P型CuAlO2薄膜成長行為與導電性質研究

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(1)國立成功大學材料科學及工程學系博士論文. P 型 CuAlO2 薄膜成長行為與導電性質研究 Study of Growth Behavior and Electrical Conductivity of P-type CuAlO2 Thin Film. 研究生：謝秉宏指導教授：黃文星. 中華民國一百零三年七月.

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(4) 摘要本研究主要分為三大部分：第一部分為黏貼不同片數之銅片在鋁靶上，沉積 Cu-Al-O 薄膜，討論鋁含量對於薄膜的導電性與光性質的影響。第二部分則是製備銅鋁比例接近的 Cu-Al-O 薄膜，並討論銅鋁比例接近條件下射頻功率和沉積速率對於 CuAlO2 晶相的成長行為研究。第三部分是將 Cu-Al-O 薄膜沉積於藍寶石基板 (sapphire) 上，藉由退火處理方式得到 CuAlO2 相後，利用同步輻射分析其 CuAlO2 薄膜，討論其特徵峰所代表的涵義，以及混成軌域對於電性的影響關係。沉積後或退火後的薄膜以電子微探儀做成份定量；低掠角 X 光繞射進行薄膜結晶性分析；導電性方面，利用四點探針及霍爾量測得到薄膜電阻率、載子濃度與載子遷移率。在光學性質方面，以紫外光-可見光光譜儀，在可見光範圍下量測薄膜的穿透率。在電子組態及電子軌域方面，則使用同步輻射分析儀。第一部分的研究結果顯示，在黏貼兩片銅的條件下可以得到成份最接近 CuAlO2 薄膜。鋁含量的多寡主要會影響在薄膜的結晶性與導電性質，由於鋁含量的增加會置換掉銅離子位子，造成晶格扭曲使得結晶性變差，而當銅離子位置被置換時會產生多餘電子造成導電性質變差，由原本的 0.5 Ω-cm 升高至 4.8MΩ，最後超過量測範圍。而穿透率隨著鋁含量增加而增加，穿透率可達 74.9%。第二部分的研究中，在不同的射頻功率下沉積 Cu-Al-O 薄膜，可以觀察發現隨著射頻功率增加由原本的非晶態轉變為具有結晶性的 CuAlO2 相。然而較高的射. I.

(5) 頻功率結晶性卻不如預期的好，主要是因為其薄膜生長行為除了與射頻功率有關外，沉積速率也是一個重要的因素。在本研究的條件下，射頻功率為 250 watt，沉積速率為 1.7 nm/min，可得到較佳之 CuAlO2 相與較低的電阻率為 1.9 KΩ-cm。第三部分在退火溫度 800 °C 時可以成功的製備出具有 (00l) 面的優選生長方向的 CuAlO2 薄膜。此外由結果也可知道 (0001) sapphire 基板會與薄膜的優選方向有相關。Cu K-edge 和 O K-edge XAS 圖譜結果可知，特徵峰形貌會隨著晶體結構的改變和不同軌域的混成貢獻而有所改變。在本研究中根據 Cu L3-edge 圖譜可以觀察到在退火 800 °C 下薄膜中含有微量的 Cu2+ 價態。此外， Cu2+ 的存在，使得退火 800 °C 薄膜的價帶最大值 (valence band maximum, VBM) 數值會小於退火 1000 °C 之 VBM。使退火溫度 800 °C 下的薄膜可得到一最低電阻率為 1.07 Ω-cm，主要與具有 (00l) 面的優選方向生長方向和薄膜中含有些微的 Cu2+ 離子有關。. 關鍵字：銅鋁氧化物，薄膜，濺鍍，X 光吸收光譜，導電特性. II.

(6) Extended Abstract Study of Growth Behavior and Electrical Conductivity of P-type CuAlO2 Thin Film Author name: Ping-Hung Hsieh Advisor name: Weng-Sing Hwang College of Engineering & Department of Materials Science and Engineering SUMMARY These researches were divided into three parts. (1) the effects of Al content on crystal structure, electrical conductivity, and optical transmittance were studied. The XRD and XPS results show that the additional Al ions substituted the Cu ions; this substitution decreased the crystallinity and electrical conductivity of the films. The resistivity obtained in this study ranges from 0.5 Ω-cm to 4.8 MΩ depending on the concentration of Al. The transmittance of Cu-Al-O film changed from 20.1% to 73.9% when Al content increased from 0 to 20.5 at.%. (2) To investigate the effects of RF power and growth rate on the growth of crystallized CuAlO2 thin films. Crystallized CuAlO2 were successfully prepared with an RF power of 200 and 250 watt at room temperature. Also, the XRD and XAS results suggest that the growth of crystallized CuAlO2 can be influenced by the RF power and growth rate. (3) The effects of annealing temperature on the crystal structure, electronic structure, valence state, and electrical properties of the Cu-Al-O films are investigated. The CuAlO2 phase formed in films annealed at 800 °C and 1000 °C. The resistivity values of the 800 °C and 1000 °C annealed films were measured as 1.07 Ω-cm and 864.01 Ω-cm, respectively. In addition, the preferred (00l) growth orientation and the reduction of the energy band gap were responsible for the minimum resistivity found in 800 °C annealed film. Keywords: copper-aluminumoxide, thin film, sputtering, XAFS (EXAFS and XANES), electrical properties INTRODUCTION Transparent conducting oxides (TCOs) have a wide range of applications, such as optoelectronic devices, solar cells, gas sensors, and p-n junctions. Compared with n-type TCO films, the application of p-type TCO films is limited due to their low electrical conductivity and low optical transmittance. Kawazoe et al. reported CuAlO2 as a p-type TCO with a wide band gap of ~3.5 eV, an electrical conductivity of 10.52 Ω-cm, and a carrier mobility of 10.4 cm2/V-s at room temperature. p-type CuAlO2 thin film has received a lot of attention due to its high mobility and great potential for practical applications. For example, it could be prepared to the all transparent p-n. III.

(7) junction based oxide devices, such as transparent heterojunction thin film diodes, hole collectors in a dye-sensitized solar cell, ozone sensor, and various other applications. The sputtering process is commonly used for preparing film on various substrate materials as it allows good control of the deposition film parameters and deposition on large-size substrates. The physical properties of the sputtered films mainly depend on deposition parameters such as substrate temperature, sputtering power, working pressure, and oxygen partial pressure. However, the effect of Al content, RF power and growth rate on crystal structure and electrical conductivity has seldom been studied. In addition, the fabrication of p-type Cu-Al-O is difficult to achieve directly through the sputtering process, while related electrical devices usually can not tolerate high temperature processes. Therefore, the objective of these researches were discuses three issues to investigate the effects of Al content, RF power and growth rate on the growth of crystallized CuAlO2 thin films, with the crystal structure, electronic structure, valence state, and electrical conductivity of the resulting thin films being examined. In addition, the Cu-Al-O films were discussed electronic structure, valence state by XAS and XPS. Experimental Methods Cu-Al-O films were deposited on a glass and a (0001) sapphire substrate by an RF magnetron sputtering system. A 3-inch-diameter Al metal target was used and amount of small Cu disks were placed on its top surface. Those Cu disks were fixed in their positions on the magnetic line of force of the Al target surface to ensure reproducibility of deposited Cu-Al-O films. The Cu disks were 266 mm in rectangles and 1 mm thick. The purities of the Al target and Cu disks were both 99.995%. The distance between the target and the substrate was 4 cm. Before deposition, the chamber was pumped to an ultimate background pressure of 6×10-3 Pa. The sputtering working pressure was fixed at 1.33 Pa. The pre-sputtering process ran for 10 minutes to clean the target surface and to remove any possible contamination. According to different researches, the RF power was set 100 watt to 300 watt and the oxygen partial pressure (O2/Ar+O2) was kept at 5% and 10%. The substrates were not intentionally heated; however, the substrate temperature reached about 100-127 °C during the sputtering process and RF power. In the third part, the Cu-Al-O films were annealing at 600, 800, and 1000 °C, respectively, for 1 hr in a N2 atmosphere after depositions. RESULTS AND DISCUSSION In first part, a decrease of Cu dick on the Al target was found to increase the Al content in the deposited film. The composition of film deposited with one Cu disk placed on the Al target was similar to that of the CuAlO2 phase,the XRD and XPS results indicate that the additional Al ions substituted the Cu ions; this substitution decreased the crystallinity and electrical conductivity of the. IV.

(8) films. The resistivity obtained in this study ranges from 0.5 Ω-cm to 4.8 MΩ depending on the concentration of Al. When Al content increased from 0 to 20.5 at.%, the transmittance and optical band gap of Cu-Al-O films changed from 20.1% to 73.9% and 2.1 to 2.9eV, respectively. In second part, the RF powers were set at 100, 200, 250, and 300 watts, and the growth rate increased with increasing RF power, from 1.3 nm/min to 2.9 nm/min. Crystallized CuAlO2 was successfully prepared with an RF power of 200 W at room temperature. In addition, the lowest resistivity of the Cu-Al-O thin films obtained in this study was 1.9 KΩ-cm with 250 W at room temperature. The growth rate could influence the phase formation behavior when the high RF power was be used. In third part, The CuAlO2 phase formed in films annealed at 800 °C and 1000 °C. A preferred (00l) growth orientation and a small number of Cu2+ ionswas found in the 800°C annealed film.According to XAS and XPS results, the bottom of conduction band for 800 and 1000°C annealed films does not changed and the VBM is raised by Cu2+ ions for 800°C annealed films. The energy band gap of 800 °C annealed film is lower than that of 1000°C annealed film. The preferred (00l) growth orientation and the reduction of the energy band gap were responsible for the minimum resistivity found in 800 °C annealed film. CONCLUSION. 1.. 2.. 3.. According to the above discussions, those results can be summarized as follows. As the Al content in the deposited films increased, the crystal structure changed from CuO to amorphous CuAlO2 and the resistivity of the deposited films increased. The resistivity of Cu-Al-O films obtained in this study ranged from 0.5 Ω-cm to 4.8 MΩ. The increased resistivity can be attributed to the incorporated Al3+ ions substituting the Cu2+ ions, thus decreasing the hole concentration. Crystallized CuAlO2 was successfully prepared with an RF power of 200 W at room temperature. The XAS results also suggest that the crystal structure of the 200W and 250W samples were CuAlO2, with the resistivity of the latter sample being reduced by up to 1.9 KΩ-cm. In addition, the results suggest that the growth rate could influence the phase formation behavior. The resistivity values of the 800 °C and 1000 °C annealed films were measured as 1.07 Ω-cm and 864.01 Ω-cm, respectively. The lower resistivity of the 800 °C annealed film is attributed to preferred (00l) growth orientation and a reduction of the energy band gap.. V.

