(晶體之粒徑約等於激子的波爾半徑(exciton Bohr radius))時，會造成 電子軌域的不連續。此時，若繼續地減少晶體的原子數目，會使其能 隙越來越大。而奈米晶體之能隙會隨著晶體的縮小而產生藍位移(blue shift)之現象，稱之為「量子侷限化效應」(Quantum Confinement Effect)。
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很容易能調控不同大小的能隙，以控制量子點的光吸收能達到整個廣 泛的太陽光譜波段。
圖 2-1 量子侷限效應示意圖13
圖 2-2 AM 1.5 太陽光譜圖與常見的塊材半導體能隙14
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圖 2-3 不同尺寸硫化鉛量子點建立三接面太陽電池14
2-1-2. 多重激子產生
膠體量子點具有多重激子產生(Multiple excitons generation, MEG) 的特性，透過吸收一個高能量的光子能產生兩個或更多的電子電洞對。
而在塊材半導體中，相似的過程稱為衝擊離子化效應(impact
ionization)，指的是在半導體材料中，提供大於其兩倍能隙的能量時，
半導體材料中的電子會被激發並處於激發態以熱電子的形式存在，當 此熱電子由高能階激發態躍遷回到一低能階激發態時，所釋放出的能 量可將另一個電子由價帶激發至導帶。然而，相對於衝擊離子化效應 為歐傑再結合效應(Auger recombination)，其意指其中一個熱電子與 電洞因再結合所釋放之能量，可使另一個熱電子躍遷至更高的能階，
因此能延長導帶中熱電子的壽命。如圖 2-415所示。
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不過，在塊材半導體中熱電子的冷卻速度非常快，所以上述兩個 效應並不明顯。然而，當半導體達量子點尺寸時，連續的傳導帶會分 裂成許多不連續的能階，能讓熱電子的冷卻速度變慢，使得衝擊離子 化效應和歐傑再結合效應能有效發揮。
所以，在硫化鉛量子點中產生多重激子要比在塊材中容易多了。
因此在量子點光電子元件中，多重激子的產生(MEG)能增強光電流，
對於提升光伏元件的太陽能轉換效率有很大影響。
圖 2-4 藉由光離子化效應多重激子產生的現象15
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三辛基磷(TOP)和三辛基氧化磷(TOPO)作為溶劑。TOP 與 TOPO 皆具 有長碳鏈且沸點高，在高溫下能夠穩定存在，可以對量子點達到包覆 以及穩定的作用。利用此種方法所合成的量子點所得到尺寸分布較小 (1.2~11.5nm)，此方法被視為 CdSe 量子點的研究基礎。但是，作為鎘 前驅物的二甲基鎘具有反應條件嚴苛，反應溫度高，遇水易分解，且 用脂肪酸，如 Oleic acid(OA)作為配體，以及以 1-Octadecene (ODE)
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代替 TOPO 作為高溫反應溶劑，能成功製備出高質量的Ⅱ-Ⅵ量子點
18, 19。
2-2-2. 量子點合成的機制
量子點的合成所涉及的機制主要是奈米晶粒的成核和成長，如圖 2-520所示。在成核階段，前驅物在高溫下分解及反應，在溶液形成過 飽和的單體，能引發迅速的成核過程，隨後溶液中的單體濃度迅速降 低，當單體的濃度低於成核極限值時，溶液中的剩餘的單體不會再形 成新的核心，而是在已經形成的核心上成長。隨著晶粒成長過程不斷 地進行，單體濃度不斷降低。當單體濃度降到某一臨界值時，會發生 奧斯特瓦爾德熟化現象(Ostwald ripening)，即尺寸小的晶粒由於具有 較高的表面能，它們能比尺寸大的晶粒更容易溶解在高溫溶劑中，而 溶解後釋放出來的單體有重新生長在大晶粒的表面，能使單體濃度在 一定程度上保持不變，整個反應體系達到一個穩定狀態。
圖 2-5 前驅物濃度隨著反應時間變化的關係示意圖20
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(built-in electric field)而分離，電洞會往電場的方向移動，流向 P 型半 導體；而電子則往相反的方向移動，流向 N 型半導體，最後傳至外
14 太陽能電池(QD- schottky solar cell)、量子點－異質界面電池(QD- depleted-heterojunction solar cell)，以及量子點敏化太陽能電池(QD- sensitized solar cells)，被視為下一世代近紅外光伏元件(Infrared photovoltaic devices)。此三種常見的量子點太陽能電池之結構被表示 到達具有內建電場(built in potential)能夠分離激子形成自由載子的耗 盡層(depletion layer)，因此在此傳輸過程中電子、電洞對很容易再複 合。(b)一般而言，蕭特基元件的開路電壓通常是由一半的光伏材料 能隙所貢獻的。不過由於金屬和半導體界面之間產生的缺陷態會將費
