藉由調控奈米結晶的尺寸與界面以優化硫化鉛-蕭特基太陽能電池之轉換效率

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文 Department of Chemistry, National Taiwan Normal University 藉由調控奈米結晶的尺寸與界面以優化硫化鉛-蕭特基太陽能電池之轉換效率 Improving the efficiency of PbS Schottky Solar Cell by Tuning Size and Interface of Nanocrystals. 研究生：張倍綺指導教授：陳家俊博士中華民國一百零二年六月.

(2) 謝誌. 謝誌感謝陳家俊老師、陳俊維老師和王禎翰老師撥空前來指導學生的碩士口試。在碩士班的這兩年，首先感謝我的指導教授陳家俊老師的照顧及實驗上的指點，並且提供實驗設備和資源，使我能順利完成實驗；感謝台大陳俊維老師，在 meeting 時給與我許多寶貴的建議與指導，使我能更了解如何做一份好的報告；感謝王禎翰老師撥空前來指導學生的碩士口試，讓我能夠在碩士生涯完美劃下句點。除此之外，特別感謝實驗室的迪彥學長，在實驗過程中所給予的指導，且當實驗遇到挫折時會不斷地鼓勵我支持我，並且培養我們對實驗的思維、邏輯和解決問題的能力。同時也感謝實驗室的學長以及已經畢業的學長姐(政宏、郭博士、宥廷、瑀辰、延展、小黃、紀洋、介孟、新然)在我研究所求學過程中的指導以及鼓勵；更感謝實驗室的夥伴們(柔瑋、珈菱、端瑋、廷睿、庭億、恆瑋、明暄)願意無私的和我在學業上砥礪切磋，在生活上互相交流共同成長，以及學弟妹(晉民、裕卿、彥翔、恆毅、嘉甫)在生活上帶來的歡笑以及實驗上的幫忙。同時，也很感謝台大材料的志誠學長在我碩一一開始學習元件製備量測時給予我細心的指導。同時也謝謝台大的紹先學長在實驗量測、論文整理以及口試表達上給予我的指導以及幫助；感謝台大的雲傑學 I.

(3) 謝誌. 長、柏勳學長、映樵學長、白嘉學長在實驗以及量測上給予我很多的協助與幫忙；感謝台大材料的怡萱、兆權，以及學弟妹(士煒、宜婷、華鈞)在實驗上給予幫忙以及生活上互相交流共同成長。最後，我要感謝我的爸爸和媽媽他們在經濟上或心理上都給予我最強而有力的支持，使得我在這段求學生涯無後顧之憂。同時，也感謝我的舅舅和舅媽在我來台北求學時給予我生活上的照顧和關懷；也感謝我所有的親友們，謝謝你們在這些年來給予我支持鼓勵與悉心關懷。擁有你們這些家人以及親友是我最大的無形資產及福氣。我也特別感謝宥全，從大學一直到現在都一直陪伴著我一起成長。尤其是我在台北讀書的這段日子裡，給予我精神上最大的支持與鼓勵，讓我有信心能戰勝一切困難和挑戰。同時，也感謝宥全的爸爸和媽媽在我台北的求學生活中給予我許多鼓勵與關心。最後，將本論文獻給我的家人和一路上幫助我的每一位師長和朋友，感謝你們在我人生旅途中給予我的所有感動與關懷，謝謝。. II.

(4) 中文摘要. 中文摘要本論文研究分為兩大部份分別是利用溶液法合成改善Ⅳ-Ⅵ族硫化鉛(PbS)半導體量子點材料，以及 PbS 量子點薄膜蕭特基太陽能電池之元件製程之優化，以提升元件整體之光電轉換效率。第一部分量子點材料之改善，首先以不同 OA-PbO 比例合成不同尺寸的 PbS 量子點(直徑 3, 3.5, 4.1, 5.6 nm)，並且利用溫度調控製備最優化之 PbS 量子點材料，最後利用混和溶劑以及高速離心的方式，合成具有高產率之小尺寸奈米粒子(~ 3.5 nm PbS)。此優化的 PbS 量子點材料，因量子侷限效應的影響之下，具有第一激子能量(~ 1.44 eV)，應用於 ITO / PEDOT: PSS / PbS / Al 結構之蕭特基太陽能光伏元件上，可以同時擁有較高的開路電壓(~ 0.43 eV)以及短路電流密度(~ 12.5 mA/cm2)，因而能提高整體光電轉換效率達 2.02 ％。此外透過 AFM 以及 SEM 分析發現結合 PEDOT: PSS 電洞傳輸層於元件中，具有降低基板的粗糙度以及提升元件界面之接合，因此提升元件製程良率。其次，透過調控到最適當的薄膜厚度，使元件展現最佳短路電流密度，同時具有較高的吸光能力以及降低電子電洞對的再復合。接者，我們利用 FTIR、SEM、TEM 分析，發現藉由 1, 2乙二硫醇(EDT)處理之 PbS 量子點薄膜，其表面的油酸(OA)長碳鏈官能基有效被取代成短碳鏈，使得量子點之間的距離能有效縮短，進而. III.

(5) 中文摘要. 改善光伏元件之載子傳輸能力以及提高光電元件之轉換效率。最後，我們透過導電度、XPS 分析探討熱退火對於量子點薄膜元件電性上的影響。我們發現最佳熱退火條件能使 PbS 量子點表面長碳鏈官能基脫附，造成量子點之間的距離下降以增加薄膜的導電度，且具有較少的缺陷(PbSO4)能降低電子電洞對再復合。透過一系列材料本質以及元件結構的改善能具有最佳的光電轉化效率高達 2.52％。. 關鍵字：太陽能電池；硫化鉛；量子點；光伏元件. IV.

(6) 英文摘要. 英文摘要 This thesis focused on two parts: (1) Improving solution process synthesis of Ⅳ-Ⅵ lead sulfide (PbS) semiconductor quantum dots (QDs). (2) Fabricating Schottky solar cells based on PbS nanocrystals and optimizing the efficiencies of PbS Schottky photovoltaic device. First, the syntheses of PbS QDs with different sizes were obtained by using different proportion of OA-PbO and controlling temperature. The different diameter of PbS quantum dots were 3, 3.5, 4 and 5.6 nm, respectively. Finally, the high yield of PbS nanocrystals with small size (~ 3.5nm) was also obtained by using the mixed solvent approach with high-speed centrifugation. The PbS quantum dots with small size have the first exciton energy is 1.44eV due to quantum confinement effects. The PbS quantum dots with small size were applied to fabricate PbS NCs Schottky solar photovoltaic device which is based on structure of ITO / PEDOT: PSS / PbS / Al. The device demonstrated high open circuit voltage (~ 0.43eV) and large short circuit current density (~ 12.5mA/cm2). The overall efficiency of PbS Schottky solar cell was improved and reached to 2.02%.. V.

(7) 英文摘要. To optimize the efficiency of PbS NCs Schottky Solar cell, the PEDOT: PSS polymer film was used as a hole transported layer between ITO and PbS NCs film. According to analysis of AFM and SEM measurement, the PEDOT: PSS polymer film smoothed the ITO substrate and lower roughness. Therefore, the yield rate of PbS NCs devices was increased. Second, the high short-circuit current density was obtained by tuning appropriate thickness of PbS NCs film which caused high absorption ability and reduced the recombination of electron-hole pair. Because the as-synthesized PbS NCs were usually passivated with ~2.5 nm long alkyl ligands (OA), which may prevent close nanocrystal packing of PbS thin films and thus, impede charge transport. The PbS NC films were treated by ethanedithoiol (EDT) to remove the long chain ligands from NC surfaces and reduce interparticle spaces of NCs, resulting in improve the carrier transport ability of the photovoltaic device. Finally, the electrical property of PbS NCs thin film was affected by thermal annealing process. We found that the surface functional groups of PbS NCs can be desorbed during thermal annealing process, resulting in decreased distance between the quantum dots to increase the conductivity of the film. During thermal annealing process, deep traps. VI.

(8) 英文摘要. (PbSO4) in PbS NCs were found and reduced the recombination of electron-hole pair. Overall results showed that to the quality of NCs and device structures can be improved by controlling various condition. The best photoelectric conversion efficiency was up to 2.52％.. Keywords: Solar cells; Lead sulfide (PbS); Quantum dot; Photovoltaic device. VII.

(9) 總目錄. 總目錄謝誌............................................................................................................. I 中文摘要...................................................................................................III 英文摘要.................................................................................................... V 總目錄.................................................................................................... VIII 圖表目錄.................................................................................................. XI 第一章緒論...............................................................................................1 1-1 前言 ..............................................................................................1 1-2 太陽能電池的發展 ......................................................................3 1-3 研究動機與目的 ..........................................................................6 第二章文獻回顧 ........................................................................................7 2-1. 量子點的特性 .............................................................................7 2-1-1. 量子侷限效應 ...................................................................7 2-1-2. 多重激子產生 ...................................................................9 2-2. 量子點合成的發展與機制 ....................................................... 11 2-2-1. 量子點合成的發展 ......................................................... 11 2-2-2. 量子點合成的機制 .........................................................12 2-3. 太陽能電池之工作原理 ...........................................................13 2-4. 量子點太陽能電池 ...................................................................14. VIII.

(10) 總目錄. 2-4-1. 常見之量子點太陽能電池結構 .....................................14 2-4-2. p 型半導體與金屬形成之蕭特基能障 ...........................16 2-5. 太陽能電池之量測 ...................................................................17 第三章實驗方法與設備 ........................................................................20 3-1. 研究流程 ...................................................................................20 3-2. 實驗藥品 ...................................................................................22 3-3. 奈米晶體合成實驗步驟 ...........................................................23 3-4. 元件製程步驟 ...........................................................................24 3-5. 儀器設備 ...................................................................................26 3-5-1. X 光繞射分析儀 ..............................................................26 3-5-2. 紫外光-可見光-近紅外光吸收光譜儀 ..........................28 3-5-3. 穿透式電子顯微鏡 .........................................................29 3-5-4. 掃瞄式電子顯微鏡 .........................................................30 3-5-5. 旋轉塗佈機 .....................................................................31 3-5-6. 真空蒸鍍機 .....................................................................32 3-5-7. 原子力顯微鏡 .................................................................34 3-5-8. 太陽光模擬器及電流密度-電壓特性量測設備 ...........35 第四章結果與討論 ................................................................................36 4-1 溶液法合成改善硫化鉛半導體量子點材料 ............................36. IX.

