉化為 ZnO，使得強度 略為增加並呈現紅位移的現象。從上述光譜可推論得知當 ZnO 晶種層 厚度增加時，吸收強度隨之增加；鍛燒後 275-400 nm 波段吸收度略 增，連帶使得穿透率下降。

300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 Tr a n sm ittan ce (% ) Wavelength (nm) 0.1M; before calcination 0.1M; after calcination 0.25M; before calcination 0.25M; after calcination ITO Fig. 3-4 以不同前驅物溶液製備 ZnO 晶種層之穿透光譜圖 300 400 500 600 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18 0.1M; before calcination 0.1M; after calcination 0.25M; before calcination 0.25M; after calcination A b so rb a n ce (a .u.) Wavelength (nm) Fig. 3-5 以不同前驅物溶液製備 ZnO 晶種層之吸收光譜圖

3-2 ZnO 奈米柱 3-2-1 形貌分析 過去文獻結果說明鍛燒的溫度越高，晶種尺寸會隨之增大[27]，且 ZnO 奈米柱的成長直徑與晶種的大小成正比。為避免成長奈米柱之高 寬比(Aspect ratio)過低，影響載子傳輸特性，本研究以 200 o C 作為鍛 燒溫度，以製備直徑較細小(約 30-50 nm)之奈米柱，奈米柱高度以 300 nm 為限，以符合有機光電元件主動層之採用厚度。 本研究製備之奈米柱採用水熱法，可於較低成長溫度 60 oC 製備， 相較於其它文獻使用的溫度 90 o C 來得低[25,7]，可適用於更多基板種 類。本實驗固定成長溶液之濃度、pH 值與溫度，調變不同成長時間 (20、30 或 45 分鐘)來控制奈米柱長度。前文已介紹利用不同濃度之前 驅物溶液製備晶種層，厚度分別為 20 nm 或 48 nm，再經不同成長時 間形成奈米柱之 SEM 圖如 Fig. 3-6 及 3-7 所示，成長 20 分鐘形成奈 米柱長度為 150 nm，30 或 45 分鐘則分別為 200 或 300 nm，從 SEM 圖亦可得知奈米柱長度與晶種層厚度無明顯關係，直徑則影響不一， 約在 15-50 nm 之間。由 SEM 之側面與俯視圖得知，大部分奈米柱皆 傾向垂直於基板成長，但仍有少數奈米柱與基板傾斜約 20-30o_，晶種 層厚度較厚者，奈米柱越能垂直於基板成長，預期能夠使載子傳輸特 性提高，增加元件效率。所有奈米柱之成長時間、長度、直徑與高寬

比之數據整理於 Table 3-2。 (a) (b) (c) Fig. 3-6 以不同時間成長於晶種層(厚度 20 nm)之 ZnO 奈米柱陣列之 SEM 側面與俯視圖 (a) 20、(b) 30 以及 (c) 45 分鐘

(a)

(b)

(c)

Fig. 3-7 以不同時間成長於晶種層(厚度 48 nm)之 ZnO 奈米柱陣列之 SEM 側面與俯視圖 (a) 20、(b) 30 以及 (c) 45 分鐘

Table 3-2 所有 ZnO 奈米柱陣列成長於晶種層厚度 (a) 20 nm 以及 (b) 48 nm 之參數列表

Growth time Height (nm) Diameter (nm) Aspect ratio (a) 20 min 150 20-40 3.25-7.5 30 min 200 20-40 5-10 45 min 300 15-50 6-20 (b) 20 min 150 30-50 3-5 30 min 200 20-40 5-10 45 min 300 20-40 7.5-15

3-2-2 光學性質 Fig.3-8 為 ZnO 奈米柱成長於不同厚度晶種層之紫外–可見光穿 透光譜，從穿透光譜觀測奈米柱在 350-380 nm 波段穿透率急遽下降， 為 ZnO 材料本身之吸收所造成，且隨著奈米柱的成長程度增加愈趨明 顯。 在 450-800 nm 波段，奈米柱之整體穿透率相較於 ITO 基板提升， 其提升的幅度依序為長度 300 nm、次之為 200 nm，最末者為 150 nm。 過去文獻曾報導 ZnO 奈米柱陣列可視為次波長(Subwavelength) 之光 柵結構，能應用於光電元件作為抗反射層[58-60]_{，當此結構成長於空氣} 與基板之間，為空氣與 ZnO 所構成[60]_{，使得從上至下之等效折射率連} 續且漸變[59]_{，可降低介質折射率差過大所造成之破壞性干涉}[58,59]_，達 到降低反射的效果。故應用 ZnO 奈米柱陣列成長於空氣與基板間，對 於可見光波段有更好的穿透性，也使得光較易進出元件，藉以提升元 件效率。 Fig. 3-9 為 ZnO 奈米柱成長於不同厚度晶種層之吸收光譜圖。 ZnO 晶種層最大吸收峰原為 290 nm，經成長奈米柱後，在 275-380 nm 波段顯現出現奈米柱之吸收峰，此峰值強度隨著長度增加而提升，與 Fig. 3-8 穿透光譜於相同波段之穿透下降結果相呼應。

