4-1 陽極化結果與分析
圖(4-1-1)為電化學拋光完後的鈦片表面，從 EDS 的元素分析表(4-1)可 以知道此時的鈦片表面已經有一層平坦且緻密的氧化鈦了，而且因為拋光 液中成分的關係也使得內部含有一些碳的成分。
圖(4-1-1) 鈦片拋光圖
表(4-1) 拋光鈦片 EDS 元素分析
Element Weight% Atomic%
C K 0.85 2.28
O K 23.6 47.22
TiK 75.55 50.50
我們固定電壓 20V，電解液使用 5%的 DI water + 0.55wt%的 NH4F + 95%的 Formamide，溫度控制在 20℃，我們可以從 SEM 影像圖(4-1-2)觀察 到隨著陽極化時間增加，鈦片表面開始產生奈米孔洞的變化，可以發現在
20 分鐘後才有明顯的奈米管陣列出現。
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
圖(4-1-2) SEM 影像顯示定電壓 20V TiO2奈米管結構變化;(a)1 min (b)10
當陽極化時間持續增加，奈米管表面其實並不會有太大變化而只是會 增加二氧化鈦奈米管之長度，如圖(4-1-3)。除此之外我們也針對陽極化電 壓對奈米管孔洞半徑以及管璧厚度做一系列的測試與紀錄。測試時我們使 用固定的電解液為5%的 DI water + 0.55wt%的 NH4F + 95%的 formamide，
溫度控制在 20℃，從圖(4-1-4)可以明顯發現當電壓伏特數加大時，孔洞半 徑會隨著增大但是管璧厚度卻沒有特別明顯的影響[31]。
Anodization Time (min)
0 100 200 300 400 500 600
Tube Length (um)
2 4 6 8 10 12 14
圖(4-1-3) 陽極氧化時間對奈米管造成的變化
Anodization Potential (V)
15 20 25 30 35 40 45
Average Tube Diameter and wall thickness (nm)
0
inner diamater (nm) thickness (nm)
C-O-O(289eV)、C-Ti(281.9eV) ，再對照我們的XPS圖可發現peak1是 graphitized carbon(C-C)，peak2應為doped carbon(C-O)，相對含量比例接近 2:1，而在281ev的位置卻無C-Ti的peak出現。
N1s的XPS資料，在文獻上可在396eV這個峰為原子β-N state之鍵結和 400eV，405eV為末端鍵結(terminally bonded) γ-N2 state[34,45]。圖(4-1-6)為
292 290 288 286 284 282 280 0
500 1000 1500
2000 Background
Fit
Pk2=286.1 60.4%
Pk1=285.4 39.6%
Counts
Binding Energy (eV)
圖(4-1-5) C1s XPS 圖 Pk1 是 graphitized carbon，Pk2 是 doped carbon
408 406 404 402 400 398 396 394
680
Binding Energy (eV) 圖(4-1-6) N1s XPS 圖
除了 XPS 的數據證明利用 formamide 所製作出的二氧化鈦奈米管具有 共摻雜碳和氮元素外，我們也利用了 EDS 來證明具有共摻雜，如圖(4-1-7) 所示，表(4-2)則為利用 5keV 之電壓能量來做 EDS 掃描結果。
表(4-2) 碳氮摻雜之二氧化鈦奈米管 EDS 元素分析
Element Weight% Atomic%
C K 6.09 7.76
N K 18.11 19.77
O K 75.80 72.74
圖(4-1-7) 碳氮摻雜之二氧化鈦奈米管 EDS 圖
4-2 光催化分解甲基紅染料結果
Decomposition time (h)
0 2 4 6 8
log10 C/C0 (Methyl Red)
0.1
除了比較奈米管柱長短對於光催化分解的效果之外，我們也比較只摻 雜碳元素或是沒有摻雜的二氧化鈦奈米管，對於光催化分解的好壞，結果 如圖(4-2-2)。