(11) 總目錄. 4-1-1. 溶劑的選擇對於沉澱 PbS NCs 的影響 ........................36 4-1-2. 硫化鉛尺寸效應對於元件性能的影響 .........................39 4-1-2-1. 調控 OA 配體以合成小尺寸 PbS .......................39 4-1-2-2 反應時間控制以合成小尺寸 PbS ........................45 4-2. 優化硫化鉛蕭特基太陽能電池之元件製程 ...........................50 4-2-1. ITO 基板之表面修飾層 ..................................................50 4-2-2. 吸光層厚度的調控 .........................................................54 4-2-3. 配體置換方法 .................................................................57 4-2-4. 熱退火處理 .....................................................................63 第五章結論.............................................................................................70 第六章未來展望 ....................................................................................72 第七章參考文獻 ....................................................................................73. X.

(12) 圖表目錄. 圖表目錄圖 1-1 從 1000 年到 2100 年-地球表面溫度的變化 ............................2 圖 1-2 為 2000 年至 2100 年內全球能源趨勢圖 ..................................2 圖 1-3 各種塗佈方式將溶液法量子點應用在光電薄膜元件 ..............5 圖 1-4 太陽輻射光譜圖 ..........................................................................5 圖 1-5 溶液製備之光伏元件性能的發展 ..............................................5 圖 2-1 量子侷限效應示意圖 ..................................................................8 圖 2-2 AM 1.5 太陽光譜圖與常見的塊材半導體能隙 ........................8 圖 2-3 不同尺寸硫化鉛量子點建立三接面太陽電池 ..........................9 圖 2-4 藉由光離子化效應多重激子產生的現象 ................................10 圖 2-5 前驅物濃度隨著反應時間變化的關係示意圖 ........................12 圖 2-6 太陽能電池發電原理圖 ............................................................13 圖 2-7 三種不同量子點元件結構照光下的比較 ................................15 圖 2-8 p 型半導體和金屬接觸後蕭特基能障的形成 11 .....................16 圖 2-9 電流密度-電壓特性曲線圖.......................................................19 圖 2-10 光伏元件不照光和照光下的標準 J-V 特性 ............................19 圖 3-1 合成反應及真空及加熱系統示意圖 ........................................25 圖 3-2 本實驗之元件組成示意圖 ........................................................25. XI.

(13) 圖表目錄. 圖 3-3 PbS NCs 薄膜表面 EDT 處理示意圖.......................................25 圖 3-4 XRD 原理 ...................................................................................27 圖 3-5 本實驗所使用之 X-光繞射儀機台 ...........................................27 圖 3-6 本實驗所使用之 UV-Vis-NIR 吸收光譜儀..............................28 圖 3-7 本實驗所使用之穿透式電子顯微鏡 ........................................29 圖 3-8 本實驗所使用之旋轉塗佈機 ....................................................31 圖 3-9 真空蒸鍍機示意圖 ....................................................................33 圖 3-10 本實驗用之真空蒸鍍機 ............................................................33 圖 3-11 AFM 工作原理示意圖 ................................................................34 圖 3-12 AM 1.5 示意圖 ............................................................................35 圖 3-13 電流密度-電壓特性量測設備...................................................35 圖 4-1 不同溶劑離心沉澱出 PbS NCs 之實照圖 ...............................37 圖 4-2 以乙醇為溶劑合成 PbS NCs 之薄膜表面形態 .......................38 圖 4-3 以丙酮為溶劑合成 PbS NCs 之薄膜表面形態 .......................38 圖 4-4 以混合溶劑合成 PbS NCs 之薄膜表面形態 ...........................38 圖 4-5 調控 OA 配體所合成 PbS NCs 之 TEM 圖 .............................42 圖 4-6 不同尺寸 PbS NCs 之 XRD 繞射圖譜 .....................................43 圖 4-7 不同尺寸 PbS NCs 之 UV-Vis-NIR 吸收圖譜 .........................43 圖 4-8 不同尺寸 PbS NCs 元件之 J-V 曲線........................................43. XII.

(14) 圖表目錄. 圖 4-9 不同尺寸 PbS NCs 之元件效率趨勢圖 ...................................44 圖 4-10 不同合成反應時間之示意圖 ....................................................46 圖 4-11 短時間反應所合成之 PbS NCs 之 TEM 圖 .............................47 圖 4-12 中時間反應所合成之 PbS NCs 之 TEM 圖 .............................47 圖 4-13 長時間反應所合成之 PbS NCs 之 TEM 圖 .............................47 圖 4-14 不同合成反應時間 PbS NCs 之 UV-Vis-NIR 吸收圖譜 .........48 圖 4-15 不同合成反應時間 PbS NCs 之 J-V 曲線................................48 圖 4-16 不同合成反應時間 PbS NCs 之元件效率趨勢圖 ...................49 圖 4-17 ITO / PEDOT:PSS / PbS NCs / Al 之元件結構示意圖 ............52 圖 4-18 ITO 有無 PEDOT: PSS 處理之 AFM 影像圖 ...........................52 圖 4-19 ITO / PEDOT:PSS / PbS NCs / Al 之能階排列圖 ....................52 圖 4-20 有無 PEDOT: PSS 處理之 PbS NCs 薄膜實照圖 ....................53 圖 4-21 有無 PEDOT: PSS 處理之 PbS NCs 薄膜 SEM 圖..................53 圖 4-22 有無 PEDOT: PSS 處理之 PbS NCs 元件之 J-V 曲線 ............53 圖 4-23 不同吸光層厚度之 PbS NCs 元件之 J-V 曲線 .......................55 圖 4-24 不同吸光層厚度之 PbS NCs 元件效率趨勢圖 .......................56 圖 4-25 PbS NCs 有無 EDT 處理之 FTIR 圖譜 .....................................60 圖 4-26 PbS NCs 有無 EDT 處理之 TEM 圖譜 .....................................60 圖 4-27 PbS NCs 薄膜有無 EDT 處理之 UV-Vis-NIR 吸收圖譜 .........60. XIII.

(15) 圖表目錄. 圖 4-28 PbS NCs 薄膜在 40 秒和 80 秒 EDT 處理之 SEM 圖 .............61 圖 4-29 不同 EDT 處理時間之 PbS NCs 元件之 J-V 曲線..................61 圖 4-30 不同 EDT 處理時間之 PbS NCs 元件效率趨勢圖 ..................62 圖 4-31 不同熱退火溫度處理元件之 J-V 曲線 ....................................66 圖 4-32 不同熱退火時間處理元件之 J-V 曲線 ....................................67 圖 4-33 有無 EDT 和熱退火處理元件之 FTIR 圖譜 ...........................68 圖 4-34 有無 EDT 和熱退火處理元件之 J-V 特性圖與元件圖 ..........68 圖 4-35 0, 10, 15 分鐘熱退火處理薄膜之 S2p XPS 圖譜 .....................69 圖 4-36 90℃ 5 分鐘熱退火處理元件之 J-V 曲線 ................................69 圖 5-1 硫化鉛蕭特基元件效率優化示意圖 ........................................71 圖 5-2 和文獻之硫化鉛蕭特基元件結構比較示意圖 7, 36 ..................71 表 5-2 和文獻之硫化鉛蕭特基元件結構效率優化之比較 7, 36..........71 圖 6-1 以 NH3 摻雜 ZnO 改善 ZnO 和 PbS 界面 ................................72 圖 6-2 ITO / ZnO / FeS2 NCs / MoO3 / Au 結構之元件示意圖 ..........72. XIV.

(16) 圖表目錄. 表 3-1 研究流程圖 ................................................................................21 表 3-2 本實驗所使用之藥品清單 ........................................................22 表 4-1 調控 OA 配體所合成 PbS NCs 之材料性質 ...........................42 表 4-2 不同尺寸 PbS NCs 之元件效率 ...............................................44 表 4-3 不同合成反應時間 PbS NCs 之元件效率 ...............................49 表 4-4 不同吸光層厚度之 PbS NCs 元件效率 ...................................56 表 4-5 不同 EDT 處理時間之 PbS NCs 元件效率 .............................62 表 4-6 不同熱退火溫度處理元件之效率 ............................................66 表 4-7 不同熱退火時間處理元件之效率 ............................................67 表 5-1 硫化鉛蕭特基元件效率優化之比較 ........................................71. XV.

(17) 第一章緒論. 第一章緒論 1-1 前言隨著工業與物質文明的發展，人類在經濟活動中享受化石燃料所帶來生活便利的同時，生存環境也發生急遽的變化。2001 年聯合國氣候變化政府專員會評估報告，從 1990 年到 2100 年全球氣溫將升高 1.4~5.8℃，海平面也將上升 9~88 cm1。這代表工業革命以來，石油、天然氣與煤礦等能源使用過度，對於環境有著極大的衝擊，空氣汙染指數隨年遞增，冰層融解導致海平面上升，未來將會持續攀升。加上在有限的石油能源存量下，人們卻高度的利用開發，最終會有消耗殆盡的一天來臨。因此人類將面臨能源短缺與環境汙染的兩大危機，於是尋求新型的替代能源成了必要積極的研究重點。這些替代性能源中又以太陽能最受重視，源源不絕的陽光照射到地球所獲得的能量，換算成電力大約有 177 兆千瓦的能量，是世界消耗電力 3.8 億千瓦的五十萬倍左右 2。因此，太陽能為最具有潛力的替代性能源。所以能善用太陽能直接轉變成我們所需的能源是未來發展的目標，太陽能電池因此而被提出且受到高度的重視，因太陽能電池有著無污染、無地域的限制及使用壽命長的優點，是未來最重要的綠色能源。圖 1-2 為 2000 年至 2100 年內全球能源趨勢圖 2，由圖可發現在未來，石化燃料將會逐漸被縮減，太陽能將逐漸主導整個能源 1.