300 400 500 600 700 800 20 40 60 80 100 Tr a n sm ittan ce (% ) Wavelength (nm) ITO ZnO nanorod 150 nm ZnO nanorod 200 nm ZnO nanorod 300 nm (a) 300 400 500 600 700 800 20 40 60 80 100 (b) Tr a n sm ittan ce (% ) Wavelength (nm) ITO ZnO nanorod 150 nm ZnO nanorod 200 nm ZnO nanorod 300 nm

Fig. 3-8 ITO 與不同長度 ZnO 奈米柱陣列之穿透光譜圖，ZnO 成長於 晶種層厚度 (a) 20 nm 以及 (b) 48 nm

300 400 500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

1.0 ZnO seed layer

ZnO nanorod 150 nm ZnO nanorod 200 nm ZnO nanorod 300 nm A b so rb a n ce (a .u.) Wavelength (nm) (a) 300 400 500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

1.0 ZnO seed layer

ZnO nanorod 150 nm ZnO nanorod 200 nm ZnO nanorod 300 nm A b so rb a n ce (a .u.) Wavelength (nm) (b)

Fig. 3-9 ITO 與不同長度 ZnO 奈米柱陣列之吸收光譜圖，ZnO 成長於 晶種層厚度 (a) 20 nm 以及 (b) 48 nm

文獻上曾報導 ZnO 具備兩個主要螢光波段放射，分別為近紫外與 可見光波段，均由於晶格排列所造成[6-8]_{，其中可見光波段乃因氧原子} 空缺所造成，使得激子能夠停留造成放光。近紫外之放射波段為 ZnO 能隙造成自發放光，晶格排列越好，其螢光放光越強。Fig. 3-10 為本 研究製備長度 300 nm，成長於厚度 48 nm 晶種層之 ZnO 奈米柱，經 鍛燒前後之螢光光譜圖，奈米柱成長後不經退火可觀測到主要螢光峰 值於 536 nm，其半高寬為 102 nm，另有一強度較低之肩峰於 380 nm； 經 300 o C 鍛燒後，Zn-OH 氧化為 ZnO，使得缺陷減少，因此螢光放射 消失。事實上多數元件均經由鍛燒以減少 ZnO 奈米柱因水熱法造成之 氧空缺，以提升元件效率[6]_{。而原有強度較低之肩峰強度提高，乃因} 晶格趨於理想所致。本實驗研究結果與文獻相符[6-8] 。 400 500 600 700 800 As-grown After calcination PL Int ens it y (a. u. ) Wavelength (nm) Fig. 3-10 ZnO 奈米柱陣列基板經鍛燒前後之螢光光譜圖

3-2-3 ZnO 奈米柱/DP6-PPV 增益效應

Fig. 3-11 為發光高分子 DP6-PPV 旋塗於 ITO 或 ZnO 奈米柱(300 nm)基板之吸收光譜圖，DP6-PPV 塗佈於 ITO 基板之吸收峰位於 363 nm，在相同的製程下，塗佈於 ZnO 奈米柱基板上之吸收峰則藍位移 至 353 nm，且吸收峰寬大幅減少。Fig. 3-12 為發光高分子 DP6-PPV 旋塗於 ITO 或 ZnO 奈米柱基板之螢光光譜圖，塗佈在 ZnO 奈米柱陣 列基板之 DP6-PPV 螢光峰值相比於 ITO 基板，由 496 nm 藍位移至 487 nm，在短波長有較多的螢光放光，且因 DP6-PPV 主鏈間堆疊所產生 之 535 nm 放光側峰變得較不明顯。過去文獻曾報導將有機發光材料 填入多孔隙陣列矽基板[61]_{或陽極氧化鋁薄膜內}[62-64]_{，當發光材料被侷} 限在孔隙內，減少了原本薄膜狀態下分子鏈之間的堆疊，使得部分材 料吸收[62]_{與螢光光譜}[61-64]_{產生藍位移的現象。吸收峰寬大幅減少的原} 因，說明如下：薄膜態下的高分子排列散亂，故存在著較多的電子能 階，形成較為寬廣的吸收峰，奈米柱結構使得高分子相較於薄膜態有 較好的排列性，使之吸收峰較窄[62] 。Fig. 3-13 為 DP6-PPV 旋塗在 ZnO 奈米柱陣列基板上之斜視與側面 SEM 圖，可看出 DP6-PPV 確實附著 於奈米柱之柱間，高分子覆蓋於陣列上方及部分陷落於柱間，但滲入 的程度則無法量化。實驗結果顯示奈米柱基板確實能夠影響 DP6-PPV 鏈與鏈之間的作用，造成其吸收與螢光產生藍位移的現象。

