本研究使用射頻磁控濺鍍系統沉積不同製程參數之 Cu-Al-O 薄膜，研究中 分別探討鋁含量對於 Cu-Al-O 薄膜的電性影響，和射頻功率與沉積速率對於 Cu-Al-O 薄 膜 成 長 特 性 及 電 性 變 化 之 影 響 ， 及 利 用 同 步 輻 射 分 析 儀 觀 察 Cu-Al-O 薄膜電子軌域、電子組態變化與電性之關係，實驗流程如 Fig. 3-1 所 示。以下分別就實驗設備、材料準備、實驗方法及薄膜性質分析進行說明。
3-1 實驗設備
3-1-1 真空濺鍍系統
本研究所使用的真空濺鍍系統為射頻磁控濺鍍系統，系統可分為真空及濺鍍 兩大部分。在真空部分，抽氣設備包含迴轉式幫浦 (rotary pump) 及冷凍幫浦 (cryo pump)，迴轉式幫浦主要用來粗抽，其可達的最大真空度可達 0.13 Pa，待 粗抽完成後再以冷凍幫浦將腔體抽至 6.6×10-4 Pa。真空度方面分別以熱偶式真 空計 (thermal couple gauge) 及離子真空計 (ion gauge) 監測低真空和高真空下 的真空度。濺鍍過程中使用氣體流量計控制輸入氣體流量。另外，在基板上方 裝設有石英燈管與熱電偶裝置，其最高溫度可達 400 °C，可以用來研究基板溫 度對薄膜性質的影響。在濺鍍方面，包含濺鍍槍及射頻電源供應器。此外，為 了避免濺鍍槍在薄膜沉積過程中過熱，本系統亦備有冷卻水循環機以維持適當
溫度。
3-1-2 退火系統
在本實驗中所使的氣氛退火系統是由 Thermolyne 製造之單區溫控管型爐 (F21100 tube furnace)，搭配直徑為 2.5 吋的石英管與放置試片的石英舟並以浮 球式流量控制器控制氣體流量。實驗中氣氛退火的程序如下：首先將爐內的氣 氛以迴轉式幫浦抽至 0.13 Pa，接著通入所需的工作氣氛。待工作氣氛在爐中已 穩定流通後再將爐體升溫。當溫度到達預設溫度後，將系統維持 5 分鐘後等待 穩定，最後再將試片以石英舟推入管內進行熱處理。
3-2 材料準備
3-2-1 靶材
本研究中所使用的靶材與金屬銅片為昇美達所提供，選用純度 99.99%，直 徑 3 吋，厚度 0.25 吋的鋁 (Al) 為靶材，並藉由在 Al 靶材上黏貼不同片數的 銅 (Cu) 片，來控制 Cu/Al 的比例。本研究所使用 Cu 片純度為 99.99%，並 將 Cu 片尺寸裁切為長 26 mm，寬 6 mm，厚度 1 mm 備用，此外提高本研究 實驗的再現性，當確認 Cu 片數量後，將 Al 靶材上挖取和 Cu 片面積大小相同 的兩凹槽，主要用於放置 Cu 片，以利於控制每次濺鍍時的位置準確性，而 Cu 片擺放的位置於靶材正中央，並橫跨於磁控線圈濺鍍範圍，如 Fig. 3-2。
3-2-2 基材
在基材方面，本研究針對不同的條件與研究需求使用以下三種基板材料: (1) 康寧玻璃 (corning 1737)，尺寸為 10×10 mm2，厚度為 1 mm；(2) (100) 方向的 矽晶片，單面化學機械拋光，電阻率 1-100 Ω-cm，厚度：525 ± 25 μm；(3) (0001) 方向的藍寶石基板，單面化學機械拋光，厚度為 0.043 cm。
3-2-3 濺鍍氣體
本研究濺鍍時所使用的氣體為亞普氣體提供。其中氧氣及氬氣純度皆為 99.999%。
3-3 實驗方法 3-3-1 基材清洗
為避免基板上的雜質對於薄膜性質造成影響，故在沉積薄膜前先將基板分別 置於乙醚及丙酮中以超音波震盪 10 min，此過程可將基板表面的酯類及有機物 去除。最後再放入酒精中震盪 10 min，清洗基板表面後以氮氣槍吹乾，為了避 免清洗完後的基板再度受到汙染，即將基板放入真空腔體中，等待製程開始。
3-3-2 薄膜製備
將基板放入腔體後，使用迴轉式幫浦與冷凍幫浦將壓力降到 6.6×10-4 Pa 以 下，再通入濺鍍所需要氣氛並設定工作壓力為 1.33 Pa。待壓力穩定後開啟射頻 電源，功率設定依照不同的討論而有所不同。預濺鍍時間為 5 min，用以清除靶 材表面雜質及吸附氣體。5 min 後移開檔板，開始進行濺鍍。當到達所需之薄膜 後度後，關閉電漿源，讓試片在真空腔體中降至室溫後取出。詳細的製程條件 分列於 Table 3-1 至 Table 3-3。Table 3-1 為鋁含量對薄膜性質影響時採用的製 程參數；Table 3-2 為研究射頻功率和沉積速率對於 CuAlO2 薄膜生長行為研究 時之製程條件；Table 3-3 為退火處理部分的製程參數。
3-4 薄膜性質分析 3-4-1 薄膜厚度量測
薄膜厚度量測的過程是先在清洗過的基板上塗上修正液再進行濺鍍。濺鍍過 程結束，將試片浸置於丙酮中以超音波震盪器去除修正液後，得到高低落差的 表面。再經由厚度量測儀是以 0.2 μm/sec 速度掃過高低落差的試片表面，經由 電子訊號處理計算得到膜厚。本研究厚度控制約在 200 nm 與 1000 nm 。 型號：KLA-Tencor-AS-IQ (成大微奈米中心)