(9) 致謝終於可以開始回顧博士班生涯與感謝這些年來許許多多人的幫助，首先當然最感謝兩位指導教授黃文星老師與盧陽明老師，首先感謝黃老師給予學生充足的研究資源及邏輯上的思考訓練，每當開會時總是能一語道破學生研究上的弱點，給予學生意見與解決問題的思考方向；另外老師對自己學生的用心到現在學生還記得，老師曾說過:學生的本分就是把研究實驗做好，錢的事老師會想辦法，這句話真的是讓我震驚不已並且久久不能自己，這年頭如此大氣並徹底為學生著想的老師已不多見了，真的很慶幸也很感謝老師能夠讓學生成為 Prosim 這大家庭裡團隊的一份子。而在就讀博士班時，自己能夠迅速的步上軌道盧老師對於學生的幫助實在功不可沒，在學生碩班時期對於學生研究上的訓練與研究技能的基本訓練，讓學生在碩班時期打下穩定的基礎，能夠應付博士班時期的種種困難與挑戰，雖然當初在碩士班老師把我當成博士班學生來操練時很辛苦，現在想想這些訓練對於日後真的有很大的幫助，此外在發表論文與人生面臨困惑時，很謝謝老師不厭其煩的修改與開導，很慶幸在研究生涯中出現兩位貴人老師。除此之外，很謝謝高苑科技大學陳晧隆教授，一直以來都這麼挺我，從碩班到博班儼然就是看著我成長，沒有你的照顧我真不知道該怎麼辦。崑山科技大學呂正中教授帶領學生去見識同步輻射分析，並在吸收光譜的研究中給予莫大的幫助與建議。在口試期間，陳引幹教授、齊孝定教授也針對本論文提出諸多專業的建議與改善，使得本論文得以修改進而更臻至完善，在此表達滿心謝意與感激。而在感謝師長的辛勤帶領與指導的同時，還要特別感謝清華大學蔡淑月小姐對於我的照顧，在每次分析數據的過程中與我的閒話家常，都能讓我增廣見聞，對於人生未來的規劃也大力給予意見，此外也給了我很大的方便，需要分析數據時讓我能夠直接將試片寄過去，省去了不少台南-新竹的路程與花費時間，使我能夠利用此時間做更多的事情，讓研究得以順利完成。一路上當然也很謝謝大家的照顧與幫助，首先謝謝薄膜組的所有成員們，瑋倫學長感謝你的幫助，從進來實驗室開始你就沒有停止對我的照顧，你就像是個嚴師一樣，總是恨鐵不成鋼的教訓我，但又像個益友一樣之後還是會不厭其煩的幫忙我，不論是研究上我遇到瓶頸時的討論、計畫的撰寫方式、數據的解析還有英文論文撰寫、發表與回覆時你都一字一句的仔細思考與修改，無論何時你總是站在第一線的比我還緊張的照應著我，沒有你我還真的不知道能不能畢業阿，真的是說再多的感謝也說不完對你的感激感恩。建家學長謝謝你申請了同步輻射分析計畫，讓我的論文可以找到另外一條出路去完成他，我不會忘記你總是開朗的. VI.

(10) 笑容，教會我不管遇到什麼問題也不要忘記保有一顆不怕挑戰的心。家良 (康康) 學長當然不會忘記你囉，在我當室長時你總是義氣的挺我，像要找深度報告的人時你義不容辭的當第一個報告人，幫我解決燃眉之急，也讓我和實驗室的大家可以多一週的緩衝時間準備，在研究方面也給了我很多意見，在我沮喪的時候你的打氣，都讓我印象深刻。靜佳感謝妳對於 CuAlO2 先前的專精研究，讓我可以如此順利的發表論文順利完成研究，還有妳連在上班都義氣相挺來同步輻射中心值班，真的是辛苦妳了，另外不管什麼妳都情義相挺，只要一句話妳就衝了，真的是大恩不言謝了 XD。維駿感謝後期你的出現，讓我一個人在 PIV 不至於無聊還有人可以說話、吃飯，很謝謝你常招待我吃好料，和你談心的日子很有趣阿，雖然相處的日子不多但你對我的幫助我都感激在心裡。嫚珊感謝妳三不五時抽空回來看看我這實驗室老人，每逢佳節還會送禮真的是太大心了，馨茹妳的無厘頭跟侯式作風我已經不知道要說什麼了，不過有妳在真的為薄膜組增加許多歡樂阿，感謝妳造就了大家的笑容，哈哈。在這邊也很謝謝薄膜組的每位成員都這樣無私的照顧我幫助我，每個人對我的好都銘記在心，全部打出來都可以出書了，總而言之真的很謝謝你們大家，我以一日薄膜組終身薄膜人為榮阿~~~。感謝實驗室助理陳姐，仔細控管實驗室經費，讓我可以有經費照顧我親愛的機台；感謝正妹小咪幫大家擋了不少雜事，陪妳去訪查很有趣阿；感謝正妹冠妤讓實驗室增 (姿) 色不少；感謝正咩文惠帶領我去見識好玩的逃脫遊戲，還有妳的認真，真是讓我要好好向妳看齊阿；感謝傻妞李璿帶給實驗室歡笑還有安排和老師的個咪。感謝實驗室和霖學長 (修哥)，你真的辛苦了，實驗室有你真好，感謝學長一間扛起不少計畫，讓我們這些小老百姓無後顧之憂阿。感謝張建博士扛起另外一個大計畫，讓我有更多喘息的空間，實驗室兩大支柱真是感謝你們。感謝兄弟玉峰幫我看英文，還有對我的關照，在我當室長的時候，很謝謝你的大力支持，還陪我做財產盤點，之前 PIV 冰水機的搬遷也幫了我不少大忙；感謝吳博昀芳學妹告訴我天大的重要消息，讓我可以趕上英文門檻末班車，得以順利闖關成功，最後也分享口試甘苦經驗談時時安慰並幫我打氣，讓我能夠得以寬心面對最後的挑戰。感謝方博盈倩學姐對我的打氣還有學習 sputter 讓我可以順利交接。感謝政翰戰友，陪我一起打拼，一起在星巴克努力，一起輪流請假，還有一起努力直到最後，互相的打氣不管是研究上學術上還是遊樂上，讓我不孤單無聊，最後的學生生活能夠多采多姿真的多虧了你；感謝冠州 (恰恰) 對我的包容 (雖然我包容你的次數比較多)，每次我的歇斯底里都是你在承受的，更重要的是你幫我擋酒 30 杯，讓我可以安然回家，還有開車帶我吃中餐。感謝前任室長王建勛，勛哥大大沒有你的接任，我無法專心地做實驗，這些年來辛苦你了，有你在實驗室歡樂不少，開會時候總是掌聲多過噓聲，讓有時充滿緊張氣氛的會議可以快快樂樂，真是太厲害了，感謝你常. VII.

