3-1. 研究流程
本論文研究分為兩大部份來討論，分別是利用溶液法合成改善Ⅳ -Ⅵ族硫化鉛(PbS)半導體量子點材料對於元件的影響，以及優化硫化 鉛量子點薄膜蕭特基太陽能電池之元件製程以增加光電轉換效率。
第一部份為量子點材料之改善，我們再細分為兩個部分來討論，
首先我們會先討論溶劑的選擇對於沉澱硫化鉛奈米晶體(PbS NCs)的 影響，再者就硫化鉛量子點之尺寸效應對於元件表現之影響。
第二部份為光伏元件製程優化，可以分為四個部份分別為 ITO 基板上之表面修飾層(ITO modified layer)、不同的吸光層厚度、配體 置換方法(ligand exchange process)，以及熱退火處理(thermal annealing treatment)。透過這四個方面的製程優化，能改善材料與材料界面以及 優化之元件結構，進而以提升元件整體之光電轉換效率。
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表 3-1 研究流程圖
Solution process NCs
Material
Power conversion efficiencies (PCEs) = Voc*Jsc*FF
Schottky Solar Cells
Material – Material (active layer)
Material – Device (device structure)
Hole- Solvent effect
on precipitation
Ligand exchange Thickness
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Chloroform CHCl3 Mallinckrodt
Ethanol CH3CH2OH 島久藥品
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3-3. 奈米晶體合成實驗步驟
本實驗合成硫化鉛奈米晶體(PbS NCs)的方法主要是以 2003 年 Hines 等人 10所發表的溶液法製備合成。利用金屬氧化物和 OA (Oleic acid)反應形成 metal—OA 錯合物，在高溫下與硫反應形成硫化鉛奈米 晶體。本篇論文製備硫化鉛的步驟，如圖 3-1 所示。首先，製備鉛的 前驅物為將 360 mg PbO (Lead(II) oxide)、1.2 mL OA 作為配體，以及 4 mL ODE (1-Octadecene)作為溶劑置入三頸瓶中，將其升溫至 100 oC 一小時並且抽真空除氧除水，當液面無氣泡冒出時，通入氮氣且重複 上述此步驟三次，最後在 120 oC 氮氣下持溫一小時，形成 Pb-oleate。
接著快速注入硫的前驅物溶液為 168 uL TMS (bis(trimethylsilyl) sulfide)和 4 mL OA。當硫前驅物注入後溶液變為褐色，將溫度持溫於 120 oC 1 分 30 秒，以合成硫化鉛產物溶液。最後，將三頸瓶移離加 熱包停止加熱反應，讓反應溶液降至室溫後，將 2 mL 硫化鉛產物溶 液和 12 mL 的 Chloroform 和乙醇裝於離心管中，放入離心機中以 4000 r.p.m.下高速離心，最後再以 Chloroform 回溶，並再加入大量酒精離 心，最後以 Chloroform 收集最後產物。
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圖 3-1 合成反應及真空及加熱系統示意圖
圖 3-2 本實驗之元件組成示意圖
圖 3-3 PbS NCs 薄膜表面 EDT 處理示意圖
26 (Joint Committee for Powder Diffraction Files, JCPDS)進行比對，即可 得知樣品之晶相。
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圖 3-4 XRD 原理
圖 3-5 本實驗所使用之 X-光繞射儀機台
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3-5-2. 紫外光-可見光-近紅外光吸收光譜儀
紫外光-可見光-近紅外光吸收光譜可用來偵測軌域中之電子被 激發而產生躍遷的情況，所以吸收峰的波長就和物質內的電子結構有 關連。一般利用紫外光-可見光-近紅外光吸收光譜，可以測量並分析 樣品的吸收度(Absorbance)與穿透度(Transmittance)，通常樣品的濃度 會與吸收度呈線性關係，可以由Beer’s Law 表示：
A＝log I0/I
A：樣品溶液的吸收度、I 0：入射光的強度、 I：穿透光的強度 樣品製備：
將樣品稀釋至一定濃度後，放入石英 cell 中，待機器量測，波長 掃描範圍可從 200 nm 至 1600 nm。我們所使用的是 Jasco V-570 UV/Vis/NIR Spectrophotometer，如圖 3-6 所示。此分析儀具有兩個激 發源，在掃長波段時(≧850 nm)，使用的燈源是鹵素燈(Halogen lamp) ； 在短波長時(<850 nm)，系統會切換成氘燈(Deuterium lamp)。
圖 3-6 本實驗所使用之 UV-Vis-NIR 吸收光譜儀
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3-5-3. 穿透式電子顯微鏡