3-4-2 成份分析
3-4-2-1 X 光波長散佈分析儀 (wavelength dispersive X-ray spectrometer, WDS)
分析電子束撞擊在試片所產生的特性 X 光之波長可對試片做定量分析，此 種成分分析技術稱為 X 光波長散佈分析儀。本研究使用之 X 光波長散佈分析 儀為場發射電子微探分析儀 (field Emission electron probe X-ray micro analyzer, FE-EPMA) 之附加設備。本研究主要是利用此儀器對薄膜做定量分析，每個試 片接分析三點取平均值，藉此得到個原子定量結果。使用 FE-EPMA WDS 分析 時，為避免墊子束將基板訊號一併激發出來造成定量分析上的誤差，因此須將 薄膜厚度控制在 500 nm 以上。本研究之 Cu-Al-O 薄膜由於結構較為鬆散，電 子束容易穿透，因此將薄膜厚度控制在 1 m 以上。
型號：JEOL, JXA-8500F (清華大學貴儀中心)
規格：(1) 8 個分析單晶 TAP, LDEB, LIF, LIFH, PETJ, PETH, LDE1H, LDE2H。
(2)定性及定量分析元素範圍: Be (4)~U (92)。
3-4-2-2 X 光光電子能譜儀 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)
X 光光電子能譜儀的工作原理是利用 X 光照射分析的樣品，當 X 光能量 大於樣品內層電子的束縛能時可將內層電子游離成自由電子，稱為 X 光光電子。
依據不同鍵結形式，X 光光電子會有不同的動能，因此可以藉由量測光電子的 動能推算該光電子的束縛能並判斷其元素種類及化學態。
型號：ULVAC-PHI, PHI 5000 Versa Probe (中山大學貴儀中心) 離子源：C60
3-4-3 微結構分析
3-4-3-1 低 掠 角 X 光 繞 射 分 析 (glancing incident angle X-ray diffraction, GIAXRD)
本實驗使用 GIAXRD 分析 Cu-Al-O 薄膜的晶體結構、結晶性，並計算晶 粒大小。GIAXRD 的優點是可降低 X 光入射角度，藉此增加光源在薄膜中穿 透路徑，故可使所得訊號更加明顯。並且可降低 X 光穿透深度及基材所造成的 雜訊。在本研究中，分析所得的 X-ray 繞射角度與半高寬 (full-width at half maximum, FWHM) 藉由 Scherrer equation 來計算晶粒大小，以作為晶粒大小變 化的參考資料。Scherrer equation 表示方法如下 3-1 式所示。
Lcosθ
Kλ
(3-1)β: 半高寬(FWHM)；θ: X-ray 繞射角度；λ: X-ray 波長 (1.5418 Å)；L: 晶粒大 小；K: 常數，通常為 0.9。
型號：Rigaku D/MAX 2500 (成功大學貴儀中心) 光源：Cu Kα (λ=1.5418 Å)
取樣間隔：0.01°
掃瞄範圍：10°~80°
掃瞄速率：4°/min 入射角度：2°
3-4-3-2 X 光吸收光譜分析 (X-ray Absorption Spectroscopy, XAS)
本 實 驗 所 進 行 之 光 吸 收 光 譜 實 驗 是 利 用 台 灣 國 家 同 步 輻 射 研 究 中 心 (NSRRC) BL17-C1 和 BL20-A 光束線實驗站來進行。BL17-C1 實驗站備有雙 晶體單光器 (double crystal monochromator)。實驗進行的方式係將試片置於夾具 上，然後置入輻射遮罩屋之 X-Y 狹縫。同步輻射的高強度連續光束經雙晶體單 光器選取單光後進入輻射遮罩屋。輻射遮罩屋內有氣體離子腔，可作為光強度 的感應器，離子腔內有兩片平行金屬板相距 1 cm，其間施以 300 V 之電壓。當 氣體吸收 X 光而被游離時，產生的電子將被正電壓之極板收集並造成一股微弱 電流，電流經放大器轉換成電壓訊號，隨後經電壓頻率轉換器成一序列脈衝訊 號，最後再以計數器累加而成強度訊號。BL17-C1 實驗站進行樣品之量測方法 分為穿透法及螢光法。由於玻璃基板無法被 X 光穿透，為取得較佳之訊號強度，
本實驗係採用螢光法來進行分析。
而 BL20-A 實驗站主要是光束線從儲存環中藉轉彎磁鐵 (bending magnet)