(11) 常為實驗室所有人謀福利，少交了一些心得 (誤)，讓我可以趕緊追趕研究進度；感謝志豪對於博士口試流程的幫助；感謝新任室長文志可以讓我不用每周都寄進度，同時把實驗室所有事務責任一間扛，任務都把我排在爽缺，讓我無壓力，真的是阿里阿多，期待在你的帶領下引領著實驗室邁向更好的未來前進；感謝書瑋、紀綱雖然很少見面但是每次跟你們講話都覺得很有趣，期待你們把歡樂帶給大家，另外書瑋兄玩遊戲不要這麼認真啦~讓我一下咩，還有謝謝紀綱兄沒有找我喝酒 (XD)；感謝睿哲 (小朋友) 學長、宥綸(藕冰) 學長、堅哥學長、通哥學長、千智學長、蔡董學長、政宏學長、弘儒 (韓籍) 學長、宥昀 (水果)對於實驗室的付出與經驗的傳承。育哲感謝你認真實驗，讓開會時間有很多有趣的模擬結果可以聽，學習到不少新知識，雖然隔行如隔山我聽不懂的成份居多 (XD)。感謝學良一樣好心的沒來找我喝酒，也很佩服你可以自己撰寫程式，可惜一直沒機會在咪聽上見識到你的威力。謝謝家宏每次幫我趕實驗分析，數據真的很有用，感謝你的熬夜量測。感謝小白、建翰幫我慶生。靖威謝謝你借我鏡頭；仁堯、筱嵐、耀堂讓我看到酒國英雄雌真的是名不虛傳。感謝麻吉秀珊每次霸氣的招待飲料跟飯局讓我著實省了不少錢，但都被妳拿去推坑了 (誤)，感謝怡如讓我在實驗室不無聊還有 Beautiful L 可以欣賞，好好保持 (XD)，真的很謝謝兩位讓我在博士班後期有的聊又有得玩外加有得吃；感謝敏雄哥和文明兄帶著我進入實驗室飯局，讓每天的晚餐不無聊，還有到處玩，感謝你們讓實驗室向心力團聚了不少 (雖然吃飯的也就我們幾個 XDD)。感謝這屆的碩二生們志凱、培瑄謝謝你們在某幾個餓肚子的夜晚陪我消夜、柏瑺感謝你幫我照顧實驗室的電腦、學民感謝還是感謝~哈哈，最後謝謝你們在我口試的時候幫了我不少忙，也努力的幫我打氣加油，祝你們一切順利。碩一維致、韋劭、柏盛、建勛弟、馨瑩謝謝你們這些新血，能夠分擔一些實驗室的業務；感謝 Indah Ayu 包容了我的破英文，同時也讓我有機會可以練習我的口說能力，也謝謝妳學好 sputter，最後祝妳實驗順利，完成學業；實驗室感謝的尾聲最後就留給壓軸的成大十三姬超級正妹潘燕琦小妹妹，材料正妹的親和力果然非同小可 (只有親和力 XDD)，感謝妳讓我的好友群裡有一位名人預祝妳繼續蟬聯 (我有寫到妳耶，感動吧!!)。感謝集八百萬神童於一身的小神童吳信毅大大，人說得臥龍鳳雛得天下，我說得神童一人天下無敵，真的沒有什麼是可以難得倒你的，感謝你幫我解決週遭所有大小事，電腦、相機、筆電、網路、機車….多如繁星般的事都多虧了你，還有最後幾個月的每天晚餐，讓我這個懶人可以不用想要吃什麼外加又有善心人士可以載我，真是節能減碳的楷模，祝你順利畢業。感謝丹丹讓我認識新朋友可愛明淳，謝謝明淳遠在布里斯本給我的祝福與禱告；感謝俊龍每次跟我的亂拉哩，說說笑笑很有趣，另外還會時刻替我想研究方向，實驗分析要去哪做. VIII.

(12) 等，沒有幫到你什麼忙只能在這裡對你說聲無限的感謝，助你早日考過 TOEIC 順利畢業，外面見。感謝多啦辛苦幫我 coating 還有給我材料染料用，讓我可以多方面涉略。感謝阿唐幫我想研究上最後的應用，雖然可惜最後沒有實現，不過你的有心讓我印象深刻。感謝帥氣崇豪哥幫我分析膜厚，不管幾片都使命必達，三不五時還要被我凹，真是謝謝你。感謝震宇的好料鬆餅，還有常與我分享理財經驗，讓我廣見聞。感謝薇寧學妹帶領我進入股海無涯的世界，真的是既有趣又可怕阿，期待有機會可以到台東見識妳龐大的勢力。感謝嘴炮團團長兔子淑儀，只能說句沒有妳就沒有今天的我啊，我能夠順利考上成大、順利通過資格考，都是託妳的福阿，妳就像是我生命中的一盞明燈阿，讓我這迷途的羔羊有個方向可以往前行走 (跟著妳就對了)，對妳的感謝真的不是千言萬語可以說盡的，正所謂紙短情長阿~等感謝妳的話語寫完，可能都比博論頁數還多了，我只好簡短了，認識妳這麼久了很感謝妳帶領著我到處跑跳，一開始碩班菜鳥的照顧，到了博班的關心雖然有時尖酸刻薄了點，不過你還是為我好 (應該吧 XD)，總是會無所不用其極的激勵我，當然還是會帶我到處玩耍，高雄台北小琉球這些美好的回憶，最後感謝妳所有的幫助，我終於畢業了，雖然我要離開台南了但別忘了我這個家人唷，不管怎樣還有我唷，有事請 on call 沒事請多 call 聊天，剩下的妳懂得，寫太多就矯情了。感謝嘴炮團副團長昱倫，雖然都是我幫你比較多 (哇哈哈)，但還是要謝謝你，謝謝你讓嘴炮團增加不少樂趣，你的梗雖然不好笑但百用不厭，我們還是會笑，有你在讓我們可以到處旅遊 (不怕沒小弟)，到處唱歌 (不怕沒有歌唱)，到處吃飯 (不怕沒錢付)，真的不能沒有你，你太重要了。感謝嘴炮團新成員千俐兒(準準)，感謝妳的活力，讓我這老人看到青春的色彩，也讓我驚覺健康的重要性阿，謝謝妳加強了我的審美觀，讓我的包包、鞋子開始變得好看，謝謝妳讓我努力成長，還有我畢業了不用擔心了阿 (XD)。感謝我的拜把兄弟們，從我專科時期就開始相挺到現在，我們就只差燒黃紙變異姓兄弟了，煜凱、郁紋賢伉儷感謝你們對我的照顧，每次出門都是你們出錢出力又出車，真的是無以回報了，只好等我賺大錢後招待你們了，阿凱我不會忘記你的陪睡的(誤)，還有以前在房間裡的點點滴滴 (越描越黑= =)；進諺都身為台中人，每次我在台中需要導遊和司機時，你總是義不容辭的給我意見甚至還帶我去，我要買台中名產時你還專車買來給我，沒錢你也慷慨解囊，還有每次兄弟聚會辛苦你安排了，雖然你在兄弟當中最沒有地位，但我知道其實你是不想和我們爭(放屁)，總之你的好只有做兄弟的知道，祝你快找到幸福不要在偷懶了；芷敬你說話的藝術真的堪稱一絕，讓我在你身邊可以耳濡目染增加我的講話技巧，感謝每次你來台南時，雖然跟我一樣窮但你還是會敬地主之誼的招待我，有時候還同時招待眾兄弟們，真的是感謝你。最後真的很慶幸能夠和你們同住一間宿舍進而成為超好的好朋友兼麻吉兼兄弟，. IX.

(13) 最後你們的兄弟我終於畢業了，快替我開心吧。同場加映感謝蕭董，我畢業的時候還專程從桃園南下當天來回，你的情誼讓我感動阿，一整個就是兄弟的情意阿~希望我們大家的情誼能夠永遠不變。感謝高職好友建國，在高職時期對我的照應，實習課的一夫當關，讓我得以完成專題，完成學業順利向前邁進。感謝國小同學政廷、勝豪、佳盈、乃云、岳樺、佩芝和你們的聚會都能讓自己感到年輕，彷彿一切都還只是我們剛畢業的樣子，看到你們每個人都幸福我很開心唷。要繼續保持阿。感謝小瞎扯梅芳，和妳說說唱唱的，總是可以過得很快樂，可惜就是美好時光總是短暫阿；感謝小琉球公主佳奇，在小琉球時對我的照顧讓我可以跟著妳快樂遊玩，探訪在地人才知道的景點，最後謝謝兩位不辭辛勞的陪我拍畢業照，感謝妳們兩位正妹。感謝堂姊秋雲 (阿紅)、姐夫再欣、從碩士班時期讓我入住直到現在，讓我在台南有個溫暖的家，打擾了妳們這麼久真的是非常不好意思阿~真的很謝謝這幾年來妳們對我的照顧，讓我在台南倍感溫馨；還有可愛的外甥柏楷和外甥女芮宣，每天看著笑嘻嘻的你們，讓我煩躁的心情都能瞬間平復，很開心在這幾年的日子裡有你們的陪伴，祝你們凡事一切順利。感謝我的師傅常正表哥，從以前就開導我人生大小事，陪我分享任何心事，帶著我見識大風大浪，這份兄弟情誼 (我們本來就是齁) 我不會忘記的；感謝史上最可愛的筠茹表妹，謝謝妳讓我人生中充滿樂趣，每次和妳聊天都很開心，看著妳的低笑點總是可以激勵我，讓我覺得彷彿世界上沒有什麼事情是能令人難過的，然後笑一個吧，繼續努力向前挑戰。最後謝謝我最親愛的家人，父母親和姐姐沒有你們在背後默默的付出與辛勞，我也無法完成這個學位，感謝爸爸一間扛起家裡經濟的重擔，每次看著你早出晚歸的背影讓我知道我要更努力的加油，感謝媽媽在我最無助的時候給予我打氣，並且支持著我要我撐到最後一刻不放棄，難為妳每日每夜的替我祈福，感謝姐姐為了我默默的許願外也放棄了不少曾經的夢想，現在我畢業了，我會努力的，希望我能成為你們的驕傲，也換我幫你們圓夢，希望我愛的家人能夠健健康康平平安安的等著享福。. X.

(14) 目錄摘要 ................................................................................................................................ I Extended Abstract........................................................................................................ III 致謝 ............................................................................................................................. VI 目錄 ............................................................................................................................. XI 表目錄 ....................................................................................................................... XV 圖目錄 ...................................................................................................................... XVI 第一章緒論 ................................................................................................................. 1 1-1 前言 .................................................................................................................... 1 1-1-1 透明導電膜的發展 ..................................................................................... 1 1-1-2 p-type 透明導電膜 ....................................................................................... 1 1-2 研究目的 ............................................................................................................ 2 第二章理論基礎 ......................................................................................................... 5 2-1 透明導電氧化物薄膜 ........................................................................................ 5 2-1-1 導電性質...................................................................................................... 5 2-1-2 光學性質...................................................................................................... 7 2-2 CMVB (chemical modulation of the valence band) 理論.................................. 8 2-3 CuAlO2 簡介與相關性質 .................................................................................... 9 XI.

