在本論文中之合成、鑑定與物性測量所使用儀器設備如下：
(1) 無氧操作真空系統（Schlenk System）。
利用真空泵浦及氮氣系統，提供無水無氧之操作環境。
(2) 核磁共振光譜儀（Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer，NMR）：Burker AV−300、AMX−400 及 AV−500 型。
將待測樣品溶於 CDCl3、acetone-d6、DMSO-d6或 THF-d8中進行檢測，利用儀器 所偵測出的1H、13C 圖譜來鑑定化合物的結構。化學位移（chemical shift）之單 位為 ppm，偶合常數（coupling constant）之單位為 Hz。1H 圖譜以 solvent peak CDCl3
(δ = 7.24 ppm)、acetone-d6 (δ = 2.05 ppm) 、DMSO-d6 (δ = 2.50 ppm)或 THF-d8 (δ = 1.75 ppm)為內標。13C 圖譜則以 solvent peak CDCl3 (δ = 77.23 ppm)、acetone-d6 (δ
= 28.92, 205.19 ppm) 、DMSO-d6 (δ = 39.98 ppm)或 THF-d8 (δ = 24.28, 66.36 ppm) 為內標。s 代表 singlet，sd 代表 singlet of doublet，d 代表 doublet，dd 代表 doublet of doublet，t 代表 triplet，quint 代表 quintet，sext 代表 sextet，m 代表 multiplet。
(3) 紫外−可見光光譜儀（Ultraviolet-Visible Spectrometer）：Halo DB-20。
紫外光−可見光吸收光譜儀可用來檢視分子吸收光後之外層軌域電子所產生躍遷 的情形。操作方法為，設定好儀器參數，先對背景雜訊做校正，再將濃度為 10-5 M 之樣品溶液及單純溶劑，分別置於兩方形石英管中，同時置於儀器裡，進行 掃描。
(4) 螢光光譜儀（Fluorescence Spectrometer）：Jasco FP-6500 型。
螢光放光光譜儀可用來檢視發光團分子受激發後，以放光形式釋出能量回到基態 所產生之放光波長。操作方法為，將樣品配成 10 -5 M 的 THF 溶液後，注入方形 石英管中後置入儀器樣品槽。設定欲激發之波長後進行掃瞄。
(5) 元素分析儀（Element Analyzer）：Perkin-Elmer 2400 型。
24
(6) 循環伏安儀（Cyclic Voltammeter，CV）：CHI−621B 型。
透過循環伏安儀可測得化合物的氧化還原電位。操作方法為，將樣品溶於 THF 溶劑中，配成 10-3 M 之溶液，並加入等當量之 ferrocene 作為內標準品，以及 100 當量之 tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate （TBAP）作為協助電子傳遞 之電解質。以玻璃碳電極（glassy carbon）作為工作電極（working electrode）；
以白金絲當指示電極（counter electrode）；以 Ag/AgNO3當參考電極（reference electrode）。
(7) 質譜儀（Mass Spectrometer）：JEOL Tokyo Japan JMS-700 型。
質譜儀為將樣品以快速原子撞擊（Fast Atom Bombardment，FAB）或電子游離
（Electron Ionization，EI）的方法來將樣品離子化，經垂直方向磁場的作用下產 生偏離後，撞擊在偵測器上的方法。分子量較大的分子由於較難以離子化，必頇 使用 MALDI-TOF（Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization- Time of Flight）來 取得圖譜。MALDI-TOF 所用的質譜儀為 Voyager DE-PRO（Applied Biosystem, Houston, USA）。
2–2、實驗藥品及溶劑
藥品 分子量 狀態 顏色
1-bromobutane 137.02 liquid colorless 2-bromothiophene 163.04 liquid colorless 2-thienylboronic acid 127.96 solid white 4-bromobenzaldehyde 185.02 solid white carbon disulfide 76.14 liquid colorless cyanoacetic acid 85.06 solid white
iodine 253.81 solid deep purple
magnesium 24.31 solid silver