本研究所使用之穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron
Microscopy, TEM)是由日本 JEOL 公司所生產的 JEM - 2000FX，如圖 3-7 所示。利用 TEM 分析材料內部的形態與晶體原子結構。穿透式 電子顯微鏡是利用高能電子束(一般約在 100 keV~1 MeV)穿透厚度低 於 100 nm 以下之樣品，當電子穿透過樣品時，受到物質內部結構或 化學組成影響，而改變路徑，產生不同程度之散射、折射等現象產生，
在經由電子透鏡中聚集與轉換後影像呈現在螢幕中。
樣品處理:
取少量樣品以溶劑稀釋之，放置超音波震盪氣中震盪10分鐘，使 其分佈均勻後，將其滴於鍍有碳膜的銅網上，待其乾燥後，放置真空 皿乾燥一天，以儀器觀察晶體的粒徑與型態。
圖 3-7 本實驗所使用之穿透式電子顯微鏡
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3-5-4. 掃瞄式電子顯微鏡
掃瞄式電子顯微鏡(SEM)的主要工作原理為電子鎗透過熱游離 或是場發射原理產生高能電子束，電子束經過磁透鏡聚焦後，匯聚成 一細小約幾數個奈米之電子射束，打在試片表面上，當高能電子束與 物質之間產生相互作用，所產生了之各種訊號，如：二次電子
(Secondary Electron)或背向散射電子 (Backscattered Electron)，這些訊 號經由試片側面所裝置之訊號接收器接收後，再透過放大器之放大處 理後，輸入於同步掃描之陰極射線管（CRT），以顯現試片圖形之影 像。利用掃瞄式電子顯微鏡的優點在於試片製作較簡單，解析度可達 奈米尺度且景深長，在觀察材料表面形貌上非常清楚而容易。
樣品製備：
將具有導電功能之碳膠或銅膠黏貼於特製之鋁盤上，再把粉末或 薄膜樣品平鋪於上方。接著，將待測樣品表面濺鍍上薄薄一層金屬 (Ex: Pt、Au)，再進行其樣品的表面型態測量。
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3-5-5. 旋轉塗佈機
本實驗中我們主要利用旋轉塗佈機製備光電元件的電洞傳輸層 PEDOT: PSS，以及旋鍍上硫化鉛奈米晶體作為主動層；旋轉塗佈機 (Spin coater)主要都是利用液態材料來組裝元件（Solution process），
藉由高速的離心力將滴在基板上的材料均勻塗佈在表面形成薄膜，可 以利用轉速控制薄膜沉積的厚度。其基本操作原理為旋轉軸中心會提 供適當的真空度以吸住置於上方的基板，待材料均勻佈及基板時，可 以調控轉速、旋轉時間，再經由離心力的方式將多餘的液態材料甩出，
最後形成一層厚度均勻的薄膜。然而，不同的薄膜厚度在元件的表現 中也是扮演著相當重要的因素，所以一個好的元件是需要良好的成膜 狀況、適當的厚度，才可達到最佳的效率。如圖3-8是所使用的旋轉 塗佈機。
圖 3-8 本實驗所使用之旋轉塗佈機
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圖 3-9 真空蒸鍍機示意圖
圖 3-10 本實驗用之真空蒸鍍機
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3-5-7. 原子力顯微鏡
原子力顯微鏡的原理乃是利用一微小探針，利用原子之間的凡得 瓦力（Van Der Waals Force）作用來呈現樣品的表面特性，進而使用 來偵測探針與材料表面的原子之間的某些交互作用力，例如：穿隧電 流、原子力、磁力、近場電磁波……等。AFM的探針由針尖和橫桿 組成，橫桿的彈性係數與原子間的作用力相當，針尖的原子與樣品表 面的原子之間產生的作用力就會使得橫桿在垂直方向移動；探針在樣 品表面前後左右掃描，儀器的回饋機制會使探針和樣品間維持一定的 交互作用力，使得兩者間的距離保持在固定值。儀器會紀錄掃描時垂 直軸的微調距離，也就是樣品表面的高度起伏（Roughness），並依此 做為二維函數對應到樣品的表面形貌，如圖3-11所示。
圖 3-11 AFM 工作原理示意圖
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3-5-8. 太陽光模擬器及電流密度-電壓特性量測設備
太陽能電池的性能都是以光源為為 AM 1.5 的模擬太陽光源量測 元件效率，圖 3-12 為空氣質量（Air Mass, AM）的示意圖，說明當陽 光照射到地表上的不同角度所定義之太陽光光譜，而 AM 1.5 是指太 陽位置與垂直線的夾角為 48 度之太陽光光譜。本實驗使用為
Newport-Oriel AM 1.5 模擬太陽光源 (照度 100mW/cm2) 照射於太陽 能電池元件，並藉由精密電流源 keithley 2410 量測元件，在不同偏 壓下的光電流密度－電壓特性(J-V Characteristic)，如圖 3-13 所示。
圖 3-12 AM 1.5 示意圖
圖 3-13 電流密度-電壓特性量測設備
36 較大的開路電壓(open-circuit voltage, Voc)。然而，為什麼我們要選擇 溶劑來沉積硫化鉛奈米晶體高速離心呢？因為，一般合成硫化鉛奈米 晶體主要是利用丙酮23, 24或者是醇類12, 25作為溶劑以高速離心沉澱出 硫化鉛奈米晶體，並且將未完全反應的產物分離且移除。當我們要合 成尺寸較小的硫化鉛奈米晶體時，由圖 4-1(a)會發現到使用乙醇或者 丙酮作為溶劑皆無法有效分離移除未完全反應的產物。因此，我們參