(15) 2-4 文獻回顧 .......................................................................................................... 10 2-5 同步輻射原理 .................................................................................................. 14 第三章實驗方法與步驟 ........................................................................................... 26 3-1 實驗設備 .......................................................................................................... 26 3-1-1 真空濺鍍系統 ........................................................................................... 26 3-1-2 退火系統.................................................................................................... 27 3-2 材料準備 .......................................................................................................... 27 3-2-1 靶材............................................................................................................ 27 3-2-2 基材............................................................................................................ 28 3-2-3 濺鍍氣體.................................................................................................... 28 3-3 實驗方法 .......................................................................................................... 28 3-3-1 基材清洗.................................................................................................... 28 3-3-2 薄膜製備.................................................................................................... 29 3-4 薄膜性質分析 .................................................................................................. 29 3-4-1 薄膜厚度量測 ........................................................................................... 29 3-4-2 成份分析.................................................................................................... 29 3-4-2-1 X 光波長散佈分析儀 (wavelength dispersive X-ray spectrometer, WDS)................................................................................................................. 30 3-4-2-2 X 光光電子能譜儀 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) ......... 30. XII.

(16) 3-4-3 微結構分析 ............................................................................................... 31 3-4-3-1 低掠角 X 光繞射分析 (glancing incident angle X-ray diffraction, GIAXRD) .......................................................................................................... 31 3-4-3-2 X 光吸收光譜分析 (X-ray Absorption Spectroscopy, XAS) ............ 32 3-4-3-3 掃瞄式電子顯微分析 (scanning electron microscope, SEM) .......... 33 3-4-4 電性分析.................................................................................................... 33 3-4-4-1 四點探針量測 (4-point probe measurement) .................................... 33 3-4-4-2 霍爾效應量測 (Hall effect measurement)......................................... 34 3-4-5 光學性質分析 ........................................................................................... 34 第四章結果與討論 ................................................................................................... 41 4-1 鋁含量對於 Cu-Al-O 薄膜性質的影響 ........................................................ 41 4-1-1 薄膜成份分析 ........................................................................................... 41 4-1-2 微結構分析 ............................................................................................... 42 4-1-3 化學鍵結分析 ........................................................................................... 44 4-1-4 導電性質分析 ........................................................................................... 45 4-1-5 光學性質分析 ........................................................................................... 46 4-1-6 小結............................................................................................................ 48 4-2 射頻功率與沉積速率對 CuAlO2 相成長行為影響研究 ............................. 49 4-2-1 薄膜成份分析 ........................................................................................... 49. XIII.

(17) 4-2-2 沉積速率分析 ........................................................................................... 49 4-2-3 微結構分析 ............................................................................................... 50 4-2-4 Cu-Al-O 薄膜 O K-edge 吸收圖譜分析 ................................................ 53 4-2-5 Cu-Al-O 薄膜之導電性質研究 ................................................................ 55 4-2-6 小結............................................................................................................ 57 4-3 Cu-Al-O 薄膜退火溫度對電性之影響 ............................................................ 58 4-3-1 薄膜微結構分析 ....................................................................................... 58 4-3-2 Cu-Al-O 薄膜 Cu K-edge 吸收圖譜分析............................................... 60 4-3-3 Cu-Al-O 薄膜 O 1s 和 Cu 3d 吸收圖譜分析 ....................................... 62 4-3-4 Cu-Al-O 薄膜 Cu L3-edge 吸收圖譜與價帶分析 .................................. 66 4-3-5 Cu-Al-O 薄膜導電性質分析 .................................................................... 68 4-3-6 小結............................................................................................................ 70 第五章結論 ............................................................................................................... 91 第六章未來工作 ....................................................................................................... 93 參考文獻 ..................................................................................................................... 94 . XIV.

(18) 表目錄 Table 1-1 Applications of TCO films. .......................................................................... 4 Table 2-1 Optical and electrical properties of CuAlO2 thin films synthesized by various growth techniques. .......................................................................................... 18 Table 3-1 Deposition conditions for various pieces of Cu on Al target. .................... 36 Table 3-2 Deposition conditions for two pieces of Cu on Al target. .......................... 37 Table 3-3 Deposition conditions for two pieces of Cu on Al target. (annealing). ...... 38 Table 4-1 Composition (at.%) of Cu-Al-O films with various Al concentrations...... 71 Table 4-2 Resistivity of Cu-Al-O films with various Al concentrations. ................... 72 Table 4-3 Energy gap (Eg) obtained from calculations of transparency for Cu-Al-O films with various Al concentrations. ......................................................................... 73 Table 4-4 Compositions of Cu-Al-O thin films produced under various RF powers. 74 Table 4-5 Resistivities of Cu-Al-O thin films produced under various RF powers ... 75. XV.

(19) 圖目錄 Fig. 2-1 Schematic illustration of the chemical bond between an oxide ion and a cation that has a closed-shell electronic configuration.. ............................................. 19 Fig. 2-2 The crystal structure of Cu2O ........................................................................ 20 Fig. 2-3 The crystal structure of delafossite, AMO2. A and M denote mono-and trivalent cations, respectively. The layers of A and MO2 are stacked alternately along the c axis ...................................................................................................................... 21 Fig. 2-4 Schematic representation of the delafossite structure (ABO2) for the “3R” polytype with AaBbCcAa... stacking along the c-axis. The “2H” polytype has an alternate AaBbAa... stacking sequence ....................................................................... 22 Fig. 2-5 Crystal structure of delafossite CuAlO2 . A layer consisting of edge sharing octahedral AlO2 and layered O-Cu-O dumbbell are shown ........................................ 23 Fig. 2-6 XAS experimental apparatus in BL17C NSRRC .......................................... 24 Fig. 2-7 A typical Cu K-edge XAS spectra of CuO thin film ..................................... 25 Fig. 3-1 Experimental flow chart ................................................................................ 39 Fig. 3-2 Schematic diagram of Al-Cu mosaic target (a) top-view, (b) cross-section. 40 Fig. 4-1 GIAXRD spectra of Cu-Al-O films with various levels of Al content. ........ 76 Fig. 4-2 The phase diagram of CuO-Al2O3. ................................................................ 77 Fig. 4-3 XPS spectra of (a) Cu 2p spectrum of 0%Al sample and (b) 20.5%Al sample. ..................................................................................................................................... 78 Fig. 4-4 UV-Vis spectra of Cu-Al-O films with Al content of (a) 0% Al, (b) 4.2% Al, (c) 6.8% Al, and (d) 20.5% Al. ................................................................................... 79. XVI.

(20) Fig. 4-5 Optical absorption plot of Cu-Al-O film with Al content of 20.5 at.%. ....... 80 Fig. 4-6 Growth rate of the Cu-Al-O thin films produced under various RF powers 81 Fig. 4-7 XRD patterns of the Cu-Al-O thin films deposited under various RF powers: (a) 100 watt, (b) 200 watt, (c) 250 watt, and (d) 300 watt. ......................................... 82 Fig. 4-8 XRD patterns with an RF power 100 watt (s100W sample) and substrate temperature of 127 C. ................................................................................................ 83 Fig. 4-9 SEM images of the Cu-Al-O thin films deposited under various RF powers: (a) 100 watt, (b) 200 watt, (c) 250 watt, and (d) 300 watt. ......................................... 84 Fig. 4-10 O K-edge X-ray absorption spectra of (a) CuO, (b) Cu2O, and the various RF powers of (c) 100 watt, (d) 200 watt, (e) 250 watt, and (f) 300 watt. ................... 85 Fig.4-11 XRD patterns of (a) as-deposited Cu-Al-O films and films annealed at (b) 600 °C, (c) 800 °C, and (d) 1000 °C. .......................................................................... 86 Fig.4-12 Cu K-edge X-ray absorption spectra of (a) CuO, (b) Cu2O, (c) as-deposited Cu-Al-O film, and films annealed at (d) 600 °C, (e) 800 °C, and (f) 1000 °C. The inset shows the pre-edge region of CuO reference sample, as-deposited and 600 °C annealed thin films. ..................................................................................................... 87 Fig.4-13 O K-edge X-ray absorption spectra of (a) CuO, (b) Cu2O, (c) Al2O3, (d) as-deposited Cu-Al-O film, and films annealed at (e) 600 °C, (f) 800 °C, and (g) 1000 °C. ................................................................................................................................ 88 Fig. 4-14 Cu L3-edge X-ray absorption spectra of (a) CuO, (b) Cu2O, (c) as-deposited Cu-Al-O film, and films annealed at (d) 600 °C, (e) 800 °C, and (f) 1000 °C. .......... 89 Fig. 4-15 Valence band spectra of Cu-Al-O films annealed at 800 °C and 1000 °C. 90 . XVII.

(21) 第一章緒論. 1-1 前言 1-1-1 透明導電膜的發展透明導電膜是指在可見光範圍具有高的穿透度且導電性良好的薄膜。第一個透明導電氧化物薄膜 (transparent conducting oxides, TCO) 是由 Bädekar 於 1907 年所發表 [1]，作者利用濺鍍法沉積 Cd 薄膜後，將薄膜以加熱氧化的方式得到 CdO 並發現其同時具有光穿透性與導電特性，因此使得 TCO 在光電產業及學術研究中受到廣大的注意。在此之後，TCO 相關的研究越來越被熱烈討論與發展。目前常見的 TCO 包含 SnO2、ZnO、In2O3、Cd2SnO4、Zn2SnO4、ZnSnO3、 GaInO3、AgInO2、MgIn2O4、CdSb2O6、Zn2In2O5、ZnGa2O4、In4Sn3O12、CdIn2O4 等。在應用方面，TCO 也被廣泛的應用在太陽能電池、低輻射玻璃、隔熱玻璃、電致變色玻璃、平面顯示器的電極、LED 窗戶層、除霧玻璃、烤箱玻璃、除靜電玻璃、觸控面板和電磁屏蔽等。Table 1-1 是 TCO 常見的用途及其特性 [2]。. 1-1-2 p-type 透明導電膜雖然 TCO 已經被大量的應用在各項產業之中，但完全以 TCO 做成的元件卻非常少見。這主要是由於大部分的 TCO 薄膜都是 n-type 半導體，要找到能夠匹配的 p-type TCO 並不容易。 p-type TCO 的發展之所以會比 n-type TCO 來的慢，主要是因為 p-type 1.