phosphorus(V) oxychloride 153.33 liquid colorless piperidine 85.15 liquid colorless podium acetate 82.03 solid white potassium carbonate 138.21 solid white potassium fluoride 58.10 solid white
25
sodium hydroxide 40.00 solid white sodium thiosulfate 158.11 solid white tetraethylammonium bromide 210.16 solid white triethyl phosphite 166.16 liquid colorless zinc chloride 136.30 solid white 在本實驗中所用到的化學藥品皆購自於 Acros、Aldrich、Janssen、Merck、
Lancaster、SHOWA、Strem 等製藥公司，試藥屬分析級 ACS 規格，無頇再經由 任何純化步驟即可直接使用。
Diethyl ether （Et2O）、dimethylformamide （DMF）、dimethyl sulfoxide （DMSO）、 toluene、tetrahydrofuran （THF）等用以進行反應用的有機溶劑均經由分子篩或 Na 金屬除水、除氧後，保存於氮氣中，再予以取用。而 dichlomethane （DCM）、 ethyl acetate（EA）、hexanes、methanol （MeOH）等用來進行管柱層析的溶劑，
則使用試藥級規格的溶劑，無頇另外進行純化即可直接使用。
26
為止。最後依序注入溶於 35% NH3（36 mL）及 H2O（10 mL）的 ZnCl2（2.13 g，
15.63 mmol），與溶於 H2O（50 mL）的 Et4NBr（6.6 g，31.40 mmol），再將反應 溫度升溫至室溫反應 18 小時，反應溶液會由血紅色溶液轉而析出大量紅色固 體。以陶瓷漏斗過濾取得此紅色固體，並以 i-PrOH 及 Et2O 沖洗數次移除不純物，
所得血紅色固體即為產物 zinactate（7.5 g）。
4,5-bis-butylsulfanyl-[1,3]dithiole-2-thione （DTF–C4）
S 數次後再依序注入 CH3CN（60 mL）及 1-bromobutane（3.9 mL，27.83 mmol）， 將反應溫度升至 90oC，反應 15 小時。反應溶液顏色由血紅色轉為墨綠色溶液。 toluene, 150oC
S toluene, 130oC
S
27
2-(thiophen-2-yl)-1,3-dioxolane
S H
O HO OH
p-TsOH toluene, 150oC
S O O
空氣下將 thiophene-2-carbaldehyde （5.0 g，44.6 mmol）、ethane-1,2-diol （5.5 g，89.2 mmol）及 p-TsOH〃H2O （84.8 mg，0.45 mmol）置於單頸瓶中，再加 入 toluene （40 mL）。架設 dean-stark 及迴流管，將反應溫度升至 130 ℃，反應 約 2 小時。將反應溫度降至室溫後，加入 NaHCO3水溶液將 pH 值調整至鹼性，
其後以 Et2O 和水進行萃取，所得有機層經 MgSO4除水，並以濾板濾除 MgSO4。 所得濾液移除溶劑，再經 SiO2管柱層析（以 hexane 為沖堤液），所得淡黃色液 體即為產物（4.63 g，67%）。1H NMR （400MHz，CDCl3）：δ 7.31 (d, 1H, JHH = 5.2 Hz), 7.15 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 6.98 (dd, 1H, JHH = 5.2, 4.0 Hz), 6.10 (s, 1H), 4.16-4.08 (m, 2H), 4.04-3.96 (m, 2H).
thiophene-2,5-dicarbaldehyde（1）
1
S O
O 1) n-BuLi, THF, -78oC 2) DMF
3) HCl
S H O H
O
將 2-(thiophen-2-yl)-1,3-dioxolane （4.6 g，29.5 mmol）置於 250 mL 雙頸瓶 中，抽灌數次後注入 dry THF （40 mL），再將反應溫度降至-78oC，緩慢滴入 n-BuLi
（20.3 mL，1.6 M）反應 30 分鐘後。其後再注入 dry DMF （4.5 mL），將反應 溫度回溫至室溫再反應 6 小時。加入水和 4N HCl 反應 15 小時，以 Et2O 和水萃 取數次，所得有機層經 MgSO4除水，並以濾板濾除 MgSO4。所得濾液移除溶劑，
再經 SiO2管柱層析（以 CH2Cl2為沖堤液），所得白色固體即為產物（1.7 g，42%）。
1H NMR （400MHz，CDCl3）：δ 10.02 (s, 2H, -CHO), 7.82 (s, 2H).