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米能階釘住(Fermi-level pining)，因此蕭特基元件的效率常會被其較低 的開路電壓所限制。(c)位於金屬與半導體界面的能量障礙，無法有效 地阻礙電洞，協助電子往收集電子的電極傳輸。
圖 2-7 (b)為異質界面電池為使用膠體量子點(p 型半導體)在透明 導電氧化物之上(TCO, n 型半導體)，其運作方式是藉由激子(exciton) 在量子點薄膜和透明導電氧化物的異質界面上產生且能有效分離。因 此，和蕭特基太陽能電池相比異質界面太陽能電池具有較佳的填充因 子(FF)、開路電壓(Voc)以及短路電流(Jsc)的表現。
圖 2-7 (c)為量子點敏化太陽能電池，在其研究上 CdS、CdSe、InP、
PbS、PbSe 等都是熱門的光敏化材料。這些材料因為具較低能隙，可 吸收極廣的可見光，甚至達紅外光區域的吸收，但是量子點敏化太陽 能電池仍存在電解液漏液的問題需要克服。
圖 2-7 三種不同量子點元件結構照光下的比較11，分別為
(a) 蕭特基太陽能電池(b)異質界面太陽能電池(c)量子點敏化太陽能電池
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2-4-2. p 型半導體與金屬形成之蕭特基能障
當金屬的功函數小於 p 型半導體的功函數(qΦm< qΦp)，即金屬之 費米能階會高於半導體之費米能階。當金屬與半導體此兩種材料連接 在一起時，電洞會不斷地從半導體向金屬遷移，為了使兩者之費米能 階達到相等為止。因此，在兩者的接觸後，金屬表面將獲得多餘的正 電荷，而半導體表面上則會有多餘的負電荷。如此一來，半導體之能 帶(Band)即會被迫向下彎曲在表面形成耗盡層(depletion layer)，這種 金屬－半導體界面上形成的能障稱為蕭特基能障，如圖 2-811所示。
圖 2-8 p 型半導體和金屬接觸後蕭特基能障的形成11
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2-5. 太陽能電池之量測
光伏元件在標準 AM 1.5 光照下，藉由所得之電流密度－電壓(J-V) 特性曲線求得太陽能電池之功率轉換效率，如圖 2-9 所示。(1)短路電 流密度(short-circuit current density, Jsc)：當電壓通過元件為零時，從 太陽能電池所生成的光生成載子為 Jsc。(2)開路電壓(open-circuit voltage, Voc)：當淨電流為零時，從太陽能電池得到的最大電壓為 Voc。 (3)最大功率(Maximum Power, PM)：為電流密度與電壓特性曲線中在 第四象限的電流與電壓最大乘積值，意指元件實際產生的最大功率為 (Jmax × Vmax)；而代表元件理論的最大功率則是(Jsc × Voc)。(4)填充因 子(fill factor, FF)：被定義為實際功率和理論最大功率的比值，可由下 列公式 2-1 求得。(5)太陽能電池的效率(efficiency, η)為電池最大輸出 功率 Pout與電池所的入射光功率 Pin之比值，可由下列公式 2-2 計算
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此外，我們再更進一步了解元件電流密度－電壓的表現。其元 件結構為一個 p 型半導體夾在具有高功函數的 ITO 電極以及具有低 功函數的 Al 電極，如圖 2-1021所示。圖 2-10(a)為在逆向偏壓(reverse bias)的狀態下，所產生的總電流為較小的注入電流以及在強電場下所 分離之光生成電流的結合。圖 2-10(b)為零偏壓(zero bias)下，沒有電 壓通過元件(如短路電流)，因此在沒有照光時的狀態下沒有淨電流 (net current)。而在照光下，元件中具有不同功函數的兩個相對電極所 產生的內建電場，能驅使電子移向較低功函數的鋁(Al)，而電洞傳輸 至較高功函數的 ITO 電極。圖 2-10(c)為當增加電壓為開路(open circuit) 的狀態，其亦被稱為平帶(flat band)狀態，所使用的電壓被稱為開路 電壓。由於電荷載子沒有淨驅動力(net driving force)，因此電流為零。
圖 2-10(d)指當正向偏壓(forward bias)大於開路電壓時，電流能有效被 注入半導體以及呈指數級的增加。
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圖 2-9 電流密度-電壓特性曲線圖
圖 2-10 光伏元件不照光和照光下的標準 J-V 特性21
Jsc
Jmax
Vmax Voc Pmax
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