(18) 第一章緒論. 使用趨勢，到了 2100 年太陽能電池將會占整體使用率的 60%以上，而傳統石化燃料將走入歷史，這更證實了太陽能電池將會是未來的取代能源。. 圖 1-1 從 1000 年到 2100 年-地球表面溫度的變化. 圖 1-2 為 2000 年至 2100 年內全球能源趨勢圖. 2. 2. 1.

(19) 第一章緒論. 1-2 太陽能電池的發展太陽能電池是一種能量轉換的光電元件，將太陽光能轉換為電能，此種光電元件稱為太陽電池(Solar Cell)。從物理學上稱之為光伏電池 (Photovoltaic, PV）。太陽電池的種類繁多，若依材料的種類來區分，太陽能電池的發展可分為三代。 I. 第一代為晶片型(Wafer-based)太陽能電池，目前已具有超過 20% 的光電轉換效率，種類有單晶矽、多晶矽，與非晶矽等。其發展時間長，技術也相當成熟，主要以單晶矽和多晶矽的應用為主。其中單晶材料具高效率的優勢，但是其矽材料的純度要求高、製程較耗能，以及製造和安裝的成本也是最高。 II. 第二代為薄膜型(Thin-film)太陽能電池，主要為二元化合物-碲化鎘(CdTe)、三元化合物-銅銦硒化物(CIS)、四元化合物-銅銦鎵硒化物(CIGS)等直接能隙半導體材料。薄膜型太陽電池生產成本較晶片型太陽能電池低，但相對的，其效率和穩定度的問題仍尚待解決，加上製程技術的複雜，因而限制了標準化與量產性。 III. 第三代光伏元件嚮往兼備高效率和低成本，其為有機、無機奈米結構的半導體、無機-有機混摻結構，以及高分子結構等。其元件發展著重以溶液法(Solution - process)製備成半導體奈米材料應用在光電薄膜元件，這些不同團隊發展出各種塗佈方式，如圖 1-33，. 3.

(20) 第一章緒論. 能減少成本上的花費、製程上的繁雜，以及可以大面積的生產。 A. 第三代光伏元件中，有機和高分子光伏元件通常只能在可見光區域較強的吸收，卻無法有效利用到佔太陽光譜大部分的紅外光區域，圖 1-44。然而，具有最佳能隙的共軛高分子太陽能電池也只能吸收到 1000 nm 附近區域 5。 B. 第三代光伏元件中，膠體量子點(CQDs)太陽能電池主要藉由量子侷限效應(Quantum confinement effect)能調控膠體量子點的能隙(band gap)，使他們在單一材料製備下，能有效利用太陽的全光譜，包含可見光、近紅外線，以及短波長紅外射線。CQD 太陽能電池於最近幾年開始積極研究，太陽能轉換效率就達到 5％以上，且發展沒有減弱的跡象，如圖 1-56。其中包括 Sargent 在 2008 年的 Applied Physics Letters 發表以 ITO/PbS/Al 為元件結構，其 PCE 在 AM1.5 光照下達 1.8％7。Nozik 在 2008 年的 Nano Letters 發表以 ITO/PbSe/Ca/Al 為元件結構，其 PCE 在 AM1.5 光照下達 2.1％8。Alivisatos 在 2009 年的 Nano Letters 發表以 ITO/PbSxSe1-x/Al 為元件結構，其 PCE 在 AM1.5 光照下達 3.4％9。. 4.

(21) 第一章緒論. 圖 1-3 各種塗佈方式將溶液法量子點應用在光電薄膜元件 3. 圖 1-4 太陽輻射光譜圖. 4. 圖 1-5 溶液製備之光伏元件性能的發展. 5. 6.

(22) 第一章緒論. 1-3 研究動機與目的在這麼多種量子點材料中，其中硫化鉛(PbS)這個材料已被證實其應用於光電元件上能具有光電轉換效率。所以，我們能使用硫化鉛這個材料於元件上做更進一步的優化。其中，元件的光電轉換效率(η) 主要是由開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)以及填充因子(FF)這三個關鍵參數所決定的。所以能透過光伏材料本質、元件結構以及製造方法的優劣能夠影響這三個參數，進而影響光電轉換效率的表現。本篇論文所使用的硫化鉛奈米晶體乃為一般常見的溶液法 10 來製備合成，將所合成的硫化鉛奈米晶體(PbS NCs)作為主動層應用於 ITO / PbS NCs / Al 的結構中，透過硫化鉛奈米晶體和金屬鋁接觸形成全無機蕭特基界面元件來做研究與探討。因為硫化鉛量子點蕭特基太陽能電池具有下列幾項缺點需要克服 11, 12，分別為(a)較低的開路電壓所限制(b)無法有效地阻礙電洞(c)光生成激子在傳輸至耗盡層的過程中電子、電洞對很容易再複合。因此，本研究主要透過溶液法合成來調控Ⅳ-Ⅵ族硫化鉛(PbS)半導體量子點材料的粒子尺寸，並且透過薄膜處理的方式改善粒子之間的界面以及調控不同的吸光厚度，最後再藉由優化 PbS 量子點薄膜蕭特基太陽能電池之元件製程，透過這些改善進而提升元件整體之光電轉換效率。. 6.

(23) 第二章文獻回顧. 第二章文獻回顧 2-1. 量子點的特性 2-1-1. 量子侷限效應當半導體材料降低尺度至奈米級數時，最顯著的變化便是光學性質的改變。圖 2-113 所示，對單一原子而言，最高之間的能量差即為原子的能隙(band gap)；對塊材(Bulk)而言，能隙則是指價帶與導帶之間的能量差。就混成軌域來看當晶體的原子數目減少到一定的程度 (晶體之粒徑約等於激子的波爾半徑(exciton Bohr radius))時，會造成電子軌域的不連續。此時，若繼續地減少晶體的原子數目，會使其能隙越來越大。而奈米晶體之能隙會隨著晶體的縮小而產生藍位移(blue shift)之現象，稱之為「量子侷限化效應」(Quantum Confinement Effect)。由圖 2-214 可以發現硫化鉛(PbS)晶體在塊材(Bulk)時的能帶間隙約為 0.4 eV，其相對於太陽光譜吸收位置在 3100 nm，並無法吸收到太陽光譜主要貢獻的範圍。當晶體小到波爾半徑以下時，它就會隨著體積大小不同而產生吸收峰值的位移，如圖 2-314 所示。由此圖可以發現，隨著奈米晶粒粒徑越小時，能隙越大，吸收峰往短波長位移而產生藍位移現象(blue shift)。因此，藉由相同材料大小不同的量子點，. 7.

(24) 第二章文獻回顧. 很容易能調控不同大小的能隙，以控制量子點的光吸收能達到整個廣泛的太陽光譜波段。. 圖 2-1 量子侷限效應示意圖. 13. 圖 2-2 AM 1.5 太陽光譜圖與常見的塊材半導體能隙. 8. 14.

(25) 第二章文獻回顧. 圖 2-3 不同尺寸硫化鉛量子點建立三接面太陽電池. 14. 2-1-2. 多重激子產生膠體量子點具有多重激子產生(Multiple excitons generation, MEG) 的特性，透過吸收一個高能量的光子能產生兩個或更多的電子電洞對。而在塊材半導體中，相似的過程稱為衝擊離子化效應(impact ionization)，指的是在半導體材料中，提供大於其兩倍能隙的能量時，半導體材料中的電子會被激發並處於激發態以熱電子的形式存在，當此熱電子由高能階激發態躍遷回到一低能階激發態時，所釋放出的能量可將另一個電子由價帶激發至導帶。然而，相對於衝擊離子化效應為歐傑再結合效應(Auger recombination)，其意指其中一個熱電子與電洞因再結合所釋放之能量，可使另一個熱電子躍遷至更高的能階，因此能延長導帶中熱電子的壽命。如圖 2-415 所示。 9.

(26) 第二章文獻回顧. 不過，在塊材半導體中熱電子的冷卻速度非常快，所以上述兩個效應並不明顯。然而，當半導體達量子點尺寸時，連續的傳導帶會分裂成許多不連續的能階，能讓熱電子的冷卻速度變慢，使得衝擊離子化效應和歐傑再結合效應能有效發揮。所以，在硫化鉛量子點中產生多重激子要比在塊材中容易多了。因此在量子點光電子元件中，多重激子的產生(MEG)能增強光電流，對於提升光伏元件的太陽能轉換效率有很大影響。. 圖 2-4 藉由光離子化效應多重激子產生的現象 15. 10.

(27) 第二章文獻回顧. 2-2. 量子點合成的發展與機制 2-2-1. 量子點合成的發展在有機體系中製備量子點的方法主要是採用高溫熱解法。其主要為利用有機金屬化合物作為前驅物的有機金屬法和後來利用無機金屬化合物作為前驅物的有機化學合成改進。其有機金屬法主要為 1993 年 Bawendi16 等利用高溫熱解法是在高溫下使有機金屬前驅物裂解而製備出 CdSe 量子點。使用二甲基鎘([Cd(CH3)2])作為鎘的前驅物，三辛基磷(TOP)和三辛基氧化磷(TOPO)作為溶劑。TOP 與 TOPO 皆具有長碳鏈且沸點高，在高溫下能夠穩定存在，可以對量子點達到包覆以及穩定的作用。利用此種方法所合成的量子點所得到尺寸分布較小 (1.2~11.5nm)，此方法被視為 CdSe 量子點的研究基礎。但是，作為鎘前驅物的二甲基鎘具有反應條件嚴苛，反應溫度高，遇水易分解，且操作中容易爆炸等缺點，從而限制其推廣使用。其他的研究團隊對於 Bawendi 提出的高溫熱解法進行研究與改進。如 Peng17 等人用毒性較低的氧化鎘(CdO)取代了二甲基鎘作為前驅物，且成功的製備出 CdSe 量子點。同時，在量子點的合成所常使用的 TOPO 和 TOP(三辛基磷)等有機試劑也逐漸取代，研究學者發現用脂肪酸，如 Oleic acid(OA)作為配體，以及以 1-Octadecene (ODE). 11.