5-((4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)methyl)thiophene-2-carbaldehyde（2）
28 toluene, 130oC
S found: 402.0.
(E)-3-(5-((4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)methyl)thiophen-2-yl)-2-cyanoa crylic acid（M1）
S
29
hexane/CH2Cl2進行再沉澱，經 G4 濾版濾得深紫固體即為產物 M1（150 mg，
44%）。1H NMR （400MHz，CDCl3）：δ 8.25 (s, 1H), 7.77 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 6.92 (d, 1H, JHH = 4.4 Hz) , 6.79 (s, 1H), 2.89 (t, 2H, JHH = 7.2 Hz), 2.84 (t, 2H, JHH = 7.2 Hz), 1.68-1.59 (m, 4H), 1.50-1.39 (m, 4H), 0.94-0.90 (m, 6H). 13C NMR（125MHz，
CDCl3）：δ 168.60, 152.29, 147.14, 142.63, 139.52, 133.55, 129.68, 128.38, 125.36, 116.50, 106.78, 93.92, 36.50, 36.31, 32.01, 31.96, 21.89, 13.79, 13.77.
MS-HR-MALDI: [M]+ theory: 469.0332, found: 469.0345.
化合物 M2 及 D2 之合成步驟：
S Br Mg
Et2O, 40oC
S MgBr
S Br
NiCl2(dppp) Et2O, 40oC toluene, 130oC
S NiCl2(dppp)
將 Mg 粉（1.0 g，40.89 mmol）置於 250 mL 雙頸瓶中，並架設迴流管，真 空下活化 Mg 粉後，注入 dry Et2O （40 mL），緩慢滴入 2-bromothiophene （5.0 g，30.7 mmol），再將反應溫度升至 40 oC 反應 1 小時後，顏色由澄清溶液轉為灰
30
褐色澄清溶液，完成 Grignard 試劑的製備。準備另一 250 mL 雙頸瓶，置入 NiCl2(dppp) （108 mg，0.20 mmol）後，並架設迴流管，抽灌數次後，依序注入 dry Et2O （20 mL）及 2-bromothiophene （3.33 g，30.7 mmol），再以雙頭針將 Grignard 試劑緩慢注入至反應溶液中，顏色由褐紅色轉為深褐色溶液。加熱迴流 40 oC 並反應 17 小時後，空氣下緩慢滴入 NH4Cl 水溶液終止反應，先以陶瓷漏 斗濾除不溶之黑色固體後，所得濾液再以 Et2O 及 H2O 進行萃取，所得有機層經 MgSO4除水，並以濾板濾除 MgSO4。所得濾液移除溶劑，再經 SiO2管柱層析（以 hexanes 為沖提液，收集第一個 band，以 UV 燈長波激發不放光，短波激發亮紫 光）純化，移除溶劑後所得白色結晶固體即為產物（4.0 g，98%）。1H NMR （400 MHz，CDCl3）： δ 7.20 (dd, 2H, JHH = 5.2, 1.2 Hz), 7.17 (dd, 2H, JHH = 3.8, 1.2 Hz), 7.00 (dd, 2H, JHH = 5.2, 4.0 Hz). 13C NMR（100 MHz，CDCl3）： δ 137.62, 127.97, 124.56, 123.98.