(22) TCO 的載子遷移率太低。根據 H. Kawazoe 等人的研究 [3]，其原因可能是由於一般金屬氧化物電子軌域中，導帶底部主要是金屬陽離子空的 ns 軌域，而價帶頂部主要是氧的 2p 軌域。因為氧的電負度高，當電洞在氧原子附近產生時會被氧束縛住 (localization) 而無法有效地在晶體內傳遞，使得導電特性的提升受到限制，因此造成性質良好的 p-type TCO 很少見的主因。目前常見的 p-type TCO 包括 CuAlO2、NiO、Cu2O、Bi2O3、ZnO:N 和 SrCu2O2。其中以 CuAlO2 在近幾年最受到矚目。. 1-2 研究目的因此相較於 n-type TCO，p-type TCO 的光學性質及電性質仍有很大的進步與研究空間。由 H. Kawazoe 等人 [3] 在 1997 年於 Nature 期刊中提出 AMO2 化合物中的銅鋁氧化物 (copper aluminum oxide, CuAlO2) 設計概念，此材料屬於銅鐵礦 (delafossite) 結構，並且具有較高的載子遷移率 10.4 cm2/V-s，且具有較寬的能隙值 ~3.5 eV，因此本研究選擇 CuAlO2 材料為研究對象。目前製備 CuAlO2 薄膜之方式，大致可分為脈衝雷射沉積 (pulsed laser deposition, PLD) [3, 4]、化學氣相沉積 (chemical vapor deposition, CVD) [5] 和濺鍍法 (sputtering) [6-10] 等方式。在考慮到成本、效率及鍍膜品質等因素後，選擇以 sputtering 方式製備薄膜。同時由於 CuAlO2 陶瓷靶成本較高、製作不易，因此本研究以純. 2.

(23) 金屬的銅鋁複合靶材在含氧的氣氛下進行薄膜沉積。目前雖然也有很多研究報告針對 CuAlO2 薄膜的濺鍍參數與薄膜性質或是相關元件特性做討論，但對於一些研究的不足還是由文獻中可知。針對利用濺鍍法沉積薄膜的方式多半是討論其工作壓力 [11]、氧分壓的多寡 [12] 和不同氣氛與不同溫度下退火後的薄膜品質做研究 [13]。然而 CuAlO2 薄膜中的 Cu 和 Al 成分比例對於薄膜晶相的成長與薄膜導電特性也有著重要的關聯性。另外對於在室溫下沉積 CuAlO2 薄膜的研究討論也很少見，主要是因為 CuAlO2 為高溫穩定相，將來若要應用在元件上時，在製備過程中卻會受限於成相溫度，因此對於 CuAlO2 薄膜成長行為討論也是重要的環節。此外，對於 CuAlO2 薄膜導電特性一般都是使用四點探針量測作分析，而對於其電性好壞也無法更進一步的討論。根據以上說明，本研究將針對這些主題進行研究並設法以實驗數據進行解析，同時也利用同步輻射分析儀觀察其 CuAlO2 薄膜電子結構狀態與軌域的變化，使其能夠額外討論與解釋電性好壞的原由，以提供未來薄膜沉積及元件設計時有利的資訊。. 3.

(24) Table 1-1 Applications of TCO films.. 材料. 用途. 特性. 寒帶建築物低輻射電漿波長≒3 μm (反射室內熱 SnO2:F 玻璃. 輻射). 熱帶建築物隔熱玻電漿波長≦1 μm (反射陽光的 Ag, TiN, SnO2:Sb 璃. 紅外光). SnO2:F. 太陽能電池外表面. 熱穩定性、低成本. ITO/SnO2:F. 電致變色窗戶. 化學穩定性、高透光、低成本. ITO. 平面顯示器用電極. 易蝕刻性、低成膜溫度、低電阻. ITO, ZnO. LED 窗戶層. 高透光、低電阻. ITO, Ag, Ag-Cu 除霧玻璃(冰箱、飛 alloy. 低成本、耐久性、低電阻. 機、汽車) 高溫穩定性、化學及機械耐久. SnO2:F, Sb. 烤箱玻璃性、低成本. SnO2. 除靜電玻璃. 化學及機械耐久性. ITO, SnO2:F. 觸控面板. 低成本、耐久性. Ag, ITO. 電磁屏蔽. 低電阻. Ag/ZnO. 隱藏式保全電路. 耐久性、抗 UV. 4.

(25) 第二章理論基礎. 本研究以射頻磁控濺鍍製備 Cu-Al-O 薄膜，經由各項參數控制藉此了解 CuAlO2 相形成所需的條件。理論基礎部分首先介紹一般 TCO 薄膜的相關性質，接著說明 CuAlO2 薄膜最近的研究發展及和研究主題相關的性質。由於本研究有部分的分析是利用同步輻射吸收光譜進行，因此在本章最後一節將針對同步輻射吸收光譜的相關原理作介紹。以下將介紹 TCO 及 CuAlO2 發展情況。. 2-1 透明導電氧化物薄膜 TCO 在嚴格的定義下 [14]，是指在有可見光範圍 (380 nm~760nm) 穿透率達 80% 以上及 10-3 Ω-cm 的電阻率之氧化物薄膜。早期的透明電極研究主要以金屬薄膜為主，但是金屬薄膜對光的吸收率太高，若要拿來做透明導電膜，必須將厚度降低至 100 Å 以下。但是金屬薄膜厚度極薄時，表面的金屬粒子是呈現島狀不連續膜的方式聚集，則導電率會下降，再加上金屬薄膜穩定度不佳，硬度低等因素，研究重心就逐漸轉移到透明導電氧化物薄膜身上。. 2-1-1 導電性質做為一個 TCO 其導電率十分重要，TCO 導電性質優劣，取決於載子濃度 (carrier concentration)：自由電子或電洞的數量；及載子遷移率 (carrier mobility)：能夠提供載子移動的傳導途徑，當兩者乘積越高時，所得到的導電率就會越高。 5.

(26) TCO 屬於半導體材料，載子的來源可分為兩種：(1) 非化學計量比組成的材料 (non-stoichiometry)：n-type TCO 是因為陰離子空缺 (anion vacancies) 或是陽離子佔據格隙位置 (interstitial cation) 造成電子傳導機構；而 p-type TCO 則是因陽離子空缺或是陰離子佔據格隙位置造成電洞傳導機構。(2) 摻雜雜質 (impurity dopant)：對 n-type TCO 而言，必須選用比本身陰離子價數低的陰離子或者是比本身陽離子價數高的陽離子進行摻雜；反之 p-type TCO，則必須選用比自身陰離子價數高的陰離子，或比自身陽離子價數低的陽離子。當摻雜的結果是屬於有效摻雜，則會增加材料中的載子濃度因而改善導電率。而載子遷移率與材料內部結構關係密切，由材料本身所產生的缺陷多寡決定，即晶體內散射機制影響的程度，通常在單晶材料中會有較高的載子遷移率。散射機制主要影響的因素為晶格散射 (lattice scattering) 與雜質散射 (impurity scattering)。晶格散射是指載子在晶體中移動時，被溫度所造成的晶格振動導致散射。因為高溫時晶格受熱產生的擾動較大，所以晶格散射的頻率會隨著溫度上升而增加。故溫度越高時，晶格散射增加，載子遷移率低。在低溫時，則是由雜質散射為主要機制。雜質散射除了第三元素摻雜外，晶格中缺陷、差排與晶界也都包括在內。. 6.

(27) 2-1-2 光學性質由於材料中有許多自由電子或電洞，對光的傳遞會造成影響，導致光在大氣中傳播與在導電材料中會有所不同。不同材料會展現不同的光學性質，主要是因為光與材料內部電荷相互作用，而使材料內部對光產生吸收或散射作用。故材料本身的原子結構、鍵結、不純物 (impurities)、缺陷與其電子結構，皆有可能成為影響光學性質的主因。對於 TCO 而言，光學穿透率是指在可見光的範圍，以光束形式通過材料內部，比較穿透出來的光波與原光波的強弱，即可得到光穿透材料的比例。至於損失掉的部分，除了小部分的反射外，絕大多數是光子被材料內部所吸收。材料中吸收光子的機制是因為光子激發低能電子往高能移動，使光子能量轉移而損失自身動能，而後造成消失。起初材料內部電子是處於價帶 (valence band) 中，當價帶電子獲得足夠的能量，則可躍遷至傳導帶 (conduction band)。故當進入材料內部的光子能量大於能帶 (energy gap)寬度時，價帶電子就會吸收光子能量躍遷至傳導帶，使得可見光被材料吸收。波長為 λ 的光子能量計算式如下 2-1 式：. E . hc λ. (2-1). 其中 h 為普朗克常數 (4.136×10-15 eV．sec)，c 為光速 (3×108 m/sec)。而可見光範圍之波長約在 380nm~760nm 之間，經過計算後光子的能量約為 1.6~3.3 7.