(28) 第二章文獻回顧. 代替 TOPO 作為高溫反應溶劑，能成功製備出高質量的Ⅱ-Ⅵ量子點 18, 19. 。. 2-2-2. 量子點合成的機制量子點的合成所涉及的機制主要是奈米晶粒的成核和成長，如圖 2-520 所示。在成核階段，前驅物在高溫下分解及反應，在溶液形成過飽和的單體，能引發迅速的成核過程，隨後溶液中的單體濃度迅速降低，當單體的濃度低於成核極限值時，溶液中的剩餘的單體不會再形成新的核心，而是在已經形成的核心上成長。隨著晶粒成長過程不斷地進行，單體濃度不斷降低。當單體濃度降到某一臨界值時，會發生奧斯特瓦爾德熟化現象(Ostwald ripening)，即尺寸小的晶粒由於具有較高的表面能，它們能比尺寸大的晶粒更容易溶解在高溫溶劑中，而溶解後釋放出來的單體有重新生長在大晶粒的表面，能使單體濃度在一定程度上保持不變，整個反應體系達到一個穩定狀態。. 圖 2-5 前驅物濃度隨著反應時間變化的關係示意圖 20. 12.

(29) 第二章文獻回顧. 2-3. 太陽能電池之工作原理太陽能電池即是把太陽能光能轉換為電能的半導體元件，其原理為一簡單的 p-n 接面，當照射陽光之後，當元件半導體吸收大於或等於其能隙(band gap)的光子能量，使得價帶上的電子躍遷至傳導帶，產生電子-電洞對，此電子電洞對會藉由擴散的方式到達 p-n 接面處的空乏區(depletion region)，此時則會受到空乏區內的內建電場 (built-in electric field)而分離，電洞會往電場的方向移動，流向 P 型半導體；而電子則往相反的方向移動，流向 N 型半導體，最後傳至外電路利用導線將太陽電池與負載連接起來，構成迴路。在陽光照射下，透過光伏特原理，就能將光能轉換為電能，即為太陽電池發電原理，而蕭基接面的太陽能電池原理亦相同。. N 型半導體. 內建電場. P 型半導體電流電子. 電洞. 磷離子. 圖 2-6 太陽能電池發電原理圖. 13. 硼離子.

(30) 第二章文獻回顧. 2-4. 量子點太陽能電池 2-4-1. 常見之量子點太陽能電池結構半導體奈米結晶或者是量子點因為具有獨特的特性，包括尺寸調控和光學吸收的相依性，以及具有大的光吸收係數，因此對於太陽能電池發展有很大的吸引力。其各式各樣的結構，例如量子點－蕭特基太陽能電池(QD- schottky solar cell)、量子點－異質界面電池(QDdepleted-heterojunction solar cell)，以及量子點敏化太陽能電池(QDsensitized solar cells)，被視為下一世代近紅外光伏元件(Infrared photovoltaic devices)。此三種常見的量子點太陽能電池之結構被表示於圖 2-711。圖 2-7-(a)為蕭特基太陽能電池為一金屬與半導體接觸之元件，藉由金屬和半導體接觸後產生的能障，使得蕭特基二極體具有整流特性。然而蕭基特太陽能電池下列幾項缺點需克服 11, 12，分別為(a)入射的光子通過透明電極所形成的光生成激子(photogenerated excitons)在靠近歐姆接觸面的位置。這些激子必須傳輸通過整個元件的厚度才能到達具有內建電場(built in potential)能夠分離激子形成自由載子的耗盡層(depletion layer)，因此在此傳輸過程中電子、電洞對很容易再複合。(b)一般而言，蕭特基元件的開路電壓通常是由一半的光伏材料能隙所貢獻的。不過由於金屬和半導體界面之間產生的缺陷態會將費. 14.

(31) 第二章文獻回顧. 米能階釘住(Fermi-level pining)，因此蕭特基元件的效率常會被其較低的開路電壓所限制。(c)位於金屬與半導體界面的能量障礙，無法有效地阻礙電洞，協助電子往收集電子的電極傳輸。圖 2-7 (b)為異質界面電池為使用膠體量子點(p 型半導體)在透明導電氧化物之上(TCO, n 型半導體)，其運作方式是藉由激子(exciton) 在量子點薄膜和透明導電氧化物的異質界面上產生且能有效分離。因此，和蕭特基太陽能電池相比異質界面太陽能電池具有較佳的填充因子(FF)、開路電壓(Voc)以及短路電流(Jsc)的表現。圖 2-7 (c)為量子點敏化太陽能電池，在其研究上 CdS、CdSe、InP、 PbS、PbSe 等都是熱門的光敏化材料。這些材料因為具較低能隙，可吸收極廣的可見光，甚至達紅外光區域的吸收，但是量子點敏化太陽能電池仍存在電解液漏液的問題需要克服。. 圖 2-7 三種不同量子點元件結構照光下的比較 11，分別為 (a) 蕭特基太陽能電池(b)異質界面太陽能電池(c)量子點敏化太陽能電池. 15.

(32) 第二章文獻回顧. 2-4-2. p 型半導體與金屬形成之蕭特基能障當金屬的功函數小於 p 型半導體的功函數(qΦm< qΦp)，即金屬之費米能階會高於半導體之費米能階。當金屬與半導體此兩種材料連接在一起時，電洞會不斷地從半導體向金屬遷移，為了使兩者之費米能階達到相等為止。因此，在兩者的接觸後，金屬表面將獲得多餘的正電荷，而半導體表面上則會有多餘的負電荷。如此一來，半導體之能帶(Band)即會被迫向下彎曲在表面形成耗盡層(depletion layer)，這種金屬－半導體界面上形成的能障稱為蕭特基能障，如圖 2-811 所示。. 圖 2-8 p 型半導體和金屬接觸後蕭特基能障的形成 11. 16.

(33) 第二章文獻回顧. 2-5. 太陽能電池之量測光伏元件在標準 AM 1.5 光照下，藉由所得之電流密度－電壓(J-V) 特性曲線求得太陽能電池之功率轉換效率，如圖 2-9 所示。(1)短路電流密度(short-circuit current density, Jsc)：當電壓通過元件為零時，從太陽能電池所生成的光生成載子為 Jsc。(2)開路電壓(open-circuit voltage, Voc)：當淨電流為零時，從太陽能電池得到的最大電壓為 Voc。 (3)最大功率(Maximum Power, PM)：為電流密度與電壓特性曲線中在第四象限的電流與電壓最大乘積值，意指元件實際產生的最大功率為 (Jmax × Vmax)；而代表元件理論的最大功率則是(Jsc × Voc)。(4)填充因子(fill factor, FF)：被定義為實際功率和理論最大功率的比值，可由下列公式 2-1 求得。(5)太陽能電池的效率(efficiency, η)為電池最大輸出功率 Pout 與電池所的入射光功率 Pin 之比值，可由下列公式 2-2 計算出。 FF = η=. Pmax JSC ×VOC. Pout Pin. =. =. Jmax ×Vmax JSC ×VOC. Jmax ×Vmax Pin. =. (公式 2-1). JSC ×VOC×FF Pin. (公式 2-2). 因此 Jsc、Voc、FF 以及 η 這四個數值為影響光伏元件的關鍵參數。這些參數對於光伏材料的發展、元件結構以及製造方法有很大的影響。 17.

(34) 第二章文獻回顧. 此外，我們再更進一步了解元件電流密度－電壓的表現。其元件結構為一個 p 型半導體夾在具有高功函數的 ITO 電極以及具有低功函數的 Al 電極，如圖 2-1021 所示。圖 2-10(a)為在逆向偏壓(reverse bias)的狀態下，所產生的總電流為較小的注入電流以及在強電場下所分離之光生成電流的結合。圖 2-10(b)為零偏壓(zero bias)下，沒有電壓通過元件(如短路電流)，因此在沒有照光時的狀態下沒有淨電流 (net current)。而在照光下，元件中具有不同功函數的兩個相對電極所產生的內建電場，能驅使電子移向較低功函數的鋁(Al)，而電洞傳輸至較高功函數的 ITO 電極。圖 2-10(c)為當增加電壓為開路(open circuit) 的狀態，其亦被稱為平帶(flat band)狀態，所使用的電壓被稱為開路電壓。由於電荷載子沒有淨驅動力(net driving force)，因此電流為零。圖 2-10(d)指當正向偏壓(forward bias)大於開路電壓時，電流能有效被注入半導體以及呈指數級的增加。. 18.

(35) 第二章文獻回顧. Pmax Jsc Jmax. Vmax. Voc. 圖 2-9 電流密度-電壓特性曲線圖. 圖 2-10 光伏元件不照光和照光下的標準 J-V 特性 21. 19.

(36) 第三章實驗方法與設備. 第三章實驗方法與設備 3-1. 研究流程本論文研究分為兩大部份來討論，分別是利用溶液法合成改善Ⅳ -Ⅵ族硫化鉛(PbS)半導體量子點材料對於元件的影響，以及優化硫化鉛量子點薄膜蕭特基太陽能電池之元件製程以增加光電轉換效率。第一部份為量子點材料之改善，我們再細分為兩個部分來討論，首先我們會先討論溶劑的選擇對於沉澱硫化鉛奈米晶體(PbS NCs)的影響，再者就硫化鉛量子點之尺寸效應對於元件表現之影響。第二部份為光伏元件製程優化，可以分為四個部份分別為 ITO 基板上之表面修飾層(ITO modified layer)、不同的吸光層厚度、配體置換方法(ligand exchange process)，以及熱退火處理(thermal annealing treatment)。透過這四個方面的製程優化，能改善材料與材料界面以及優化之元件結構，進而以提升元件整體之光電轉換效率。. 20.