5-(thiophen-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde
S S
POCl3
DMF, 25oC S
S H
O
將2,2’-bithiophene（4.0 g，24.1 mmol）置於 500 mL 單頸瓶中，抽灌數次後 注入 dry DMF（30 mL），將反應溫度降至 0 oC，注入 POCl3（6.7 mL，72.2 mmol）
反應 30 分鐘，再回到室溫反應 15 小時。反應溶液由金黃色澄清溶液轉為混濁，
並析出大量黃色固體。反應結束後，冰浴下加入 CH3COONa 水溶液終止反應，
直到停止放熱後，加入 NaOH 水溶液調整 pH 值至鹼性條件，溶液顏色會由黃轉 為白色透明溶液。以 CH2Cl2及 H2O 進行萃取後，所得有機層經 MgSO4除水，
再以舖有 Celite 之濾板濾除 MgSO4，所得溶液以迴旋濃縮機移除溶劑後，經 SiO2 管柱層析（先 以 hexanes 沖提分離 出極少 量起始物 2,2’-bithiophene，再以 hexanes/CH2Cl2（4/1 by vol.）沖提分離出產物），經再結晶後得黃色固體產物（4.0 g，86%）。1H NMR （300 MHz，CDCl3）： δ 9.88 (s, 1H, -CHO), 7.69 (d, 1H, JHH
31
= 3.9 Hz), 7.39 (d, 2H, JHH = 4.4 Hz), 7.28 (d, 1H, JHH = 3.9 Hz) , 7.10 (t, 1H, JHH = 4.4 Hz). 13C NMR （75 MHz，CDCl3）： δ 182.75, 147.36, 141.88, 137.52, 136.22, 128.56, 127.30, 126.35, 124.45.
5-(5-formylthiophen-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde（3）
將 5-(thiophen-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde （3.0 g，15.4 mmol）置於 500 mL 單頸瓶中，抽灌數次後注入 dry DMF（20 mL），將反應溫度降至 0 oC，注入 POCl3 toluene, 120oC
S
32
484.02, found: 484.0.
5-(5-(1,2-bis(4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-2-(5-(5-formylthiophen-2-yl)
33 21.88, 21.76, 13.82, 13.70. MS-LR-MALDI: [M]+ calcd: 966.0, found: 965.8.
(2E,2'E)-3,3'-(5',5'''-(1,2-bis(4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)ethane-1,2-di yl)bis([2,2'-bithiophene]-5',5-diyl))bis(2-cyanoacrylic acid) （D2）
S
34
數次萃取後，收集有機層並移除溶劑，再以 hexanes/CH2Cl2進行再沉澱，經 G4 濾版濾得深紫色固體即為產物 D2 （55 mg，49%）。1H NMR （400 MHz，CDCl3）：
δ 8.25 (s, 1H, -CHO), 7.65 (d, 1H, J
HH = 4.0 Hz), 7.35 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz) , 7.23 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 6.87 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 2.93 (t, 2H, JHH = 7.2 Hz), 2.79 (t, 2H,J
HH = 7.4 Hz), 1.68 (quint, 2H, JHH = 7.3 Hz), 1.56 (quint, 2H, JHH = 7.3 Hz), 1.48 (sexp, 2H, JHH = 7.2 Hz), 1.36(sexp, 2H, JHH = 7.2 Hz), 0.95 (t, 3H, JHH = 7.4 Hz, -CH3), 0.84 (t, 3H, JHH = 7.4 Hz, -CH3). 13C NMR （100 MHz，CDCl3）： δ 167.44, 149.43, 147.71, 143.07, 140.67, 140.38, 133.90, 131.38, 128.17, 127.54, 125.23, 124.34, 117.29, 116.06, 36.51, 36.07, 31.96, 31.87, 21.94, 21.83, 13.88, 13.77.MS-HR-MALDI: [M]+ calcd: 1100.0262, found: 1100.0300. Anal. Calcd for C48H48N2O4S12: C, 52.33; H, 4.39; N, 2.54 %. Found: C, 52.20; H, 4.23; N, 2.54 %.
