1-1 前言
1-1-1 透明導電膜的發展
透明導電膜是指在可見光範圍具有高的穿透度且導電性良好的薄膜。第一 個透明導電氧化物薄膜 (transparent conducting oxides, TCO) 是由 Bädekar 於 1907 年所發表 [1]，作者利用濺鍍法沉積 Cd 薄膜後，將薄膜以加熱氧化的方 式得到 CdO 並發現其同時具有光穿透性與導電特性，因此使得 TCO 在光電產 業及學術研究中受到廣大的注意。在此之後，TCO 相關的研究越來越被熱烈討 論與發展。目前常見的 TCO 包含 SnO2、ZnO、In2O3、Cd2SnO4、Zn2SnO4、ZnSnO3、 GaInO3、AgInO2、MgIn2O4、CdSb2O6、Zn2In2O5、ZnGa2O4、In4Sn3O12、CdIn2O4
等。在應用方面，TCO 也被廣泛的應用在太陽能電池、低輻射玻璃、隔熱玻璃、
電致變色玻璃、平面顯示器的電極、LED 窗戶層、除霧玻璃、烤箱玻璃、除靜 電玻璃、觸控面板和電磁屏蔽等。Table 1-1 是 TCO 常見的用途及其特性 [2]。
1-1-2 p-type 透明導電膜
雖然 TCO 已經被大量的應用在各項產業之中，但完全以 TCO 做成的元 件卻非常少見。這主要是由於大部分的 TCO 薄膜都是 n-type 半導體，要找到 能夠匹配的 p-type TCO 並不容易。
p-type TCO 的發展之所以會比 n-type TCO 來的慢，主要是因為 p-type
TCO 的載子遷移率太低。根據 H. Kawazoe 等人的研究 [3]，其原因可能是由 於一般金屬氧化物電子軌域中，導帶底部主要是金屬陽離子空的 ns 軌域，而價 帶頂部主要是氧的 2p 軌域。因為氧的電負度高，當電洞在氧原子附近產生時 會被氧束縛住 (localization) 而無法有效地在晶體內傳遞，使得導電特性的提升 受到限制，因此造成性質良好的 p-type TCO 很少見的主因。目前常見的 p-type TCO 包括 CuAlO2、NiO、Cu2O、Bi2O3、ZnO:N 和 SrCu2O2。其中以 CuAlO2 在 近幾年最受到矚目。
1-2 研究目的
因此相較於 n-type TCO，p-type TCO 的光學性質及電性質仍有很大的進步 與研究空間。由 H. Kawazoe 等人 [3] 在 1997 年於 Nature 期刊中提出 AMO2 化合物中的銅鋁氧化物 (copper aluminum oxide, CuAlO2) 設計概念，此材 料屬於銅鐵礦 (delafossite) 結構，並且具有較高的載子遷移率 10.4 cm2/V-s，且 具有較寬的能隙值 ~3.5 eV，因此本研究選擇 CuAlO2 材料為研究對象。目前製 備 CuAlO2 薄膜之方式，大致可分為脈衝雷射沉積 (pulsed laser deposition, PLD) [3, 4]、化學氣相沉積 (chemical vapor deposition, CVD) [5] 和濺鍍法 (sputtering) [6-10] 等方式。在考慮到成本、效率及鍍膜品質等因素後，選擇以 sputtering 方 式製備薄膜。同時由於 CuAlO2 陶瓷靶成本較高、製作不易，因此本研究以純
金屬的銅鋁複合靶材在含氧的氣氛下進行薄膜沉積。目前雖然也有很多研究報 告針對 CuAlO2 薄膜的濺鍍參數與薄膜性質或是相關元件特性做討論，但對於 一些研究的不足還是由文獻中可知。
針對利用濺鍍法沉積薄膜的方式多半是討論其工作壓力 [11]、氧分壓的多 寡 [12] 和不同氣氛與不同溫度下退火後的薄膜品質做研究 [13]。然而 CuAlO2
薄膜中的 Cu 和 Al 成分比例對於薄膜晶相的成長與薄膜導電特性也有著重要 的關聯性。另外對於在室溫下沉積 CuAlO2 薄膜的研究討論也很少見，主要是 因為 CuAlO2 為高溫穩定相，將來若要應用在元件上時，在製備過程中卻會受 限於成相溫度，因此對於 CuAlO2 薄膜成長行為討論也是重要的環節。此外，
對於CuAlO2薄膜導電特性一般都是使用四點探針量測作分析，而對於其電性好 壞也無法更進一步的討論。根據以上說明，本研究將針對這些主題進行研究並 設法以實驗數據進行解析，同時也利用同步輻射分析儀觀察其 CuAlO2 薄膜電 子結構狀態與軌域的變化，使其能夠額外討論與解釋電性好壞的原由，以提供 未來薄膜沉積及元件設計時有利的資訊。
Table 1-1 Applications of TCO films.