Decomposition time (h)
0 2 4 6 8
log 10 C/C 0 (Methyl Red)
0.1 1
C,N dope nanotube C dope nanotube TiO2 nanotube
圖(4-2-2) 摻雜之二氧化鈦奈米管與未摻雜之奈米管比較
從圖(4-2-2)中可以看出，當二氧化鈦奈米管柱不含任何摻雜時(以 0.14M NaF/0.5M H3PO4陽極處理製成)，對於光催化的效果最差，而只摻雜 碳元素的奈米管(以 90% ethylene glycol 之溶液陽極處理製成[35])為次之，
同時共摻雜碳和氮的二氧化鈦奈米管(95% formamide)有最好的光催化分解 效果。從此可推論，有摻雜的二氧化鈦會有比較好的光催化效果，是因為 這些摻雜的元素，會使二氧化鈦的能隙變小，更利於電子的傳遞。
4-3 水裂解效率結果
本實驗所做的水裂解效率實驗主要是參考 Misra 的論文[5]，
The photoconversion efficiency (η) of the photoanode
η (%) = [ (total power output − electrical power input) / light power input ] × 100= Jp [ E0rev − Eapp ) / I0 ] × 100
Jp = photocurrent density (mA/cm2) JpE0rev = total power output
JpEapp = electrical power input
I0 = power density of incident light (mW/cm2) η (%) = Jp [E0rev − Eapp ) / I0 ] × 100
E0rev = 1.23 VNHE, standard rev. potential Eapp = Emeas − Eaoc
Emeas = electrode potential ( vs Ag/AgCl) of the working electrode Eaoc = electrode potential ( vs Ag/AgCl) of the working electrode at open circuit condition
而在水裂解實驗中，因為實際上全光譜光源的水分解效率仍然偏低，所以
Wavelength(nm)
100 200 300 400 500 600 700 800 900
T%
100 200 300 400 500 600 700 800 900
T%
當有了一些基本資料後，我們先比較當二氧化鈦奈米管有摻雜跟沒有
Applied Potential V(Ag/AgCl)
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
Photocurrent Density (mA/cm2 )
0 TiO2 nanotubes-UV C,N nanotube-Vis TiO2 nanotube-Vis
圖(4-3-2) 含碳氮(formamide)與不含碳(H3PO4)的二氧化鈦奈米管光解水在 UV 區之效率比較圖
當知道含碳、氮摻雜之二氧化鈦奈米管的確對水分解效率有幫助後，
我們便測試不同溫度鍛燒的奈米管效率，希望可以比較不同晶形的二氧化 鈦與摻雜元素鍵結反應後是否會有更好的效率。所以我們便將電壓控制在 20V，電解液主體一樣為 Formamide，實驗溫度控制在 20℃，實驗完成以 去離子水沖洗後退火3 小時，從圖(4-3-3)可以發現，不管實驗長度多久的 UV 區效率遠遠高於 VIS 區，不同溫度鍛燒的 VIS 區，效率幾乎集中在 0.1~0.4%，而在 UV 區就可以明顯看出退火 500oC 效率比較高，從圖(4-3-4) 的 XRD 圖可以知道二氧化鈦在不同退火溫度時的晶格變化， 500℃時 Anatase 晶格相當明顯效率也扮隨著增加，之後隨著溫度再升高 Rutile 的晶 格也慢慢增加，可以發現當二氧化鈦結構有較多 Anatase 時，效率是會比 Rutile 好許多，另外可以從圖(4-3-3)得知長成二氧化鈦奈米管的時間在超過 20 分鐘後普遍效率都是下降的，且當奈米管成長時間只有 15 分鐘時，鈦 片上的二氧化鈦為孔洞狀，奈米管尚未形成，此時測得的效率也是降低。