300 400 500 600 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 On ITO

On ZnO nanorod arrays

No rm a lize d A b so rb a n ce (a .u.) Wavelength (nm)

Fig. 3-11 塗佈於 ITO 或 ZnO 奈米柱陣列 DP6-PPV 之吸收光譜圖

450 500 550 600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 No rm a lize d P L In ten sity (a .u.) Wavelength (nm) On ITO

On ZnO nanorod arrays

Fig. 3-13 塗佈於 ZnO 奈米柱陣列 DP6-PPV 之 SEM 斜視與側面圖

3-2-4 ZnO 奈米柱/MEH-PPV 增益效應

Fig. 3-14 為發光高分子 MEH-PPV 旋塗於 ITO 或 ZnO 奈米柱(300 nm) 基板之吸收光譜圖，在相同的製程下，MEH-PPV 塗佈於兩種基板之 吸收峰從於 ITO 基板的 506 nm 稍稍藍位移至奈米柱基板的 503 nm， 半高寬則無甚變動。Fig. 3-15 為發光高分子 MEH-PPV 旋塗於 ITO 或 ZnO 奈米柱基板之螢光光譜圖，MEH-PPV 的螢光峰值從於 ITO 基板 的 590 nm 藍位移至奈米柱基板的 586 nm 並稍微增加短波段的放光； 兩者於 635 nm 之側峰顯示鏈與鏈之間堆疊亦無明顯差異。Fig. 3-16 為 MEH-PPV 旋塗在 ZnO 奈米柱陣列基板上之斜視與側面 SEM 圖， 由 SEM 圖可清楚確定 MEH-PPV 填入於奈米柱基板之柱間，與 DP6-PPV 附著情況相同，但光譜藍位移不如 DP6-PPV 來得明顯。過

去文獻上使用 MEH-PPV 或 P3HT 這類堆疊較佳的高分子材料[62]_，於

MEH-PPV 分別塗佈於玻璃、ITO 以及 ZnO 奈米柱基板上(由左至右)， 經波長 365 nm 照射之螢光放光圖，確實可觀測到高分子於奈米柱基 板時呈現較為偏藍光放射的狀態。 300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 On ITO

On ZnO nanorod arrays

A b so rp tan ce (a .u.) Wavelength (nm)

Fig. 3-14 塗佈於 ITO 或 ZnO 奈米柱陣列 MEH-PPV 之吸收光譜圖

550 600 650 700 750 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 On ITO

On ZnO nanorod arrays

No rm a lize d P L In ten sity (a .u.) Wavelength (nm)

Fig. 3-16 塗佈於 ZnO 奈米柱陣列 MEH-PPV 之 SEM 斜視與側面圖

Fig. 3-17 為 DP6-PPV(上)及 MEH-PPV(下)由左至右分別塗佈於玻 璃、ITO 以及 ZnO 奈米柱基板，經波長 365 nm 照射之螢光放光圖

3-2-5 螢光量子效率(PL Quantum Yield, PLQY)

為確認 ZnO 奈米柱陣列能增強高分子之螢光效率，本實驗採用

PL 光譜儀搭配積分球進行測詴[66]。DP6-PPV 分別旋塗於 ITO、ZnO

ZnO 奈米柱基板上，其樣品基板與 DP6-PPV 於樣品基板之光譜圖。 PLQY 計算方式如下： PLQY= (A3 / A1-A2) 100 % 其中 A1為激發光通過 ITO 基板 (以 363 nm 激發)或 ZnO 奈米柱 基板(以 353 nm 激發)，於 330-400 nm 或 315-390 nm 之積分面積，A2 為激發光(同於 A1波長範圍)被樣品吸收後的積分面積，A3為 DP6-PPV 於 430-650 nm 的放光面 積，並扣除激發樣品之背景強度。比較 DP6-PPV 旋塗於 ITO 及 ZnO 奈米柱基板，實驗結果顯示在奈米柱基 板上之高分子吸收程度下降甚多，雖然放光面積亦下降，仍可使得 PLQY 從 42%提升至 87%，顯示高分子 DP6-PPV 塗佈於奈米柱能夠增 益樣品之 PLQY。 本研究另選用 MEH-PPV 作為發光材料量測 PLQY，其計算同前 所述，其中 A1為激發光於 460~530 nm 之積分面積，A2為激發光於 460~530 nm 被樣品吸收後的積分面積，A3為 MEH-PPV 於 530~800 nm 的放光面積，並扣除激發樣品之背景強度。兩種基板樣品之 PLQY 數 值皆為 4 %，推測 MEH-PPV 之堆疊或排列性較 DP6-PPV 為佳，使得 增益效果並不明顯。所有數據整理於 Table 3-3 中。