(E)-3-(5-(5-((4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)methyl)thiophen-2-yl)thioph en-2-yl)-2-cyanoacrylic acid（M2）
S S
O H S S
SC4H9 C4H9S
NC COOH piperidine CH3CN/THF, 80oC
S S S S
SC4H9 C4H9S
NC COOH
4 M2
將 4（300 mg，0.92 mmol）及 cyanoacetic acid（263 mg，3.10 mmol）置於 100 mL 單頸瓶中，架設迴流管並抽灌數次，注入 CH3CN（10 mL）及 dry THF
（8.0 mL）為溶劑後，再滴入 piperidine （2 drops），加熱至 80 oC 並反應 13 小 時。反應結束後，真空下將溶劑移除，所得粗產物經 SiO2管柱層析（沖提液使 用順序為 CHCl2；EA；EA/CH3COOH （9/1 by vol.））純化，移除溶劑後所得固 體經 EA 及 H2O 進行數次萃取後，收集有機層並移除溶劑，再以 hexanes/CH2Cl2
進行再結晶，經 G4 濾版濾得深紫固體即為產物 M2（95 mg，28%）。1H NMR （400 MHz，CDCl3）： δ 8.26 (s, 1H, -CHO), 7.66 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 7.35 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz) , 7.24 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz) , 6.80 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 6.66 (s, 1H,
35 toluene, 130oC
1) I2 in DCM
36 toluene, 130oC
S
MS-LR-FAB: [M]+ calcd:450.06, found: 450.0.
2-(2-(4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-1,2-bis(4-(thiophen-2-yl)phenyl)eth
37 129.03, 128.15, 127.08, 126.06, 125.19, 124.85, 124.05, 123.03, 35.91, 35.67, 31.83, 21.77, 21.72, 13.77, 13.73. MS-LR-MALDI: [M]calcd: 898.11, [M]+ found: 898.1.
5-(4-(1,2-bis(4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-2-(4-(5-formylthiophen-2-yl)
38 137.66, 131.10, 129.42, 127.15, 126.81, 125.65, 124.00, 123.11, 36.05, 35.78, 31.87, 21.83, 21.76, 13.80, 13.75. MS-LR-EI: [M]+ calcd: 954.10, [M]+ found: 954.1.
3,3'-(5,5'-((1,2-bis(4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)ethane-1,2-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(thiophene-5,2-diyl))bis(2-cyanoacrylic acid)（D3）
S
39 toluene, 130oC
1) I2 in DCM
將 2,5-bis(tributylstannyl)thiophene （5.0 g，7.55 mmol）、4-bromobenzaldehyde
（3.5 g，18.9 mmol）及 PdCl2(PPh3)2 （264 mg，0.38 mmol）置於 300 mL 雙頸
40
MHz，CDCl3)： δ 10.00 (s, 1H, -CHO), 7.90 (d, 2H, JHH = 8.1 Hz), 7.78 (d, 2H, JHH
= 8.1 Hz), 7.47 (s, 1H)。
4-(5-(4-((4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)methyl)phenyl)thiophen-2-yl)ben zaldehyde（11）
S
O H O
H
S S
S C4H9S
C4H9S P(OEt)3
toluene, 130oC S
O H S S
C4H9S SC4H9