引出光源後，分別使用球形水平聚焦鏡 (horizontal focusing mirror, HFM) 與球形 垂直聚焦鏡 (vertical focusing mirror, VFM)，把同步輻射光束在水平方向與垂直 方向聚焦，再經球面光柵分光儀及配合可移動式出口狹縫，使不同能量的光子 分別達到其最佳的聚焦位置，最後經由再聚焦鏡 (re-focusing mirror, RFM) 將光 束線聚焦於樣品的位置。進行樣品之量測方法則分為總電子產額模式 (total electron-yield,TEY) 其 量 測 深 度 約 為 表 面 50 nm 和 螢 光 產 額 模 式 (total fluorescence-yield,TFY) 其量測深度約為 200 nm，而在本研究中吸收圖譜數據之 擷取模式皆採用 TFY 模式。
3-4-3-3 掃瞄式電子顯微分析 (scanning electron microscope, SEM)
本實驗利用場發射源的 SEM 對薄膜進行表面型態以及剖面觀察，在觀察時 皆固定倍率來分析。
型號：JEOL JSM-7000F
3-4-4 電性分析
3-4-4-1 四點探針量測 (4-point probe measurement)
本實驗是利用 Napson RT-7 型號之四點探針量測薄膜之片電阻。再由片電 阻乘上薄膜厚度計算出薄膜的電阻率，如下 3-2 式所示。比較各樣品的電阻率
可知各製程條件下薄膜導電性質的優劣。
σ R
S t
(3-2)其中ρ: 電阻率；Rs: 片電阻；t: 薄膜厚度
3-4-4-2 霍爾效應量測 (Hall effect measurement)
在一磁場下，材料中載子的運動路徑將受到磁場的影響所彎曲。為了維持穩
型號：Lake Shore model 7604 (崑山科技大學)
3-4-5 光學性質分析
本實驗的光學量測是藉由 UV-Vis 儀器，測量薄膜光學穿透率。在起始校正 時，先讓光源通過一空白試片，將此視為百分之百穿透。接著再使光源通過已
沉積薄膜的試片，經接收器比較能量變化後，即可得到光學穿透率。
利用穿透率結果可推算在各製程條件下薄膜之能隙 (energy gap, Eg) 大小。
能隙為決定一個材料在短波長的吸收光源界限。若是光波長低於一臨界波長 (threshold wavelength, λg) 時，光線無法穿透而全被吸收，則此臨界波長與能隙 將有 3-4 式的關係。
g 1240/E
g (3-4)公式中 λg 單位為奈米 (nm)，Eg 單位為電子伏特 (eV)。當光波波長逐漸變大至 接近臨界波長時，材料的吸收係數 α 和光子能量 hν 的關係式可表示如 3-5 式。
αhν constant (h ν E
g)
n (3-5)Hν 為光子能量，α 則是採用 αd
0
I e
T% I 求出，d 是薄膜的厚度。當材料為
直接躍遷 (direct transition)型，則 n=0.5；若是間接躍遷 (indirect transition) 型，
則 n = 2。依公式做圖，縱軸為
αhν
1/n ，橫軸為 hν，所得到曲線利用線性迴 歸計算與 X 軸相交所得的截距即為材料之能隙。型號：HMT: OOIBase32, MFS-630 (崑山科技大學 )
Table 3-1 Deposition conditions for various pieces of Cu on Al target.
Target Cu target, Al target + 2 Cu、4 Cu、6 Cu
Substrate corning 1737
O2/(Ar+O2) 5%
Gas flow 36 sccm RF power 100 watt Base pressure ＜5Χ10-6 torr Working pressure 1Χ10-2 torr
Substrate temperature room temperature Film thickness 200 nm, 1000 nm Rotation speed 20 rpm
Table 3-2 Deposition conditions for two pieces of Cu on Al target.
Target Al+2 Cu
Substrate corning 1737
O2/(Ar+O2) 10%
Gas flow 36 sccm
RF power 100 , 200, 250, and 300 watt Base pressure ＜5Χ10-6 torr
Working pressure 1Χ10-2 torr
Substrate temperature room temperature Film thickness 1000 nm
Rotation speed 20 rpm
Table 3-3 Deposition conditions for two pieces of Cu on Al target. (annealing).
Table 3-3 Deposition conditions for two pieces of Cu on Al target. (annealing).