(28) eV。所以如果能帶能量大於 3.3 eV，則在可見光範圍的光子將不會把電子由價帶激發到傳導帶，光學穿透率也就會大大提升。除能帶能量外，前述所提到的晶體結構與材料內部缺陷等，都有可能造成光學吸收或反射。主要原因是可見光入射時，遇到不純物或是缺陷，容易造成入射光在結構中散射，延長光子行走路徑，最終能量消耗殆盡。在材料表面也會因為表面粗糙度，造成光子反射或是散射，所以除了考慮能帶大小外，晶體結構也是值得注意的一個環節。. 2-2 CMVB (chemical modulation of the valence band)理論由於 p-type TCO導電度及遷移率不佳，所以其發展一直不如 n-type TCO。 1997 年由 H. Kawazoe 等人 [3] 指出其原因，是因為 p-type TCO在價帶附近的電洞，容易受到氧的束縛，導致電洞需要較高的能量才克服能障在晶體內移動。其團隊提出一種可克服此項問題的銅鐵礦結構材料，同時亦以 PLD 方式成功的製備出高穿透度導電良好的 p-type CuAlO2 薄膜，並於 2000 年提出完整的 CMVB 理論 [15]。 CMVB 理論是利用某些特定金屬元素，與氧形成鍵結性軌域或混成軌域時，使價帶擴張，便於電洞在晶體中移動而改善導電性，Fig. 2-1 為 CMVB 理論之示意圖。首先為了減低氧離子對價帶邊緣電洞的束縛行為，選擇與氧 2p 軌域能量接近的金屬原子，使其與氧形成混成軌域。雖然有些金屬原子能量亦與氧. 8.

(29) 接近，但為了避免因為 d 軌域遷移 (d-d transition) 所造成的光吸收形成色澤，因此選擇閉殼 (close shell) 軌域電子組態 d10s0 的 Cu+ 和 Ag+。其次是晶體結構的選擇，晶體結構必須是能使陽離子和氧離子充分鍵結的結構。當氧離子位於四面體 (tetrahedral) 結構的中心，會與周遭四個金屬原子形成鍵結。氧的鍵結型態會變成 sp3，氧離子所有電子都會和金屬形成鍵結，可大幅度減弱氧對電洞的束縛力，Cu2O 即是屬於這一類的 p 型氧化物 (Fig. 2-2)。雖然 Cu2O 符合上述軌域能量與正四面體結構要求，但其能隙低導致穿透率差。而 delafossite 結構的晶體則滿足上述要求 (Fig. 2-3)，且能隙高穿透率佳。 CuAlO2 即為此種結構的代表。. 2-3 CuAlO2 簡介與相關性質在 1984 年 F.A. Benko 和 F.P. Koffyberg [16] 發現 CuAlO2 為 p-type 的導電材料，但直到 1997 年 H. Kawazoe 等人 [3] 才將其製備成透明導電薄膜。自此之後有許多學者嘗試利用各種不同的製程方式製備 CuAlO2 薄膜，Table 2-1 為各種製程方式一覽表。 CuAlO2 為銅鐵礦結構 [17]，其晶格常數分別為 a = 2.8567 Å，c = 16.943 Å [18]，由於 a 軸和 c 軸晶格常數之比值大，其電性具有異向性 [19]。依照堆疊方式 (如 Fig. 2-4) 共分成兩種晶型：3R (rhombohedral) [20] 和 2H (hexangonal). 9.

(30) [21]。一般以 3R 形式存在，如 Fig. 2-5 [20] 所示，銅原子層與 AlO2 層沿著 c 軸交互堆疊而成 [22, 23]，其中每個 Cu+ 和 2 個 O2- 形成線狀啞鈴結構，每個 Al3+ 與周圍 6 個 O2- 形成八面體，每個 O2- 與周遭四個陽離子 (3 個 Al+3 和 1 個 Cu+) 構成四面體結構。銅與相鄰氧之間的鍵長為 1.86 Å；與相鄰銅之間的鍵長為 2.86 Å；鋁與相鄰氧之間的鍵長為 1.91 Å。當結構中有存在平面缺陷時，CuAlO2 則是以 2H 形態存在。. 2-4 文獻回顧 1997 年 H. Kawazoe 等人 [3] 使用 CuAlO2 陶瓷靶，以 PLD 方式沉積薄膜於 sapphire 基板上，基板溫度為 690 °C，CuAlO2 薄膜電阻率 10.5 Ω-cm，直接能隙 3.5 eV，此為成功製備出 CuAlO2 薄膜的首例。之後陸續有學者使用各種方式製備 CuAlO2 薄膜 (Table 2-1)，由於本研究以 sputtering 方式製備 CuAlO2 薄膜，因此本節列出主要以 sputtering 方式沉積薄膜的相關研究結果。 2003 年 A. N. Banerjee 等人 [10] 使用 CuAlO2 陶瓷靶以直流濺鍍 (dc-sputtering) 方式在 Ar：O2 = 3：2 之氣氛環境，基板溫度 180 °C 下，沉積薄膜於玻璃和矽晶板上，之後在腔體內以 200 °C 退火 1 小時，可得到室溫下的電阻率 12.5 Ω-cm，能隙為 3.66 eV 之 CuAlO2 薄膜。同年 N. Tsuboi 等人 [8] 使用兩組金屬鋁、銅靶，以直流磁控濺鍍方式製備銅鋁比接近的薄膜於石英玻. 10.

(31) 璃上，在未退火前薄膜為非晶形態，電阻率大於 105 Ω-cm。在氮氣下以 1050 °C 的溫度退火 4 小時後，電阻率則降低為 102 Ω-cm，薄膜為 CuAlO2 和 Cu2O 的混合相。其研究並發現，當薄膜內的鋁含量越多，光學吸收邊緣有從長波長偏移到短波長的現象，其推測是由於 Al2O3 相所導致。而薄膜經退火處理後電阻率和銅鋁的比例無關，主要是取決於 CuAlO2 相的影響。 2007 年 S. Nandy 等人 [24] 以射頻磁控濺鍍在室溫下分別沉積 Cu-Al-O 薄膜於玻璃和矽晶板上，之後將非晶薄膜在大氣下以溫度 300 °C 退火 1 小時，可得到在可見光範圍的穿透率為 75%，電阻率 10 Ω-cm 的非晶 CuAlO2 薄膜，其研究顯示當氧分壓由 20% 增加到 50% 時，薄膜的導電度也隨著而上升。同年 W. Lan 等人 [25] 使用 CuAlO2 陶瓷靶以射頻磁控濺鍍方式在氧分壓 40%下沉積薄膜於石英基板上，可得到電阻率 217 Ω-cm 的非晶相 CuAlO2 薄膜。 2008 年 N. Tsuboi 等人 [26] 使用兩對相對的金屬銅和鋁靶以直流磁控濺鍍方式沉積薄膜，濺鍍氣氛為 20% 氧氣與 80% 的氮氣，基板溫度介於 500 °C~680 °C 之間，結果顯示在基板溫度 500 °C 下所沉積的薄膜為非晶相；在基板溫度 680 °C 下所沉積的薄膜為 Cu2O、CuO 和 CuAl2O4 共存相。研究同時指出，以相同條件分別製備薄膜於 sapphire 和石英基板上，經在氮氣下以 1050 °C 退火 4 小時，可生成 CuAlO2，而在 sapphire 基板上的薄膜其結晶較佳，顯示基板的種類影響薄膜的結晶方向。由上述文獻研究結果可知，使用 sputtering 方式沉積薄膜，都需要經過退火處理才能得到 CuAlO2 相，同樣的當. 11.

(32) 薄膜出現結晶相也能夠得到較低的電阻率。近期則有學者嘗試利用摻雜的方式以提升薄膜導電性質。2007 年 R. S. Yu 等人 [27] 利用摻雜氮原子於 CuAlO2 薄膜內，當氮原子置於晶格內或間隙位置，可在能隙內提供一授體能階 (acceptor level)，由於授體能階接近價帶，此能階可以接收來自於價帶的電子，而留下電洞，增加的電洞載子可貢獻於導電性質上，進而增加導電度，結果顯示載子濃度由 4.81×1016 提升到 2.13×1017 cm-3，導電度由 3.8×10−2 提升至 5.4×10−2 S cm-1。除了製程的研究，亦有學者對 CuAlO2 的各項性質作探討。2001 年 M. S. Lee [19] 等人發現由於 CuAlO2 的結構特殊，導致導電率有異向性，ab 平面的導電率 σab 比 c 軸的導電率 σc 高，σab≧25σc，其研究也指出，CuAlO2 主要的傳導路徑為最密堆積層的 Cu+ 層。 2004 年 X. G. Zheng 等人 [28] 發現 CuAlO2 在臭氧環境中，會增加其表面的電洞數目，使電阻率降低，在室溫下可利用此特性當做臭氧的感測器。並提出可以 p-type 的 CuAlO2 和 n-type 的 In2O3 搭配製備成 p-n 型感測器。 2005 年，A. N. Banerjee 和 K. K. Chattopadhyay [29] 以直流磁控濺鍍方式製備 CuAlO2 薄膜，利用控制濺鍍時間來製備不同粒徑大小的 CuAlO2，隨著粒徑大小由 10 nm 增加到 90 nm，薄膜的 energy gap 由 3.94 eV 遞減到 3.34 eV，即隨著粒徑大小的縮減，薄膜的光學特性會有藍移 (blue shift) 或能隙擴大的現象，其推測是由於當粒徑為奈米尺寸時易受到量子侷限效應 (quantum. 12.