將 10 （0.92 g，3.15 mmol）及 DTF-C4 （0.93 g，3.00 mmol）置於 250 mL 雙頸瓶中，抽灌數次後注入 dry toluene （16 mL），將反應溫度降至 130 oC 時，
再緩慢滴入 P(OEt)3（8 mL）並反應 4 小時，反應溶液由黃色懸浮溶液轉為澄清 橘色溶液。反應結束後，架設 solvent trap 移除溶劑，再以 CH2Cl2及 H2O 進行萃 取，所得有機層經 MgSO4除水，再以鋪有 Celite 之濾板濾除 MgSO4，所得溶液 以迴旋濃縮機移除溶劑後，經 SiO2管柱層析（先以 hexanes/CH2Cl2 （4/1 by vol.）
沖提分離出雙邊 DTF 取代副產物，再以 hexanes/CH2Cl2 （1/1 by vol.）沖提出橘 紅色 band）純化，所得粗產物經 CH2Cl2/MeOH 進行再結晶，所得橘黃色固體即 為產物（0.69 g，41%）。1H NMR （400 MHz，CDCl3）： δ 9.98 (s, 1H, -CHO), 7.88 (d, 2H, JHH = 8.0 Hz), 7.76 (d, 2H, JHH = 8.4 Hz), 7.61 (d, 2H, JHH = 8.0 Hz), 7.43 (d, 1H, JHH = 3.6 Hz), 7.32 (d, 1H, JHH = 3.6 Hz), 7.23 (d, 2H, JHH = 8.4 Hz), 2.83 (t, 4H,
J
HH = 7.2 Hz), 1.63 (m, 4H) , 1.43 (m, 4H), 0.91 (m, 6H, -CH3)。13C NMR （75 MHz，CDCl3）： δ 191.58, 145.94, 141.68, 140.22, 136.32, 135.24, 133.66, 131.17, 130.73, 128.09, 127.46, 126.40, 126.00, 125.85, 125.07, 124.38, 113.74, 36.11, 35.99, 32.10. 31.97, 21.92, 13.84。MS-LR-FAB: [M]calcd: 554.87, [M]+ found: 554.0.(E)-3-(4-(5-(4-((4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)methyl)phenyl)thiophen-2 -yl)phenyl)-2-cyanoacrylic acid（M4）
41
將 11 （170 mg，0.31 mmol）及 cyanoacetic acid （130 mg，1.53 mmol）置 於 100 mL 單頸瓶中，架設迴流管並抽灌數次，注入 CH3CN （3 mL）及 dry THF
42 36.07, 35.82, 31.93, 21.86, 21.81, 13.81, 13.78. MS-LR-MALDI: [M]calcd: 1106.16, [M]+ found: 1105.9.
43
CDCl3）：δ 163.75, 154.56, 146.01, 142.64, 139.45, 133.22, 132.87, 131.72, 127.90, 126.83, 126.59,126.11, 116.71, 103.38, 36.22, 32.67, 22.32, 14.04. MS-HR-MALDI:
[M]+ calcd: 1240.1760, [M]+ found: 1240.1807. Anal. Calcd for C64H60N2O4S10: C, toluene, 130oC
1) I2 in DCM
tributyl-thiophen-2-yl-stannane （2.4 g，6.34 mmol）及 PdCl2(PPh3)2 （202 mg，
0.29 mmol）置於 300 mL 單頸瓶中並架設迴流管，抽灌數次後注入 dry DMF （20
44
mL），加熱至 80 oC 並反應 14 小時。反應結束後架設 solvent trap 將溶劑移除，
以 CH2Cl2將粗產物溶解，再加入 KF(aq)後會產生大量灰白色懸浮物，以陶瓷漏斗 濾除析出之固體後，濾液以 CH2Cl2及 H2O 進行萃取，所得有機層經以 MgSO4 除水，再以濾板過濾 MgSO4。濾液經減壓濃縮機移除溶劑後，以 SiO2管柱層析
（以 hexanes/CH2Cl2（4/1）沖提出淡黃色 band）純化後，再與 CH2Cl2及 MeOH 進行再結晶，析出之固體經濾板過濾，所得淡黃色固體即為產物（1.6 g，84%）。
1H NMR (400 MHz，CDCl3)： δ 10.05 (s, 1H, -CHO), 7.87-7.85 (m, 2H), 7.81 (d, 1H,
J
