氫氧化鉀 Potassium hydroxide 99.5% Aldrich
甲醯胺 Formamide 99.5% J.T. Baker 磷酸 phosphoric acid >60% Aldrich
過氯酸 Perchloric Acid 60~62% Aldrich
單丁醚乙二酯 2-Butyloxyethanol 99% Aldrich 甲基紅 Methyl Red 99% Aldrich
hexachloroplatinate (IV) hexahydrate
99% Aldrich
4-特-丁基毗啶 4-tert-butylpyridine/TBP 99% Aldrich
3-丁基-3-甲基 咪唑啉碘
3-Butyl-3-methylimidazolium
iodide 98% Aldrich
碳酸丙烯 Propylene carbonate/PC 99.70% Aldrich
碘 Iodine/I2 99.80% Acros
FTO Floride tin oxide Acros
表3-2 儀器與設備
儀器與設備 出廠公司/型號
高溫爐 LINDBERG/BLUEM 旋轉塗佈機 詠欣有限公司/TA-01 超音波震盪器 DELTA/DC400
X 光繞射儀 Bruker AXS D8 Advance/Leipzig Germany 掃瞄式電子顯微鏡(SEM) JEOL JSM-7401F FE-SEM
太陽能電池I-V 量測器 Keithley-2440 太陽光模擬器(包含電源供
應器和光源)
日本山下電裝/YSS-50A
光催化反應槽 Rayonet Photochemical Reactor 350nm UV/VIS 光譜儀
電化學儀器 佳佑/CHI611C 1000 瓦高能 Xe 燈系統 SCIENCETECH
直流電源供應器 佳佑
3-2 實驗方法
3-2-1 二氧化鈦奈米管製備
本實驗之高純度鈦片(99.7% Ti foil, 0.2mm)，一開始需使用乙醇與丙酮 清洗表面，之後用氮氣吹乾，但是此時鈦片表面是粗糙不平的，所以我們 必須先經電解拋光後，可使鈦片表面具有光學級之平整度。鈦片的電解拋 光液主要成份為過氯酸(HClO4 )、甲醇(CH3OH) 、單丁醚乙二酯
(HOCH2CH2OC4H9)等三種溶液，本研究中純鈦之電解拋光液比例為 5 % 過 氯酸 + 53 %單丁醚乙二酯 + 42 % 甲醇，外加電壓為 31V，拋光時間為 6 分鐘，實驗溫度控制在1℃，拋光完成後鈦片表面就會有銀亮色。
拋光完鈦片將會開始第二階段的電化學實驗，而本研究中使用了兩種 電解液，第一種電解液組成為5%的 DI water + 0.55wt%的 NH4F + 95%的 Formamide[28]其作用為摻雜碳和氮元素在奈米管中，第二種不會攙雜碳原 子於奈米管電解液為體積比 8:2 的 0.14M NaF:0.5M H3PO4[5]，但將會含有 少量的磷。之後將要實驗的電解液置於超音波震盪器中，如圖3-2-1[29]，
定電壓為20V，溫度控制在 20℃，實驗完成後以去離水沖洗，再用氮氣吹 乾，然後在500℃高溫爐中退火三小時即可完成，退火完後的二氧化鈦奈 米管需放在乙醇中以超音波震盪器震盪30 秒來清除二氧化鈦奈米管表面 上的沉澱氧化物。
圖(3-2-1) 陽極氧化製作二氧化鈦奈米管使用超聲波實驗裝置圖
3-2-2 光催化分解甲基紅
利用二氧化鈦來光催化試驗來分解含氮之染料，使用 Rayonet 350 nm 的光源照射催化，實驗裝置如圖 3-2-2[32]。將陽極處理好的二氧化鈦奈米 管柱(面積為 1 cm2 )放置於內含 10 毫升 8.607×10-5M 之甲基紅溶液石英管 裡，光反應過程中使用磁石攪拌器，不加任何冷卻，並每隔一段時間將分 解的甲基紅溶液取出並紀錄其 UV-VIS 吸收光譜。
圖(3-2-2) 光催化分解染料實驗示意圖
3-2-3 光電化學裝置與分析之水分解系統
光電化學分析是利用 CHI611C 電化學儀器以三極式系統進行，分別以 二氧化鈦奈米管為工作電極，鉑電極為相對電極，Ag/AgCl 為參考電極；
電解液為1M KOH 水溶液，光照光源為 1000W 的高能 Xe 燈，並搭配使用 UV(330±70nm，光源強度到達二氧化鈦奈米管為 13.9 mW/cm2)與