(33) confinement effect) 所致。 2005 年 A. N. Banerjee 等人 [7]，利用在大氣下退火方式使薄膜內呈現富氧現象。利用不同的退火時間，改變氧在薄膜內的含量，隨著退火時間由 30 分鐘增長至 90 分鐘，薄膜的導電率有提升的現象，以此提出 CuAlO2 導電的原因是由於薄膜內過量的氧所造成。然而，當退火時間超過 90 分鐘後，導電率則隨時間的增加而呈現下降的現象。其認為當氧原子在非化學計量比中超過 10%，將不利於薄膜的導電度。 2006 年 I. Hamada 等人 [20] 根據計算結果得知，在富氧的情況下形成銅空位所需的能量為負值，也就是能自發形成銅空位，且形成銅空位和氧插入所需的能量均比形成其他缺陷所需的能量低，因此提出銅空位和氧插入是 CuAlO2 導電的主因。由上述文獻結果可知，在 CuAlO2 先前的研究過程中主要是針對藉由熱處理的方式得到一具有較佳結晶性之 CuAlO2 薄膜，以利能夠得到較低的電阻率；隨後緊接著利用摻雜的方式來改善電阻率，然而對於導電性質的改善還是有部分值得探討的研究方向，如 CuAlO2 的成長行為或是利用 X 光吸收圖譜的觀察亦或是成份比例變化的影響。. 13.

(34) 2-5 同步輻射原理同步輻射是帶電粒子的運動速度接近光速（v≈c）在電磁場中偏轉時，由於相對論效應，沿運動的切線方向發出的一種電磁輻射。最早是在電子同步加速器上發現，故得此名，又稱同步加速器輻射。同步輻射具有寬闊的連續光譜、高度的準直性和偏振性 (光的電磁振動只發生在一個平面內，即電場振動方向及磁場振動方向固定的光稱為偏振光) 等特點，加上高功率和高亮度，使電子儲存環成為一種性能優異的新型強光源而得到廣泛應用。由注射器產生之電子加速後經由傳輸線進入儲存環中，電子在真空儲存環中經過偏轉磁鐵或插件磁鐵時會產生同步加速器光源，經過光束線引導到實驗站供研究人員使用光源進行實驗。注射器主要包含電子槍、直線加速器及增能環三部分。電子槍用來產生電子束，產生的電子束由直線加速器將其加速至 50 MeV，接著再由增能環繼續將其加速至 1.5 GeV。電子束在注射器加速後，經由 70 公尺的傳輸線，進入儲存環中。台灣國家同步輻射研究中心的儲存環設計為六邊形，周長為 120 公尺。電子束於每一圈的運行中因偏轉磁鐵而轉向，並在轉向之切線方向或插件磁鐵下游放出同步輻射光。環內並裝置有高頻系統，補充電子因輻射而損失之能量。 X 光吸收光譜 (X-ray absorption spectroscopy, XAS) 是一種用於取得目標原子 (targeted atom) 區域之原子結構資訊及電子狀態的一種技術。X 光吸收光譜可藉由調變 X 光光子能量至目標原子內電子之激發能量範圍進行掃瞄而得。. 14.

(35) 通常必須藉由同步輻射設備調變 X 光光束之波長才可進行。 X 光吸收光譜的實驗方法包含穿透法和螢光法。在穿透法部分，X 光光源經單光器選擇光源能量後，引導至實驗站，以氣體離子腔偵測入射光源強度 I0，光束通過離子腔之後打在試片上並穿透試片，穿透的 X 光再由樣品後的離子腔偵測剩餘強度 It。在 It 離子腔後，可選擇性加置一個參考的標準片及另一離子腔 Ir，以做為能量校正使用。實驗時，改變光源之單光器來掃描目標原子的能量範圍，即可以 ln (It/I0) 求取各能量位置的吸收度。穿透法的限制在於樣品的濃度，濃度太高會有自我吸收的效應，太低則會造成訊雜比不佳。螢光法則是利用目標原子在吸收光源後躍遷回基態所放出的螢光強度，來判定被吸收光子的量，可用於高濃度粉末或薄膜形態的樣品。測得的螢光光源 If 正比於吸收強度，可以用 If / I0 得到吸收光譜。Fig. 2-6 為 X 光吸收光譜相關的分析設備圖。與 X 光吸收光譜相關的技術包含 X 光吸收近邊緣結構 (X-ray absorption near-edge structures, XANES) 及延伸 X 光吸收細微結構 (extended X-ray absorption fine atructure, EXAFS)。XANES 是由於 X 光吸收光譜能量接近目標原子之殼層電子的游離能時，目標原子之殼層電子吸收 X 光，造成吸收光譜產生一陡直的上升，這個主要的吸收峰通常又稱之為白線 (white line)。本章節使用 CuO 薄膜的 Cu K-edge XAS 圖譜作為講解範例，如 Fig. 2-7。EXAFS 則是由於光電子離開目標原子後被鄰近的原子反向散射回來，這些反向散射回來的. 15.

(36) 光電子和離開目標原子的光電子產生干涉現象造成 XAS 圖譜在吸收主峰後產生連續的擺盪。由 EXAFS 及相關的理論 [30] 可以取得樣品中目標原子鄰近的訊息，如配位數、鍵長及 Debye-Waller Factor。將 EXAFS 圖譜轉換成實驗數據 (配位數、鍵長及 Debye-Waller Factor) 的步驟大致上可歸納如下: (1) 吸收邊緣前端的背景扣除；(2) EXAFS 區域內平滑背景扣除；(3) 正規化處理；(4) 將能量座標轉成 k 空間並進行 kn 之加權運算；(5) 傅立葉轉換；(6) 各配位層結構參數計算。前 3 個步驟為基本的圖譜校正，第 4 個步驟是利用 EXAFS 函數 χ 來進行轉換，χ 函數定義為 2-2 式。. χ(E)=[μ(E)－μ0(E)]/ᇞμ0(E0). (2-2). 其中，μ 為實際量測得之吸收係數；μ0 則是假想無 EXAFS 存在下 (獨立原子) 的平滑吸收係數。為了由 χ(E) 得到結構參數相關的資訊，因此必須將其由 E 空間的 χ(E) 轉換成 k 空間，這個部分是藉由入射光子能量 E 與光電子波向量 k 之間的關係做轉換，其關係式如 2-3 所示。其中 m 為電子質量，h 為普朗克常數。 k = [(8π2m/h2)(E－E0)]1/2. 由 2-2 及 2-3 式轉換後最終可得 2-4 式。 16. (2-3).

(37)  (k )   j. Nj kR2j. Si (k ) Fj (k ) exp(2 2j k 2 ) exp[.  2R j.  (k ). ] sin[2kRj   ij (k )]. (2-4). 其中各符號的意義整理如下: Rj: 第 j 層原子與中心原子間的距離；Nj: 第 j 層中含有的原子個數 (配位數)；Si(k): 振幅減低因子，用以反應吸收程序中多重激發的效應；σj: Debye-Waller 因子，用以描述原子排列的雜亂程度，為該層所有各別原子與中心原子間之距離減去平均距離之平方和的方根；λ(k): 電子的平均自由徑，用以考慮非彈性散射以及內層電洞半衰期效應；δij(k): 因中心原子 i 和背向散射原子 j 之電位而造成的相位偏移；Fj(k): 由原子 j 背向散射的振幅大小。其中 δij(k) 及 Fj(k) 可以藉由 ICSD 資料庫 (國家高速電腦中心，2008 ICSD 資料庫:http://chem5.nchc.org.tw/software/index.php?newlang=chinese-utf) 及 Feff 程式計算獲得，當 δij(k) 及 Fj(k) 的相關資料獲得後再由 kn 加權及步驟 (5) 和 (6) 即可決定 Rj(鍵長)、Nj(配位數)及 σj2 (和鄰近原子距離亂度的均方值)。. 17.

(38) Table 2-1 Optical and electrical properties of CuAlO2 thin films synthesized by various growth techniques.. Growth technique. Thickness Average. Room-temperature. (nm). visible. conductivity. transmittance. (S cm-1). (%) PLD [3]. 500. 70. 0.095. DC. 400-800. 50-60. 0.01-0.1. 500. 85. 0.22. 250. 40. 2. 250. 20-80. -. 500-700. 80. 0.08. PLD [15]. 230. 80. 0.34. RF sputtering. 180. 85. -. 500. 85. 0.39. sputtering [6] DC sputtering [7] MOCVD [8] RF magnetron reactive co-sputtering [9] DC sputtering [10]. [31] DC sputtering [32]. 18.

(39) Energy Bottom of conduction band Eg Top of valence band. Oxygen ion. Cation with d10 closed shell (e.g., Cu+, Ag+). (O 2p6). Fig. 2-1 Schematic illustration of the chemical bond between an oxide ion and a cation that has a closed-shell electronic configuration.[15].. 19.

(40) Fig. 2-2 The ccrystal stru ucture of Cu2O.. 20.

(41) The crysstal structture of deelafossite, AMO2. A and M denote mono-and m d cations, reespectivelly. The layyers of A and MO2 are stackeed alternattely alongg s [15].. 21.

(42) Fig. 2-4 Schematic represen ntation off the delaffossite structure (A ABO2) for the “3R”” polytype with AaB BbCcAa... stackingg along th he c-axis. The “2H H” polytyp pe has ann alternate AaBbAa.... stacking g sequencee [20].. 22.

(43) Fig. 2-5 Crystal sttructure off delafossiite CuAlO O2 . A layeer consistiing of edg ge sharingg octahedraal AlO2 annd layered O-Cu-O ddumbbell are shown n [20].. 23.

(44) I0 It. Ir. Sample. Fig. 2-6 XAS experimenntal apparratus in BL L17C NSR RRC.. 24.

(45) XANES (white line regin) 0 eV~40 eV Normalized Absorbance. EXAFS 40 eV~1000 eV. Cu K-edge of CuO. 8800. 9000. 9200. 9400. Photon Energy (eV). Fig. 2-7 A typical Cu K-edge XAS spectra of CuO thin film.. 25. 9600.