(37) 第三章實驗方法與設備. 表 3-1 研究流程圖. Solution process NCs. Schottky Solar Cells. Material. Solvent effect on precipitation. Size control. Material – Material (active layer). Thickness. Ligand. Thermal. Hole-. exchange. annealing. transport layer. Power conversion efficiencies (PCEs) = Voc*Jsc*FF. 21. Material – Device (device structure).

(38) 第三章實驗方法與設備. 3-2. 實驗藥品表 3-2 本實驗所使用之藥品清單. Lead(II) oxide. PbO. ACROS. Oleic acid. CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOH. Aldrich. 1-Octadecene. CH2CH(CH2)15CH3. ACROS. TMS Bis(trimethylsilyl) sulfide. ((CH3)3Si)2S. ACROS. Chloroform. CHCl3. Mallinckrodt. Ethanol. CH3CH2OH. 島久藥品. Octane. CH3(CH2)6CH3. ACROS. 1,2-Ethanedithiol. C2H4(SH)2. ACROS. Acetonitrile. CH3CN. Alfa Aesar. ITO 玻璃基板. 火材棒形狀、5Ω、0.03cm2. 機光科技. 鋁錠. 2 cm x 3 cm. 偉斯. 22.

(39) 第三章實驗方法與設備. 3-3. 奈米晶體合成實驗步驟本實驗合成硫化鉛奈米晶體(PbS NCs)的方法主要是以 2003 年 Hines 等人 10 所發表的溶液法製備合成。利用金屬氧化物和 OA (Oleic acid)反應形成 metal—OA 錯合物，在高溫下與硫反應形成硫化鉛奈米晶體。本篇論文製備硫化鉛的步驟，如圖 3-1 所示。首先，製備鉛的前驅物為將 360 mg PbO (Lead(II) oxide)、1.2 mL OA 作為配體，以及 4 mL ODE (1-Octadecene)作為溶劑置入三頸瓶中，將其升溫至 100 oC 一小時並且抽真空除氧除水，當液面無氣泡冒出時，通入氮氣且重複上述此步驟三次，最後在 120 oC 氮氣下持溫一小時，形成 Pb-oleate。接著快速注入硫的前驅物溶液為 168 uL TMS (bis(trimethylsilyl) sulfide)和 4 mL OA。當硫前驅物注入後溶液變為褐色，將溫度持溫於 120 oC 1 分 30 秒，以合成硫化鉛產物溶液。最後，將三頸瓶移離加熱包停止加熱反應，讓反應溶液降至室溫後，將 2 mL 硫化鉛產物溶液和 12 mL 的 Chloroform 和乙醇裝於離心管中，放入離心機中以 4000 r.p.m.下高速離心，最後再以 Chloroform 回溶，並再加入大量酒精離心，最後以 Chloroform 收集最後產物。. 23.

(40) 第三章實驗方法與設備. 3-4. 元件製程步驟本研究之元件製程，主要以 layer by layer 的方式製備元件，其元件結構如圖 3-2 所示。. ITO 基板 : 清洗基板 ( Aceton, MeOH, H2O2: NH3, IPA )。. 修飾 ITO 基板 : ITO 玻璃清洗後，使用氧電漿清潔過後，將 PEDOT: PSS 以 45 um 針頭過濾器過濾，旋鍍於元件上，並以 120oC 加熱除去水份。. 硫化鉛奈米晶體薄膜 : 以 30 mg/ 1 mL 的硫化鉛奈米晶體溶液取 100 mL 滴置基板並以 2500 r.p.m. 旋鍍 30 秒。. 硫化鉛奈米晶體薄膜表面處理，如圖3-3所示 : 1 mL 的 15 mM EDT/ ACN 溶液滴在硫化鉛薄層上並靜置 20 秒，接著以 5000 r.p.m. 旋乾，再用 ACN 滴置薄膜 20 秒，再次用 5000 r.p.m. 旋乾，最後再用 Octane 滴置薄膜 20 秒，用 5000 r.p.m. 旋乾。. 電極 : 以熱蒸鍍方式蒸鍍 (Al) 。. 24.

(41) 第三章實驗方法與設備. 圖 3-1 合成反應及真空及加熱系統示意圖. 圖 3-2 本實驗之元件組成示意圖. 圖 3-3 PbS NCs 薄膜表面 EDT 處理示意圖. 25.

(42) 第三章實驗方法與設備. 3-5. 儀器設備 3-5-1. X 光繞射分析儀利用 X 光粉末繞射儀分析樣品的流程，將載臺移置樣品夾具上，將樣品放於載具上，利用銅靶 Kα =1.54 Å 作為 X-ray 之光源，操作電壓為 40 kV，電流為 40 mA，調整掃描速率為 100 /min，繞射角從 20 度掃描到 60 度。將掃描完之圖譜和粉末繞射聯合委員會之資料庫 (Joint Committee for Powder Diffraction Files, JCPDS)進行比對，即可得知樣品之晶相。粉末 X 光繞射分析儀是利用單色 X 光(即固定波長)照射試片，對試片進行組成與結構上的定性定量分析。於 1915 年 Bragg 父子倆提出了 X 光與晶體結構關係之論文，當其 X 光照射一三度空間排列整齊的晶體結構時，可以當成一種相位相同光柵，因為一般ｘ光的波長約在 1 Å 附近，該波長長度正好接近固體內原子之間的距離，進而產生干射，各層原子所反射出 x 光的路徑不一樣，產生了距離為 d 的光程差，假設入射光的入射角為 θ 且光程差為波長的整數倍時，則光程差距離為 d sin θ，此種建設性干涉條件下稱之布拉格原理，n ，如圖 3-4 所示。XRD 一般可用來鑑定奈米晶體的粒徑大小，計算公式為𝒅 =. 𝟎.𝟗𝝀 𝐁 𝐜𝐨𝐬 𝛉. (d：粒徑大小、. 峰半高寬)。圖 3-5 為本實驗所使用 X 光繞射儀機台。. 26. 、 B：波.

(43) 第三章實驗方法與設備. 圖 3-4 XRD 原理. 圖 3-5 本實驗所使用之 X-光繞射儀機台. 27.

(44) 第三章實驗方法與設備. 3-5-2. 紫外光-可見光-近紅外光吸收光譜儀紫外光-可見光-近紅外光吸收光譜可用來偵測軌域中之電子被激發而產生躍遷的情況，所以吸收峰的波長就和物質內的電子結構有關連。一般利用紫外光-可見光-近紅外光吸收光譜，可以測量並分析樣品的吸收度(Absorbance)與穿透度(Transmittance)，通常樣品的濃度會與吸收度呈線性關係，可以由 Beer’s Law 表示： A＝log I0/I A：樣品溶液的吸收度、I 0：入射光的強度、 I：穿透光的強度樣品製備：將樣品稀釋至一定濃度後，放入石英 cell 中，待機器量測，波長掃描範圍可從 200 nm 至 1600 nm。我們所使用的是 Jasco V-570 UV/Vis/NIR Spectrophotometer，如圖 3-6 所示。此分析儀具有兩個激發源，在掃長波段時(≧850 nm)，使用的燈源是鹵素燈(Halogen lamp) ；在短波長時(<850 nm)，系統會切換成氘燈(Deuterium lamp)。. 圖 3-6 本實驗所使用之 UV-Vis-NIR 吸收光譜儀. 28.

(45) 第三章實驗方法與設備. 3-5-3. 穿透式電子顯微鏡本研究所使用之穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM)是由日本 JEOL 公司所生產的 JEM - 2000FX，如圖 3-7 所示。利用 TEM 分析材料內部的形態與晶體原子結構。穿透式電子顯微鏡是利用高能電子束(一般約在 100 keV~1 MeV)穿透厚度低於 100 nm 以下之樣品，當電子穿透過樣品時，受到物質內部結構或化學組成影響，而改變路徑，產生不同程度之散射、折射等現象產生，在經由電子透鏡中聚集與轉換後影像呈現在螢幕中。樣品處理: 取少量樣品以溶劑稀釋之，放置超音波震盪氣中震盪10分鐘，使其分佈均勻後，將其滴於鍍有碳膜的銅網上，待其乾燥後，放置真空皿乾燥一天，以儀器觀察晶體的粒徑與型態。. 圖 3-7 本實驗所使用之穿透式電子顯微鏡. 29.

(46) 第三章實驗方法與設備. 3-5-4. 掃瞄式電子顯微鏡掃瞄式電子顯微鏡(SEM)的主要工作原理為電子鎗透過熱游離或是場發射原理產生高能電子束，電子束經過磁透鏡聚焦後，匯聚成一細小約幾數個奈米之電子射束，打在試片表面上，當高能電子束與物質之間產生相互作用，所產生了之各種訊號，如：二次電子 (Secondary Electron)或背向散射電子 (Backscattered Electron)，這些訊號經由試片側面所裝置之訊號接收器接收後，再透過放大器之放大處理後，輸入於同步掃描之陰極射線管（CRT），以顯現試片圖形之影像。利用掃瞄式電子顯微鏡的優點在於試片製作較簡單，解析度可達奈米尺度且景深長，在觀察材料表面形貌上非常清楚而容易。樣品製備：將具有導電功能之碳膠或銅膠黏貼於特製之鋁盤上，再把粉末或薄膜樣品平鋪於上方。接著，將待測樣品表面濺鍍上薄薄一層金屬 (Ex: Pt、Au)，再進行其樣品的表面型態測量。. 30.