Visible(520±46nm，光源強度到達二氧化鈦奈米管為 5.27 mW/cm2) filter，
光電化學反應槽以側面照光，照光面材質為石英玻璃，其餘為PYREX 玻 璃，實驗裝置為圖(3-2-3)。
1
8 7
6 5 4
3 2
1. CHI611C 電化學儀器 2.1000 瓦高能 Xe 燈系統 3. 光電化學槽
4. 工作電極
5. 參考電極 Ag/AgCl 6. 相對電極(Pt 鉑薄片)
7. 光強度偵測器(Power meter) 8. 升降台(Support jack)
圖(3-2-3) 光電化學反應裝置圖
3-2-4 使用於染料敏化太陽能電池
3-2-4-1 染料敏化太陽能電池之電極製備
二氧化鈦奈米管藉由陽極氧化法在 0.55wt% NH4F 之 95% Formamide 電解質中以20V 反應成長 1~24 小時，所得到的奈米管柱退火 500℃3 小時，
乙醇中震盪清洗30 秒，以去除表面沉澱物。之後再將此奈米管先浸泡在 50℃0.2M 的 TiCl4溶液中1 小時並以去離子水清洗接著退火 300℃30 分鐘。
再浸泡於 50℃0.1M 的 TiCl4溶液中半小時清洗表面後退火450℃30 分鐘，
並在溫度降至 100℃時浸泡於 1×10-3 M 的 N3 染料溶液 12 小時。
3-2-4-2 染料敏化太陽能電池鉑電極製備
利用0.7mm之FTO導電玻璃，利用旋轉塗佈機塗佈氯鉑酸(H2PtCl6)，並 放置於烤箱退火400℃15分鐘，此步驟重複2次即完成鉑電極之製備。
3-2-4-3 電解液的配置
取若干克的LiI、I2、3-Butyl-3-methylimidazolium iodide、
4-tert-butylpyridine(TBP)溶於5毫升的碳酸丙烯中，使用超音波震盪機震盪 後得到此電解液：
0.1M LiI + 0.05M I2 + 0.5M TBP + 0.6M 3-Butyl-3-methylimidazolium iodide 於PC中。
3-2-4-4 染料敏化太陽能電池之封裝
(1) 將製備好的二氧化鈦奈米管與旋轉塗佈好氯鉑酸之 0.7mm FTO 電極組 成電池元件。
(2) 首先裁切0.16cm2的3M Scotch膠帶置於二氧化鈦片上，作為墊片
(spacer)，再蓋上鉑電極，目的是避免讓鉑電極和二氧化鈦奈米管相接觸，
以免短路情況發生。
(3) 最後再以燕尾夾固定之，由於電極間的夾縫非常狹小，可利用虹吸現 象以電解液填滿空隙後即算完成，步驟可參考圖(3-2-4)。
圖(3-2-4) 染料敏化太陽能電池封裝步驟
3-2-4-5 氮化銦修飾染料敏化太陽能電池
將陽極處理好的二氧化鈦奈米管，以電漿增強式-化學氣相沈積系統 Plasma Enhance Chemical Vapor Deposition (PECVD)生成氮化銦，根據本實 驗室志偉[43]及稚偉[44]學長的合成氮化銦奈米粒子步驟，成長 InN 溫度為 85℃，時間 20 分鐘，濃度比為 NH3 : In(CH3)3 = 20 : 6 sccm，最後將成長完 之 InN/TiO2浸泡在 N3 dye 12 小時後，再將 InN/TiO2浸泡於0.1M 的 TiCl4
置於冰箱中5~7 小時，取出退火 150℃30 分鐘，即完成氮化銦之修飾。
3-3 分析儀器簡述
3-3-1 X 光繞射儀(X-ray Diffraction Spectrometer，XRD)
X 射線是一種波長很短的電磁輻射，範圍介於 0.1~100Å 之間。當 X 射線被晶體內有規則的環境散射時，散射的光線間會發生干涉現象(同時發 生建設性干涉與破壞性干涉)，因此產生了繞射。我們可以利用布拉格方程 式(Bragg’s law)，計算其晶格間的距離，同時也可以由繞射峰的半高寬計算 出結晶區塊的大小。
布拉格方程式(Bragg’s law):
2dsinθ=nλ
其中，n :為整數值
θ : 繞射波峰的布拉格角(Bragg Angle)
λ: X 光的波長(1.5405Å) d : 結晶面間的距離
此外，XRD 亦可用來量測樣品結晶顆粒的大小，依據 Debye-Scherrer equation 求出平均之二氧化鈦的結晶粒子大小，其計算公式如下:
D=0.9λ/B cosθ
其中，D :平均晶粒大小 λ: X 光的波長(1.5405Å) B : 繞射峰的半高寬
θ : 繞射波峰的布拉格角(Bragg Angle)
3-3-2 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)
利用電子槍產生電子束後，以約 0.2~40kV 電壓予以加速，經過柵極聚 焦及電磁透鏡，匯聚成電子束，接著聚焦於試片表面。在末端電磁透鏡上 裝有掃描線圈，可偏折電子束，使其在試片表面作二度空間掃描。當電子 束撞擊試片表面時，會產生向後散射的墊子及自材料中被激發射出的二次 電子(secondary electron) 。這些電子產生的狀態與材料表面的凹凸、物質 種類及電位有關。將這些電子訊號利用檢測器(detector)接收並經放大器放 大，再送到顯示螢幕上成像。由於掃描線圈上的電流與螢幕上的電流同步 變化，所以試片表面之任意點所產生的訊號與顯示螢幕的亮點會逐一對
3-3-3 紫外光/可見光吸收光譜儀(UV/Visible Absorption Spectrometer) 偵測光波長在 190~1100nm 範圍內化合物分子外層軌道電子躍遷的能 量，一般可做定性、定量分析、光的吸收量與偵測物物濃度之間的關係，
可用藍伯特-比爾定律(Lambert-Beer Law)表示，如下式 :
A= log (Io/I)=εbc
其中A 為吸收度，I0為入射光強度，I 為透射光(transmitted light)強度，ε 為吸收光係數(extinction coefficient)，b 為光路徑長度(light path)，通常以 cm 為單位，c 為待測物的莫耳濃度(molar concentration)。待測物的吸光係數 ε 在特定波長時為定值，因此根據藍伯特-比爾定律，可由吸收強度 A 推測待 測物的濃度。
3-3-4 X 射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectrometer，XPS) 其原理為一束 X 光射線打到樣品上，藉由光電效應將某一能階的電子 激發出來成為光電子，然後再分析這些光電子的能量，可以獲得關於表面 元素組成以及元素的化學環境。當數個原子鍵結成一化合物時，其在化合 物中的結合能明顯與純原子時不同，其內核層電子的束縛能也會有不同的 變化，及一般的化學位移(Chemical Shift) ，分析束縛能的變化，便可獲得 材料中的電子結構與化學鍵結的訊息。其所造成的能譜位移可用來區來不 同氧化態之元素。偵測深度約為5nm(除氫元素外皆可偵測) 。
3-3-5 太陽光模擬器(Solar Simulator AM 1.5)
太陽的能量是來自太陽內部中心(溫度約1500~2000萬K)，此處充滿著 高速運動的原子核和自由電子，當高速的原子核互相碰撞時，它們產生融 合反應而釋放出極大的能量產生高溫。但這並非太陽表面的黑體(black body)輻射溫度，因為大部分的電磁輻射會被太陽表面的氫原子層再吸收，
所以太陽的表面溫度會比內部溫度低許多，大約在6000 K 左右。圖(3-2-5) 為太陽光譜圖，其中包括6000K 黑體輻射光譜，以及AM 0、AM 1.5 太陽 光譜[30]。
圖(3-2-5) 太陽光譜圖(solar spectrum)。AM1.5G：單位入射強度定義為
首先必須介紹空氣質量(air mass，AM)的意義，當太陽光入射到地表 時，會受到大氣層中空氣分子和塵埃的散射，以及氣體分子的吸收，所以 太陽光會隨著在大氣層中行經路徑之長短而有不同的衰減。
空氣質量(air mass，AM)定義為：
Air Mass = 1/cosθ
其中θ為入射太陽光和垂直地表的法線之夾角，如圖(3-2-6)所示。簡單的 說，空氣質量可定義為：太陽光入射到海平面在大氣層經過的距離，與垂 直入射至海平面在大氣層所經過的距離之比值。
對於太空中使用的太陽能電池，我們常使用AM 0的照光條件進行測 試，以模擬在外太空使用的狀況，而在地表使用的太陽能電池，則多用AM 1.5(入射角θ=48.19o)的照光條件。
圖(3-2-6) 空氣質量(air mass)示意圖，依序是AM 0、AM 1、AM 2。