我們知道反應時間越長奈米管長度也越長，一般半導體在水分解系統中會 吸收低於能階波長的光進而產生電子電洞對，電洞會被擴散到近奈米管表 面跟水反應，而這擴散的距離是很小的(在二氧化鈦中不超過 200nm) [37,38,39]，所以可以說光子幾乎都是在接近表面附近就被吸收了，我們可 以推論為奈米管越長在水分解系統中反而會增加電子電洞對重新結合的機 會，且從水分解原理可以得知我們並不需要像敏化染料太陽能電池一樣需
要大表面積來吸附染料，所以我們並不需要做太長的二氧化鈦奈米管，因 此我們可以說水分解實驗中最適合的反應時間為20 分鐘。
Anodization time (min)
10 20 30 40 50 60 70
Anodization time (min)
10 20 30 40 50 60 70
Photoconversion Effiency (%)
0.0
圖(4-3-3) 1M KOH 不同溫度奈米管光解水效率圖(a)UV 區(320±70nm)效率 (b)Vis 區 (520±30nm) 效率
20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
θ
A R
600oC
575oC
550oC
500oC
圖(4-3-4) 不同退火溫度二氧化鈦晶格 XRD 圖
除此之外，我們還改變了陽極處理時施加的電壓，圖(4-3-5)，分別為 15V、20V、30V 和 35V，可以看到當我們在 20V 時有著較佳的光電流，當 施加電壓越大時(30V，35V)，在奈米管與鈦片中間的氧化層會越厚，造成 電阻上升，故而影響到光電流，進而影響到效率，而施加電壓為 15V 時，
生成的二氧化鈦表面為孔洞狀，使得分解水的效率大為降低，這和尚未形 成奈米管柱的結果一致，孔洞狀的二氧化鈦效率皆比奈米管狀低。
Applied Voltage V (Ag/AgCl)
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
Photocurrent Density (mA/cm2 )
0.0
圖(4-3-5) 水裂解在 UV/Vis 光區的 IV 圖(a)20V(b)30V(c)35V(d)15V
從圖(4-3-3)可知在水分解中有最好效率的退火溫度為 500℃，奈米管生
圖(4-3-6) 使用陽極氧化處理1h的20V，95% formamide二氧化鈦奈米管在不 同電解液下的水分解效率圖
從以上的實驗結果與Misra之實驗結果比較，Misra的結果是在紫外光 區效率為13.3%，可見光區效率為8.5%。我們測試的紫外光區效率則為 21%，可見光區效率為0.38%左右，相較起來可見光區的效率低於Misra的 結果很多，這與原本為了要提高可見光之光電轉換效率的初衷相違背，因 此我們尋找了相關的文獻資料。Murphy[40]團隊也對Misra的可見光區結果 有所質疑，認為應該要多加一些實驗的結果如IPCE，來對於原本的公式做 修正。此外Misra在往後發表的期刊中[41,42]，也未再提出在這些摻雜碳的 二氧化鈦奈米管可以在水分解可見光區有如此高的效率。
我們測得二氧化鈦奈米管的IPCE，結果如圖(4-3-7)。在紫外光區的 IPCE有共摻雜碳氮的效率的確會比未摻雜還來的高，且相較於只有摻雜碳 的奈米管，碳氮共摻雜之奈米管略為紅位移，但是皆在400nm之後光電轉 換效率幾乎為零因此我們可以推論，這就是使水分解在可見光區效率很低 的原因。除此之外，在反射式吸收光譜中，如圖(4-3-8)也可以證實在400nm 時吸收度大幅下降，雖然在大約400nm有一個突起的小峰，會稍微提升可 見光吸收，但整體來說，吸收度下降很多，這也是說明了在可見光區即使 是有摻雜的二氧化鈦，對於水分解效率的提升也是很有限的。
Wavelength (nm)
200 300 400 500 600 700 800
IPCE (%)
C,N doping nanotube TiO2 nanotube C doping nanotube
圖(4-3-7) 二氧化鈦奈米管 IPCE 效率圖
Wavelength (nm)
200 400 600 800
Absorption (a.u.)