(46) 第三章實驗方法與步驟. 本研究使用射頻磁控濺鍍系統沉積不同製程參數之 Cu-Al-O 薄膜，研究中分別探討鋁含量對於 Cu-Al-O 薄膜的電性影響，和射頻功率與沉積速率對於 Cu-Al-O 薄膜成長特性及電性變化之影響，及利用同步輻射分析儀觀察 Cu-Al-O 薄膜電子軌域、電子組態變化與電性之關係，實驗流程如 Fig. 3-1 所示。以下分別就實驗設備、材料準備、實驗方法及薄膜性質分析進行說明。. 3-1 實驗設備 3-1-1 真空濺鍍系統本研究所使用的真空濺鍍系統為射頻磁控濺鍍系統，系統可分為真空及濺鍍兩大部分。在真空部分，抽氣設備包含迴轉式幫浦 (rotary pump) 及冷凍幫浦 (cryo pump)，迴轉式幫浦主要用來粗抽，其可達的最大真空度可達 0.13 Pa，待粗抽完成後再以冷凍幫浦將腔體抽至 6.6×10-4 Pa。真空度方面分別以熱偶式真空計 (thermal couple gauge) 及離子真空計 (ion gauge) 監測低真空和高真空下的真空度。濺鍍過程中使用氣體流量計控制輸入氣體流量。另外，在基板上方裝設有石英燈管與熱電偶裝置，其最高溫度可達 400 °C，可以用來研究基板溫度對薄膜性質的影響。在濺鍍方面，包含濺鍍槍及射頻電源供應器。此外，為了避免濺鍍槍在薄膜沉積過程中過熱，本系統亦備有冷卻水循環機以維持適當 26.

(47) 溫度。. 3-1-2 退火系統在本實驗中所使的氣氛退火系統是由 Thermolyne 製造之單區溫控管型爐 (F21100 tube furnace)，搭配直徑為 2.5 吋的石英管與放置試片的石英舟並以浮球式流量控制器控制氣體流量。實驗中氣氛退火的程序如下：首先將爐內的氣氛以迴轉式幫浦抽至 0.13 Pa，接著通入所需的工作氣氛。待工作氣氛在爐中已穩定流通後再將爐體升溫。當溫度到達預設溫度後，將系統維持 5 分鐘後等待穩定，最後再將試片以石英舟推入管內進行熱處理。. 3-2 材料準備 3-2-1 靶材本研究中所使用的靶材與金屬銅片為昇美達所提供，選用純度 99.99%，直徑 3 吋，厚度 0.25 吋的鋁 (Al) 為靶材，並藉由在 Al 靶材上黏貼不同片數的銅 (Cu) 片，來控制 Cu/Al 的比例。本研究所使用 Cu 片純度為 99.99%，並將 Cu 片尺寸裁切為長 26 mm，寬 6 mm，厚度 1 mm 備用，此外提高本研究實驗的再現性，當確認 Cu 片數量後，將 Al 靶材上挖取和 Cu 片面積大小相同的兩凹槽，主要用於放置 Cu 片，以利於控制每次濺鍍時的位置準確性，而 Cu 片擺放的位置於靶材正中央，並橫跨於磁控線圈濺鍍範圍，如 Fig. 3-2。 27.

(48) 3-2-2 基材在基材方面，本研究針對不同的條件與研究需求使用以下三種基板材料: (1) 康寧玻璃 (corning 1737)，尺寸為 10×10 mm2，厚度為 1 mm；(2) (100) 方向的矽晶片，單面化學機械拋光，電阻率 1-100 Ω-cm，厚度：525 ± 25 μm；(3) (0001) 方向的藍寶石基板，單面化學機械拋光，厚度為 0.043 cm。. 3-2-3 濺鍍氣體本研究濺鍍時所使用的氣體為亞普氣體提供。其中氧氣及氬氣純度皆為 99.999%。. 3-3 實驗方法 3-3-1 基材清洗為避免基板上的雜質對於薄膜性質造成影響，故在沉積薄膜前先將基板分別置於乙醚及丙酮中以超音波震盪 10 min，此過程可將基板表面的酯類及有機物去除。最後再放入酒精中震盪 10 min，清洗基板表面後以氮氣槍吹乾，為了避免清洗完後的基板再度受到汙染，即將基板放入真空腔體中，等待製程開始。. 28.

(49) 3-3-2 薄膜製備將基板放入腔體後，使用迴轉式幫浦與冷凍幫浦將壓力降到 6.6×10-4 Pa 以下，再通入濺鍍所需要氣氛並設定工作壓力為 1.33 Pa。待壓力穩定後開啟射頻電源，功率設定依照不同的討論而有所不同。預濺鍍時間為 5 min，用以清除靶材表面雜質及吸附氣體。5 min 後移開檔板，開始進行濺鍍。當到達所需之薄膜後度後，關閉電漿源，讓試片在真空腔體中降至室溫後取出。詳細的製程條件分列於 Table 3-1 至 Table 3-3。Table 3-1 為鋁含量對薄膜性質影響時採用的製程參數；Table 3-2 為研究射頻功率和沉積速率對於 CuAlO2 薄膜生長行為研究時之製程條件；Table 3-3 為退火處理部分的製程參數。. 3-4 薄膜性質分析 3-4-1 薄膜厚度量測薄膜厚度量測的過程是先在清洗過的基板上塗上修正液再進行濺鍍。濺鍍過程結束，將試片浸置於丙酮中以超音波震盪器去除修正液後，得到高低落差的表面。再經由厚度量測儀是以 0.2 μm/sec 速度掃過高低落差的試片表面，經由電子訊號處理計算得到膜厚。本研究厚度控制約在 200 nm 與 1000 nm 。型號：KLA-Tencor-AS-IQ (成大微奈米中心). 3-4-2 成份分析 29.

(50) 3-4-2-1 X 光波長散佈分析儀 (wavelength dispersive X-ray spectrometer, WDS) 分析電子束撞擊在試片所產生的特性 X 光之波長可對試片做定量分析，此種成分分析技術稱為 X 光波長散佈分析儀。本研究使用之 X 光波長散佈分析儀為場發射電子微探分析儀 (field Emission electron probe X-ray micro analyzer, FE-EPMA) 之附加設備。本研究主要是利用此儀器對薄膜做定量分析，每個試片接分析三點取平均值，藉此得到個原子定量結果。使用 FE-EPMA WDS 分析時，為避免墊子束將基板訊號一併激發出來造成定量分析上的誤差，因此須將薄膜厚度控制在 500 nm 以上。本研究之 Cu-Al-O 薄膜由於結構較為鬆散，電子束容易穿透，因此將薄膜厚度控制在 1 m 以上。型號：JEOL, JXA-8500F (清華大學貴儀中心) 規格：(1) 8 個分析單晶 TAP, LDEB, LIF, LIFH, PETJ, PETH, LDE1H, LDE2H。 (2)定性及定量分析元素範圍: Be (4)~U (92)。. 3-4-2-2 X 光光電子能譜儀 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) X 光光電子能譜儀的工作原理是利用 X 光照射分析的樣品，當 X 光能量大於樣品內層電子的束縛能時可將內層電子游離成自由電子，稱為 X 光光電子。依據不同鍵結形式，X 光光電子會有不同的動能，因此可以藉由量測光電子的動能推算該光電子的束縛能並判斷其元素種類及化學態。 30.

(51) 型號：ULVAC-PHI, PHI 5000 Versa Probe (中山大學貴儀中心) 離子源：C60. 3-4-3 微結構分析 3-4-3-1 低掠角 X 光繞射分析 (glancing incident angle X-ray diffraction, GIAXRD) 本實驗使用 GIAXRD 分析 Cu-Al-O 薄膜的晶體結構、結晶性，並計算晶粒大小。GIAXRD 的優點是可降低 X 光入射角度，藉此增加光源在薄膜中穿透路徑，故可使所得訊號更加明顯。並且可降低 X 光穿透深度及基材所造成的雜訊。在本研究中，分析所得的 X-ray 繞射角度與半高寬 (full-width at half maximum, FWHM) 藉由 Scherrer equation 來計算晶粒大小，以作為晶粒大小變化的參考資料。Scherrer equation 表示方法如下 3-1 式所示。. . Kλ Lcosθ. (3-1). β: 半高寬(FWHM)；θ: X-ray 繞射角度；λ: X-ray 波長 (1.5418 Å)；L: 晶粒大小；K: 常數，通常為 0.9。型號：Rigaku D/MAX 2500 (成功大學貴儀中心) 光源：Cu Kα (λ=1.5418 Å) 31.

(52) 取樣間隔：0.01° 掃瞄範圍：10°~80° 掃瞄速率：4°/min 入射角度：2°. 3-4-3-2 X 光吸收光譜分析 (X-ray Absorption Spectroscopy, XAS) 本實驗所進行之光吸收光譜實驗是利用台灣國家同步輻射研究中心 (NSRRC) BL17-C1 和 BL20-A 光束線實驗站來進行。BL17-C1 實驗站備有雙晶體單光器 (double crystal monochromator)。實驗進行的方式係將試片置於夾具上，然後置入輻射遮罩屋之 X-Y 狹縫。同步輻射的高強度連續光束經雙晶體單光器選取單光後進入輻射遮罩屋。輻射遮罩屋內有氣體離子腔，可作為光強度的感應器，離子腔內有兩片平行金屬板相距 1 cm，其間施以 300 V 之電壓。當氣體吸收 X 光而被游離時，產生的電子將被正電壓之極板收集並造成一股微弱電流，電流經放大器轉換成電壓訊號，隨後經電壓頻率轉換器成一序列脈衝訊號，最後再以計數器累加而成強度訊號。BL17-C1 實驗站進行樣品之量測方法分為穿透法及螢光法。由於玻璃基板無法被 X 光穿透，為取得較佳之訊號強度，本實驗係採用螢光法來進行分析。而 BL20-A 實驗站主要是光束線從儲存環中藉轉彎磁鐵 (bending magnet). 32.