(47) 第三章實驗方法與設備. 3-5-5. 旋轉塗佈機本實驗中我們主要利用旋轉塗佈機製備光電元件的電洞傳輸層 PEDOT: PSS，以及旋鍍上硫化鉛奈米晶體作為主動層；旋轉塗佈機 (Spin coater)主要都是利用液態材料來組裝元件（Solution process），藉由高速的離心力將滴在基板上的材料均勻塗佈在表面形成薄膜，可以利用轉速控制薄膜沉積的厚度。其基本操作原理為旋轉軸中心會提供適當的真空度以吸住置於上方的基板，待材料均勻佈及基板時，可以調控轉速、旋轉時間，再經由離心力的方式將多餘的液態材料甩出，最後形成一層厚度均勻的薄膜。然而，不同的薄膜厚度在元件的表現中也是扮演著相當重要的因素，所以一個好的元件是需要良好的成膜狀況、適當的厚度，才可達到最佳的效率。如圖3-8是所使用的旋轉塗佈機。. 圖 3-8 本實驗所使用之旋轉塗佈機. 31.

(48) 第三章實驗方法與設備. 3-5-6. 真空蒸鍍機真空蒸鍍機(Vacuum Evaporation)主要由一個蒸鍍室(Evaporator Chamber)及一組提供真空蒸鍍所需環境之真空抽氣系統組成，如圖 3-9所示。其基本原理是利用高真空度下，在腔體中將欲蒸鍍的材料利用電阻或是電子束加熱的方式，達到熔化溫度，使原子蒸發，到達並吸附於基板上面的一種高品質鍍膜技術。真空度對於薄膜蒸鍍有重要影響，真空度高時，被蒸發之金屬分子可自由離開金屬表面，增快薄膜沉積速率，且又因腔體近乎真空，氣體分子不易和環境發生反應，因此所得到的薄膜品質純度高。當真空幫浦抽至近乎真空 ( 5x10-6 torr ) 時，蒸鍍室內直流電源，將適當電流流向耐高溫材料所製成之電阻器(鎢舟)，因為電阻而產生的高熱，將低溶點的金屬蒸鍍源(Source)熔化、蒸發。一開始蒸發出來的金屬分子可能含有比較多的雜質，可以用遮板將初期產生的蒸汽檔住，一段時間後收起遮板，讓純度較高的蒸汽上升至基板，便可得到品質較高的蒸鍍薄膜。並藉著石英震盪片來偵測鍍膜的厚度，而沉積的厚度是以一個原子層作為單位厚度，鍍膜速率由電流大小控制，本實驗室所使用的蒸鍍機，如圖3-10所示。. 32.

(49) 第三章實驗方法與設備. 圖 3-9 真空蒸鍍機示意圖. 圖 3-10 本實驗用之真空蒸鍍機. 33.

(50) 第三章實驗方法與設備. 3-5-7. 原子力顯微鏡原子力顯微鏡的原理乃是利用一微小探針，利用原子之間的凡得瓦力（Van Der Waals Force）作用來呈現樣品的表面特性，進而使用來偵測探針與材料表面的原子之間的某些交互作用力，例如：穿隧電流、原子力、磁力、近場電磁波……等。AFM的探針由針尖和橫桿組成，橫桿的彈性係數與原子間的作用力相當，針尖的原子與樣品表面的原子之間產生的作用力就會使得橫桿在垂直方向移動；探針在樣品表面前後左右掃描，儀器的回饋機制會使探針和樣品間維持一定的交互作用力，使得兩者間的距離保持在固定值。儀器會紀錄掃描時垂直軸的微調距離，也就是樣品表面的高度起伏（Roughness），並依此做為二維函數對應到樣品的表面形貌，如圖3-11所示。. 圖 3-11 AFM 工作原理示意圖. 34.

(51) 第三章實驗方法與設備. 3-5-8. 太陽光模擬器及電流密度-電壓特性量測設備太陽能電池的性能都是以光源為為 AM 1.5 的模擬太陽光源量測元件效率，圖 3-12 為空氣質量（Air Mass, AM）的示意圖，說明當陽光照射到地表上的不同角度所定義之太陽光光譜，而 AM 1.5 是指太陽位置與垂直線的夾角為 48 度之太陽光光譜。本實驗使用為 Newport-Oriel AM 1.5 模擬太陽光源 (照度 100mW/cm2) 照射於太陽能電池元件，並藉由精密電流源 keithley 2410 量測元件，在不同偏壓下的光電流密度－電壓特性(J-V Characteristic)，如圖 3-13 所示。. 圖 3-12. AM 1.5 示意圖. 圖 3-13 電流密度-電壓特性量測設備. 35.

(52) 第四章結果與討論. 第四章結果與討論本論文研究分為兩大部份來討論，分別是利用溶液法合成改善Ⅳ -Ⅵ族硫化鉛(PbS)半導體量子點材料對於元件的影響，以及優化硫化鉛量子點薄膜蕭特基太陽能電池之元件製程以增加光電轉換效率。. 4-1 溶液法合成改善硫化鉛半導體量子點材料量子點材料之改善，我們分為兩個部分來討論，首先我們會先討論溶劑的選擇對於沉澱硫化鉛奈米晶體(PbS NCs)的影響，再者就硫化鉛量子點之尺寸效應對於元件表現之影響。 4-1-1. 溶劑的選擇對於沉澱 PbS NCs 的影響因為決定效率(η)的其中一項關鍵參數為開路電壓，而硫化鉛奈米晶體因為受到量子侷限效應的影響，當其粒子尺寸越小則會產生藍移(blue shift)的現象 14，且其所具有的能隙也相對較大，因而獲得較大的開路電壓 22。因此，我們希望藉由合成尺寸較小的硫化鉛以獲得較大的開路電壓(open-circuit voltage, Voc)。然而，為什麼我們要選擇溶劑來沉積硫化鉛奈米晶體高速離心呢？因為，一般合成硫化鉛奈米晶體主要是利用丙酮 23, 24 或者是醇類 12, 25 作為溶劑以高速離心沉澱出硫化鉛奈米晶體，並且將未完全反應的產物分離且移除。當我們要合成尺寸較小的硫化鉛奈米晶體時，由圖 4-1(a)會發現到使用乙醇或者丙酮作為溶劑皆無法有效分離移除未完全反應的產物。因此，我們參. 36.

(53) 第四章結果與討論. 考文獻 26 中所使用的混和溶劑方式來離心合成，此文獻方法乃藉由甲醇和 chloroform 等比例作為溶劑以合成高品質的硫化鎘奈米晶體。所以，我們透過混合溶劑這個方法，以乙醇和 Chloroform 等比例混合作為溶劑，能有效分離未完全反應的產物以合成小尺寸之硫化鉛奈米晶體之產物，同時所獲得產物產量為最大。我們將三種透過不同溶劑沉澱方式所合成的硫化鉛奈米晶體產物旋轉塗佈(spin coating)於有 PEDOT: PSS 處理過的 ITO 基板上，利用掃描式電子顯微鏡(SEM) 量測觀察其表面影像，如圖 4-2，4-3，4-4 所示。透過混合溶劑的方式能獲得較佳的薄膜表面形態 (morphology)。因此，透過混合溶劑沉澱的方法能有效地移除未完全反應的產物，以獲得具有最大產量的小尺寸硫化鉛奈米晶體(3.5 nm)，同時具有較佳的薄膜表面形態的表現。. 圖 4-1 不同溶劑離心沉澱出 PbS NCs 之實照圖. 37.

(54) 第四章結果與討論. 圖 4-2 以乙醇為溶劑合成 PbS NCs 之薄膜表面形態. 圖 4-3 以丙酮為溶劑合成 PbS NCs 之薄膜表面形態. 圖 4-4 以混合溶劑合成 PbS NCs 之薄膜表面形態. 38.

(55) 第四章結果與討論. 4-1-2. 硫化鉛尺寸效應對於元件性能的影響量子點的合成機制主要涉及成核(nucleation)以及成長(growth)兩個步驟。且為了要獲得較大的開路電壓，因此我們以合成尺寸較小的硫化鉛奈米晶體為目標。要合成較小尺寸的硫化鉛奈米晶體，可以透過在成核反應過程中，藉由反應較高的硫前驅物(precursor)，以及較低濃度的 OA(oleic acid)配體(ligand)來合成。透過高反應性的硫能夠提供較快速的成核動力，使大部分的硫能在成核階段就被使用掉，因此在生長階段時能透過有限的硫以阻礙其進一步生長。同時，我們也能利用降低 OA 的濃度，使 Pb-oleate 單體更具有反應性，具有更快的成核動力，以合成較小尺寸的硫化鉛奈米晶體 27。此外，我們也能藉由反應溫度的調控以控制成長階段的反應過程 26, 28。因此，本實驗主要是藉由 OA 配體以及反應時間來調控合成尺寸較小的硫化鉛奈米晶體，並觀察將其應用於元件時的性能表現。 4-1-2-1. 調控 OA 配體以合成小尺寸 PbS 我們藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)以觀察鑑定利用不同比例的 OA 配體所調控之奈米晶體的形貌及大小分布。圖 4-5 為穿透式電子顯微鏡之影像，我們可以觀察到隨著 OA 和 PbO 的莫爾比值增加，所合成的硫化鉛奈米晶體的尺寸會增大。在這樣的合成條件下能擁有很好的分散性，其平均粒子的直徑大小分別約為 3.0, 3.5, 4.1, 5.6 nm。. 39.