C,N doping nanotube TiO2 nanotube C doping nanotube
4-4 染料敏化太陽能電池
此外我們也利用共攙雜碳、氮的二氧化碳奈米管(0.55wt% NH4F，95%
Formamide)吸附 N3 染料後測量光電轉換效率，測量的是以陽極氧化法長 成之二氧化鈦奈米管時間為 1 到 5 小時，以及長時間 24 小時。結果如圖 (4-4-1)為不同陽極處理時間的二氧化鈦奈米管再吸附 N3 dye 12 小時後的 I-V 曲線圖，電壓都維持在 0.6 到 0.8V 之間，當奈米管柱加長，效率也隨 著提升，在 5 小時可達 4%左右，我們試著加長了陽極氧化處理時間至 24 小時，期望可以得到更長的奈米管柱，以吸附更多的染料分子，然而結果 發現效率提高不多，經由SEM 得知因為二氧化鈦奈米管的長度過長但是強 度不夠導致管柱的斷裂，使得表面會形成一些氧化物堆積造成電子傳導不 佳。
表(4-3) 摻雜碳氮之 TiO2 nanotube/N3 dye 其光伏參數列表
Time(hr)* 1h 2h 3h 4h 5h 24h Jsc(mA/ cm2) 5.32 7.70 9.37 10.9 12.1 13.4
Voc(volt) 0.712 0.69 0.688 0.691 0.654 0.6 η(%) 1.93 2.75 3.60 4.23 4.31 4.41
*Time: 二氧化鈦奈米管的實驗時間
Voltage (V)
Voc(volt) 0.742 0.711 0.724 0.72 0.674 0.67 η(%) 2.12 2.98 3.83 4.53 4.62 4.83
*Time: 二氧化鈦奈米管的實驗時間
Voltage (V) 電漿增強式-化學氣相沈積法Plasma Enhance Chemical Vapor Deposition (PECVD)來成長氮化銦(InN)奈米粒子來修飾TiO2奈米管表面，可以發現 NT/InN/Dye相較於只有NT/Dye的開路電壓和短路電流增加了，圖(4-4-3)為 實驗的結果。我們由圖(4-4-4)的反射式吸收光譜可以看出InN奈米粒子能夠 增加在可見光範圍的吸收，因此也稍微提高了二氧化鈦奈米管的效率。
表(4-5)陽極氧化 4 小時之 TiO2 nanotube/N3 dye/InN 其光伏參數列表
不同修飾 NT/InN NT/Dye NT/InN/Dye
Jsc(mA/ cm2) 0.0253 12.4 14.0
Voc(volt) 0.158 6.56 6.64
η(%) 0.0015 4.37 4.90
Voltage (V)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
I(mA/cm2 )
0 2 4 6 8 10 12
14 Dye/NT
InN/NT Dye/InN/NT
圖(4-4-3) 陽極氧化4小時之TiO2 nanotube/N3 dye/InN I-V曲線圖
Wavelength (nm)
200 400 600 800
Absorption (a.u.)
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
NT NT/InN NT/InN/Dye NT/Dye
圖(4-4-4) 修飾之二氧化鈦奈米管反射式吸收光譜圖
我們利用 EDS 來得知經過 InN 奈米粒子修飾過的 TiO2表面含量的分 布，表(4-6)為使用 5keV 電壓掃描表面 InN 奈米粒子修飾 TiO2之元素分析 表。圖(4-4-5)為成長 InN 粒子覆蓋於 TiO2表面圖，可看見 InN 奈米粒子附 著於二氧化鈦奈米管口上，而非填入奈米管內，因此只能稍微提升效率，
在應用於奈米管上的效果並不明顯。
圖(4-4-5) InN粒子修飾TiO2表面圖
表(4-6) InN奈米粒子修飾TiO2元素分析表
Element Weight% *Atomic%
C K 1.45 4.28
N K 0.10 0.26
O K 18.77 42.72
Ti K 67.15 49.85
In L 12.54 3.88
*此為PECVD短時間成長InN奈米粒子，因為N和Ti的peak位置接近，不易 測出N的確實數據，表(4-7)為PECVD長時間成長InN奈米粒子EDS元素分析 表，可看出N與In比例較為接近。
表(4-7) 長時間成長InN奈米粒子修飾TiO2元素分析
Element Weight% *Atomic%
C K 2.79 3.90
N K 7.75 30.27
O K 6.54 22.36
Ti K 5.96 6.81
In L 76.96 36.66
第五章 結論
在許多生成二氧化鈦奈米管的方法中，以陽極氧化法為最方便簡單，
只要找出電解液的最佳成分比例確定後，控制我們實驗的施加電壓、陽極 反應溫度及陽極處理時間便可調整我們所需要的物理特性，如奈米管半 徑、管璧厚度、管子長度，相較於其他製程為簡單，但是由於電解液的成
只要找出電解液的最佳成分比例確定後，控制我們實驗的施加電壓、陽極 反應溫度及陽極處理時間便可調整我們所需要的物理特性，如奈米管半 徑、管璧厚度、管子長度，相較於其他製程為簡單，但是由於電解液的成