HH = 7.6 Hz), 7.76 (d, 2H, JHH = 8.0 Hz), 7.64 (dd, 1H, JHH = 8.0, 1.2 Hz), 7.59 (sd, 1H, JHH = 1.2 Hz), 7.40 (d, 1H, JHH = 3.6 Hz) , 7.30 (d, 1H, JHH = 4.8 Hz), 7.10 (dd, 1H, JHH = 4.8, 3.6 Hz), 2.10 (m, 4H), 0.32 (t, 6H, JHH = 7.4 Hz )。4,5-bis(butylthio)-2-((9,9-diethyl-7-(thiophen-2-yl)-9H-fluoren-2-yl)methylene)-1, 3-dithiole（14）
O H
S
S S
S C4H9S
C4H9S P(OEt)3
toluene, 130oC
S S S
SC4H9
C4H9S
將 13 （1.01 g，3.06 mmol）及 DTF-C4 （0.95 g，3.06 mmol）置於 250 mL 雙頸瓶中，抽灌數次後注入 dry toluene （16 mL），將反應溫度降至 130 oC 時，
緩慢滴入 P(OEt)3（8 mL）反應 4 小時，反應溶液由黃色懸浮溶液轉為澄清橘黃 色溶液。反應結束後，架設 trap 移除溶劑，再以 CH2Cl2及 H2O 進行萃取，所得 有機層經 MgSO4除水，再以鋪有 Celite 之濾板濾除 MgSO4，所得溶液以迴旋濃 縮機移除溶劑後，經 SiO2管柱層析（hexanes/CH2Cl2 （1/1 by vol.）沖提出綠色 band）純化，所得粗產物經 CH2Cl2/MeOH 進行再結晶，所得橘黃色黏稠液體即 為產物（1.2 g，66%）。1H NMR （400 MHz，CDCl3）： δ 7.65 (d, 1H, JHH = 8.0 Hz), 7.64 (d, 1H, JHH = 8.0 Hz), 7.58 (dd, 1H, JHH = 8.0, 2.0 Hz), 7.52 (sd, 1H, JHH = 1.2 Hz), 7.35 (dd, 1H, JHH = 4.0, 1.2 Hz), 7.26 (dd, 1H, JHH = 6.8, 1.2 Hz), 7.18 (dd, 1H,
45
J
HH = 8.4, 1.6 Hz), 7.15 (sd, 1H, JHH = 1.6 Hz) , 7.08 (dd, 1H, JHH = 4.8, 1.6 Hz), 6.55 (s, 1H), 2.82 (t, 4H, JHH = 7.2 Hz, -SCH2-), 2.03 (m, 4H), 1.67-1.60 (m, 4H), 1.49-1.39 (m, 4H), 0.96-0.88 (m, 6H), 0.36 (t, 6H, JHH = 7.4 Hz). 13C NMR（75 MHz，CDCl3）： δ 150.96, 150.48, 145,11, 140.75, 138.94, 135.42, 133.12, 131.57, 128.09, 127.67, 126.05, 125.04, 124.74, 124.48, 122.85, 121.16, 120.15, 120.03, 119.84, 115.23, 56.13, 35.92, 35.76, 32.86, 31.90, 31.84, 21.74, 13.71, 8.66.MS-LR-FAB: [M]calcd: 594.16, [M]+ found: 594.0.
2-(2-(4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-1,2-bis(9,9-diethyl-7-(thiophen-2-yl) -9H-fluoren-2-yl)ethylidene)-4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiole（15）
1) I2
2) Na2S2O3
CH2Cl2, R.T.
S S S
SC4H9
C4H9S
S S S
SC4H9
C4H9S
S S
S C4H9S
C4H9S
將 14 （1.2 g，2.02 mmol）置於 300 mL 單頸瓶中，抽灌數次後注入 dry CH2Cl2
（40 mL），不避光下加入 I2粒（1.84 g，7.26 mmol），顏色由紅色轉為深綠色溶 液，室溫下反應 2 天後，氮氣下注入過量 Na2S2O3水溶液，室溫下反應 1 天，
顏色由深綠色轉為黃色溶液，加入 CH2Cl2 及 H2O 進行萃取，收集有機層經 MgSO4除水，再以舖有一層 Celite 之濾板過濾 MgSO4，濾液經減壓迴旋濃縮機 移除溶劑後，再經 SiO2管柱層析（使用沖提液之順序為 hexanes/CH2Cl2 （1/1 by vol.），CH2Cl2）純化，移除溶劑後粗產物經 hexane 再結晶後，所得黃色固體即 為產物（670 mg，56%）。1H NMR （400 MHz，acetone-d6）：δ 7.81 (d, 1H, JHH
= 8.0 Hz), 7.80 (d, 1H, JHH = 7.6 Hz), 7.75 (sd, 1H, JHH = 1.6 Hz), 7.66 (dd, 1H, JHH
= 8.0, 1.6 Hz), 7.59 (sd, 1H, JHH = 1.6 Hz), 7.53 (dd, 1H, JHH = 3.6, 1.2 Hz), 7.45