(56) 第四章結果與討論. 我們將不同尺寸大小之硫化鉛奈米晶體溶液滴置於 0.5 cm x 0.5 cm 的矽基板上進行 X 光繞射分析。硫化鉛奈米晶體 X 光繞射晶格結構分析與標準硫化鉛 JCPDS no. 78- 1901 的五根主繞射峰的 2θ 角度皆一樣，其各為(111)、(200)、(220)、(311)和(222)，如圖 4-6 所示。同時，藉由 X 光繞射分析圖亦可以發現隨著尺寸大小的減小，其繞射峰的寬度會增加。而且當奈米晶體粒子尺寸過小時，會具有較差的結晶性表現。接著，將不同尺寸硫化鉛奈米晶體溶於氯仿，其在紫外－可見光到近紅外光的光學吸收量測上為圖 4-7 之吸收圖譜。當硫化鉛奈米晶體為 5.6 nm 時，其激子吸收峰在約為 1250 nm 的位置，而隨著尺寸增加至 3.0 nm 時，其激子吸收峰藍位移至 780 nm 附近的位置。因此，可以發現吸收光譜與粒子尺寸間有相依(size-dependent)關係，當粒徑逐漸增加時，硫化鉛的吸收光譜有明顯的藍位移(blue shift)現象，同時也代表能隙會隨著硫化鉛奈米晶體的粒徑變小而增加，如表 4-1 所示。而其能隙可以由公式 4-1 求得。. 40.

(57) 第四章結果與討論. 依照普朗克定律: E= hv=. hc λ. (公式 4-1). 其中 λ 為光的波長；h 為普朗克常數，h = 6.626×10-34 J．s； c 為光速，c= 3×10-8m/s。再將激子吸收峰之波長位置代入即可計算出能隙的大小。接著，我們將不同尺寸大小的硫化鉛奈米晶體應用於蕭特基太陽電池內作為主動層(active layer)並量測此元件之效率，由圖 4-8 和表 4-2。同時再將效率繪製成趨勢圖，如圖 4-9，我們可以發現當硫化鉛奈米晶體的尺寸由 5.6 nm 減少至 3.0 nm，其開路電壓(Voc)會呈線性增加由 0.26 V 增加至 0.48 V。不過由我們的實驗結果發現硫化鉛奈米晶體尺寸最小時雖然具有最大的 Voc，但是其光電轉換效率(η)卻不是最佳的。反而是當尺寸為 3.5 nm 時具有最佳的效率表現。主要的原因是因為當硫化鉛奈米晶體的尺寸越小在相同路徑下，載子由粒子到另一個粒子的次數越多，所需要克服的能障也越多，因此載子傳輸於尺寸較小的硫化鉛奈米晶體的過程中容易產生電子電洞的再結合 (recombination)27。所以，隨著硫化鉛奈米晶體的粒徑減小，其短路電流密度(Jsc)值亦會跟著減少。因此，由實驗結果可以發現，在最佳 OA 比例下所合成 3.5 nm 尺寸的硫化鉛奈米晶體，其能同時具有良好的 Voc 以及 Jsc 表現時，因而具有最佳的效率表現為 2.02%。. 41.

(58) 第四章結果與討論. 表 4-1 調控 OA 配體所合成 PbS NCs 之材料性質. OA: PbO molar ratio. NCs Size. First excitonic peak. Band gap energy. 1.9 : 1. 3.0 nm. ~780 nm. 1.58 eV. 2.3 : 1. 3.5 nm. ~860 nm. 1.44 eV. 5.6 : 1. 4.1 nm. ~1000 nm. 1.23 eV. 15.8 : 1. 5.6 nm. ~1250 nm. 0.99 eV. 圖 4-5 調控 OA 配體所合成 PbS NCs 之 TEM 圖. 42.

(59) 第四章結果與討論. 圖 4-6 不同尺寸 PbS NCs 之 XRD 繞射圖譜. 圖 4-7 不同尺寸 PbS NCs 之 UV-Vis-NIR 吸收圖譜. 圖 4-8 不同尺寸 PbS NCs 元件之 J-V 曲線. 43.

(60) 第四章結果與討論. 表 4-2 不同尺寸 PbS NCs 之元件效率. PbS Size. Jsc(mA/cm2). Voc(V). F.F.. PCE(%). 3.0 nm. 9.62. 0.48. 0.34. 1.57. 3.5 nm. 12.52. 0.43. 0.37. 2.02. 4.1 nm. 14.28. 0.28. 0.31. 1.40. 5.6 nm. 16.90. 0.26. 0.29. 1.31. 圖 4-9 不同尺寸 PbS NCs 之元件效率趨勢圖. 44.

(61) 第四章結果與討論. 4-1-2-2 反應時間控制以合成小尺寸 PbS 由於奈米晶體的合成主要由成核和成長兩個步驟來決定。由 4-1-2-1 節我們知道在 OA 和 PbO 莫爾比值為 2.3 時，其尺寸大小為 3.5 nm 具有最佳的效率表現。接著我們以最佳 OA 配體的比例為基準，來改變不同的反應時間以控制奈米晶粒的成長 28，分別為長(2 分鐘)、中(1 分鐘 30 秒)、短(2 分鐘)三個時間。我們藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)以觀察不同反應時間所合成的硫化鉛奈米晶體之形貌及大小分布。由 TEM 圖可以發現反應時間較短的硫化鉛奈米晶體反應較不完全，所以由圖 4-11 可以發現其粒徑大小分布不均一；而反應時間較長的硫化鉛奈米晶體反應較完全，但是其尺寸亦相對較大，如圖 4-13。接著，將不同反應時間之硫化鉛奈米晶體溶於氯仿，其在紫外－可見光到近紅外光的光學吸收量測上為圖 4-14 之吸收圖譜。當反應時間為短時間(1 分鐘)和中時間(1 分 30 秒)，兩者之激子吸收峰位置皆在約為 860 nm 的地方，而當反應時間為長時間(2 分鐘)，其激子吸收峰的位置紅移至 940 nm 附近。因此，我們可以推測當反應時間過長時，會造成奈米晶體尺寸的增加而產生紅位移(red shift)。最後，我們將不同反應時間合成之硫化鉛奈米晶體應用於蕭特基太陽能電池量測其元件效率，如圖 4-15 和表 4-3 所示。我們可以發. 45.

(62) 第四章結果與討論. 現短時間合成的 PbS 其整體效率表現較差，將此結果結合 TEM 圖以及 UV-Vis-NIR 吸收圖譜。我們可以發現當硫化鉛奈米晶體合成的反應時間不足夠時，雖然具有和中時間反應所得的激子吸收峰位置一樣，但是因為其反應不完全，所以元件整體效率表現上較差。然而，長時間反應的硫化鉛奈米晶體雖然具有足夠的時間能夠讓奈米晶體成長，但是因為過度的成長而使其粒徑再增加，而此現象因為受到尺寸效應的影響而使其 Voc 下降，所以整體效率表現沒有中時間反應所合成的硫化鉛晶體之元件效率佳。因此，即使具有最佳 OA 配體的比例，仍需要搭配適中的成長反應時間，才能得到具有高品質小尺寸的硫化鉛奈米晶體。所以，在這個實驗結果裡我們發現當 OA 和 PbO 莫爾比值為 2.3 以及反應時間為 1 分鐘 30 秒(中時間)時具有最佳的效率表現為 2.0%。. 圖 4-10 不同合成反應時間之示意圖. 46.

(63) 第四章結果與討論. 圖 4-11 短時間反應所合成之 PbS NCs 之 TEM 圖. 圖 4-12 中時間反應所合成之 PbS NCs 之 TEM 圖. 圖 4-13 長時間反應所合成之 PbS NCs 之 TEM 圖. 47.

(64) 第四章結果與討論. 圖 4-14 不同合成反應時間 PbS NCs 之 UV-Vis-NIR 吸收圖譜. 圖 4-15 不同合成反應時間 PbS NCs 之 J-V 曲線. 48.

(65) 第四章結果與討論. 表 4-3 不同合成反應時間 PbS NCs 之元件效率. Reaction time. Jsc(mA/cm2). Voc(V). F.F.. PCE(%). Long time (2min). 12.65. 0.33. 0.34. 1.42. Medium time (1min30sec). 11.08. 0.41. 0.44. 2.0. Short time (1min). 2.63. 0.19. 0.26. 0.13. 圖 4-16 不同合成反應時間 PbS NCs 之元件效率趨勢圖. 49.

(66) 第四章結果與討論. 4-2. 優化硫化鉛蕭特基太陽能電池之元件製程本實驗透過 ITO 基板上之表面修飾層(ITO modified layer)、不同的吸光層厚度、配體置換方法(ligand exchange process)，以及熱退火處理(thermal annealing treatment)以進行元件製程優化。透過這四種方面的製程優化以改善材料與材料的界面以及優化整體之元件結構，進而提升元件整體之光電轉換效率(η)。 4-2-1. ITO 基板之表面修飾層為什麼我們要使用 PEDOT: PSS [poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)]作為 ITO 基板上之表面修飾層呢?主要是因為 PEDOT: PSS 這個材料常被廣泛使用於有機太陽能電池內作為電洞傳輸層(hole transport layer, HTL)29, 30，可藉由提高功函數來幫助正極有效收集電洞，同時也能降低表面粗糙度(roughness)。因此，我們將此材料運用於我們的元件上，其元件結構示意圖如圖 4-17 所示。接著，透過圖 4-18 之 AFM 影像圖，我們可以觀察到 ITO 基板經過 PEDOT: PSS 處理和未經過 PEDOT: PSS 處理相比較，其表面粗糙度較小。因此透過將 PEDOT: PSS 旋鍍於基板上能降低基板表面粗糙度。此外，從圖 4-19 元件結構之能階排列示意圖，可以發現 PEDOT: PSS 在此結構中扮演一個電洞傳輸層的角色，能夠幫助電洞有效傳輸至正極 ITO 基板上。. 50.

(67) 第四章結果與討論. 我們將硫化鉛奈米晶體溶液旋鍍於有無經過 PEDOT: PSS 處理之 ITO 基板上，我們發現有經過 PEDOT: PSS 處理之元件其製程成功率較高。同時，我們可以藉由圖 4-20 之實照圖發現將硫化鉛奈米晶體溶液塗佈於未經過 PEDOT: PSS 處理之 ITO 基板上容易有破裂的情形。主要的原因是因為當基板粗糙度過大時，在元件製備過程中會導致材料無法緻密塗佈於基板上而造成破裂。此外，我們也可以藉由圖 4-21 的 SEM 圖發現未經過 PEDOT: PSS 處理 ITO 基板，其薄膜表面結構確實會有裂縫(crack)存在於基板之間。最後，透過圖 4-22 之元件效率的比較，確實可以發現，當基板未經過 PEDOT: PSS 處理，薄膜表面結構會因為有裂縫的存在，降低元件的製程良率，同時相較於有經過 PEDOT: PSS 處理之元件其光電轉換效率表現相對較差。因此，本實驗透過 ITO 基板上之表面修飾層能夠提高硫化鉛奈米晶體之元件製程良率，以及優化元件之效率表現。. 51.

(68) 第四章結果與討論. 圖 4-17 ITO / PEDOT:PSS / PbS NCs / Al 之元件結構示意圖. 圖 4-18 ITO 有無 PEDOT: PSS 處理之 AFM 影像圖. 圖 4-19 ITO / PEDOT:PSS / PbS NCs / Al 之能階排列圖. 52.

(69) 第四章結果與討論. 圖 4-20 有無 PEDOT: PSS 處理之 PbS NCs 薄膜實照圖. 圖 4-21 有無 PEDOT: PSS 處理之 PbS NCs 薄膜 SEM 圖. 圖 4-22 有無 PEDOT: PSS 處理之 PbS NCs 元件之 J-V 曲線. 53.

(70) 第四章結果與討論. 4-2-2. 吸光層厚度的調控已知半導體和金屬的接觸面會形成能帶彎曲(band bending)以及空乏區(depletion region)；而在空乏區之外的區域電荷為電中性，亦可稱為準中性區(Qusai-Neutral region)31。當入射光子在空乏區被吸收後產生電子-電洞對，而電子-電洞對會受到空乏區內的內建電場 (built-in electric field)影響而分離。電洞會往電場的方向移動流向 ITO 基板；而電子則往相反的方向移動流向鋁(Al)金屬。因此，當硫化鉛奈米晶體作為主動層進行吸光時，其吸光厚度的增厚，能增加對光子的吸收，以提升整體的光電流(photocurrent)值，進而優化整體的光電轉換效率。我們將不同厚度之硫化鉛奈米晶體薄膜應用於元件上並進行效率量測，如圖 4-23, 4-24 所示。我們可以發現當厚度由 51 nm 增加到 118 nm 時，Jsc 和 η 確實有隨著厚度的增加而增加；但是當厚度超過 118 nm 以後，Jsc 和 η 反而會因為厚度的增加而降低。Jsc 和 η 並沒有因為厚度的增加而一直提升，反而是會在 118 nm 的厚度時達最大值。主要的原因是因為本篇論文所使用的蕭特基太陽能電池這種元件結構的進光面為 ITO 和硫化鉛奈米晶體所形成的歐姆接面(Ohmic Junction)，而非硫化鉛奈米晶體和 Al 所形成的蕭特基接面(schottky. 54.

(71) 第四章結果與討論. junction)。因此，當硫化鉛奈米晶體的薄膜厚度增厚時，薄膜中受光激發所產生的激子需要先通過空乏區以外的準中性區域才能到達空乏區；因此在這傳輸過程中很容易會造成電子電洞的再結合 (recombination)，導致整體光電流的下降 12。因此，本實驗透過將硫化鉛奈米晶體薄膜調控到最適當厚度為 118 nm 時，能使元件同時具有較高的吸光能力以及較低的電子電洞再復合之機率，因而可以使元件能展現最佳 Jsc 為 11.08 mA/cm2 和 η 為 2.0%。. 圖 4-23 不同吸光層厚度之 PbS NCs 元件之 J-V 曲線. 55.

(72) 第四章結果與討論. 表 4-4 不同吸光層厚度之 PbS NCs 元件效率. Spin times Thickness(nm). Jsc(mA/cm2). Voc(V). F.F.. PCE(%). 2 times (51 nm). 4.49. 0.38. 0.36. 0.62. 4 times (118 nm). 11.08. 0.41. 0.44. 2.0. 6 times (172nm). 7.29. 0.43. 0.44. 1.38. 8 times (228nm). 6.81. 0.43. 0.44. 1.29. 圖 4-24 不同吸光層厚度之 PbS NCs 元件效率趨勢圖. 56.

(73) 第四章結果與討論. 4-2-3. 配體置換方法文獻中 32，硫化鉛的合成通常會保留配體(ligand)在奈米晶體表面，其配體通常為長碳鏈烷基，如油酸(oleic acid, OA)。而這些長碳鏈官能基能使奈米晶體穩定分散於溶液中，並透過旋轉塗佈的方式能緻密地沉積於基板上以形成薄膜。但是，一旦其沉積形成薄膜之後，每個晶體間會因為有長碳鏈配體存在，使晶體之間存有較大的間距以致無法有效地緊密堆積。所以長碳鏈配體的存在會使電荷的傳輸形成障礙，而使其導電度表現較差。因此，大部分的文獻常採用 EDT (1,2-Ethanedithiol)這種含有硫醇基(thiol)的短碳鏈配體進行硫化鉛奈米晶體薄膜處理，其能有效的以 EDT 置換 OA 這個長碳鏈的配體進而改善整體導電度 32, 33, 34。因此，我們採用這些團隊的經驗配置 15 mM 的 1,2-Ethanedithiol 溶於 Acetonitrile (ACN)溶液中對我們的硫化鉛奈米晶體薄膜進行後處理。在硫化鉛奈米晶體薄膜後處理過程中，我們將已經旋鍍上硫化鉛奈米晶體薄膜的基板放置於旋鍍塗佈機上，再將所配置的 15 mM EDT / ACN 溶液以微量吸助器(Pipet)吸取 1 mL，並以快速小力滴在薄膜基板上再以 5000 r.p.m.旋轉 20 秒完成我們的後處理。首先，我們利用 FTIR 來比較硫化鉛奈米晶體薄膜在 EDT 未處理前跟處理後的情況，透過 FTIR 圖譜我們可以清楚發現硫化鉛奈米晶. 57.

(74) 第四章結果與討論. 體薄膜在 EDT 未處理前在 2849 和 2918 cm-1 位置有 CH2 伸展峰 (stretching peak)以及在 1398 cm-1 和 1528 cm-1 處有-(CO2)-震動峰 (vibration peak)；然而在 EDT 處理後，上述這些特徵峰會減弱消失 33，如圖 4-25 所示。接著，我們再藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)來比較 EDT 處理前跟處理後硫化鉛奈米晶體薄膜之形貌及大小分布。由 TEM 圖可以發現硫化鉛奈米晶體薄膜經由 EDT 處理後，確實能減少硫化鉛奈米晶體間的距離，如圖 4-26。此外，我們將 EDT 處理前跟 EDT 以不同時間處理之硫化鉛奈米晶體塗佈於石英基板上，其在紫外－可見光到近紅外光的光學吸收量測上為圖 4-27 之吸收圖譜。可以發現 EDT 處理前之激子吸收峰位置在約為 910 nm 的地方，而當以 40 秒和 80 秒的 EDT 處理時間其激子吸收峰的位置皆紅移至 950 nm 附近。藉由文獻 34 得知當減少晶體內部的距離時，其能增加電子耦合(electronic coupling)因而造成吸收光譜激子吸收峰的紅位移(red shift)，如圖 4-27 所示。最後，我們將硫化鉛奈米晶體薄膜以不同時間之 EDT 處理應用於蕭特基太陽能電池並量測其元件效率，如圖 4-29，4-30 所示。我們可以發現經過 20 秒至 40 秒間的 EDT 處理其 Jsc 確實都有提升；但是當 EDT 處理時間達 40 秒以後 Jsc 就會保持一定不再增加。同時我. 58.

(75) 第四章結果與討論. 們也可以發現到經過 EDT 處理的時間為 20 秒至 40 秒間，其 FF 和 η 值皆有提升；但是 EDT 處理的時間為 40 秒以後，會隨著 EDT 的處理時間增加，而 FF 和 η 值會成反比下降。因此，我們再利用掃描式電子顯微鏡(SEM)去觀察經由 40 秒以及 80 秒 EDT 處理之薄膜表面形貌，如圖 4-28 所示。我們可以由 SEM 圖發現到當 EDT 處理的時間過久時，會導致薄膜上出現裂缝(crack)32。因此，我們可以推測因為 EDT 處理薄膜表面的時間過長，其會導致裂縫的產生因而導致 FF 的下降，進而使整體效率降低。因此，硫化鉛奈米晶體薄膜表面藉由適當的 EDT 處理，能將其表面的油酸(OA)長碳鏈官能基能有效地取代成短碳鏈，使得量子點之間的距離能有效縮短，進而改善光伏元件之載子傳輸能力以及提高光電元件之轉換效率為 2.30%。. 59.

(76) 第四章結果與討論. 圖 4-25 PbS NCs 有無 EDT 處理之 FTIR 圖譜. 圖 4-26 PbS NCs 有無 EDT 處理之 TEM 圖譜. 圖 4-27 PbS NCs 薄膜有無 EDT 處理之 UV-Vis-NIR 吸收圖譜. 60.

(77) 第四章結果與討論. 圖 4-28 PbS NCs 薄膜在 40 秒和 80 秒 EDT 處理之 SEM 圖. 圖 4-29 不同 EDT 處理時間之 PbS NCs 元件之 J-V 曲線. 61.

(78) 第四章結果與討論. 表 4-5 不同 EDT 處理時間之 PbS NCs 元件效率. EDT treatment. Jsc(mA/cm2). Voc(V). F.F.. PCE(%). 0sec. 4.79. 0.39. 0.38. 0.71. 20sec. 10.25. 0.39. 0.39. 1.56. 40sec. 11.21. 0.41. 0.50. 2.30. 60sec. 10.98. 0.42. 0.44. 2.03. 80sec. 10.42. 0.40. 0.41. 1.71. 圖 4-30 不同 EDT 處理時間之 PbS NCs 元件效率趨勢圖. 62.