第一章、緒論與研究動機 1−1、前言
追求再生能源一直是人類近年來努力開發的方向。包括水力、風力、地熱、
生質能等再生能源都有相關的研究，其中以太陽能最具開發潛力。相較於其它替 代性能源之下，太陽能是最容易獲得且相對取之不盡的能源，且在光電轉換過程 中不會產生 CO2 的排放，可謂兼顧實用與低汙染的乾淨能源。此外，地球上幾 乎所有地表都可接收到太陽輻射，因此開發太陽能不會有受到單一國家壟斷的問 題。而太陽以光的形式將能量輻射至地球上，每年在地球表面接收到的能量為 3×1024焦耳，據報導此一能量為現今人類每年所消耗的能量之 10,000 倍，若能 有效擷取其中的 0.1 %，即對人類在能源取得上有莫大的幫助。
1−2、太陽光譜介紹
太陽內部以核融合方式產生太陽輻射（solar radiation），其頻譜相當於 5800 K 的黑體輻射。太陽光譜的分佈情形如圖 1−1 所示，位在可見光區之輻射量約占太 陽總輻射的 50%，而在紅外光區則約占 43%，紫外光區僅只占 7%。當太陽輻射 通過大氣層照射到地球上後，300 nm 以下的波長幾乎被大氣中的 O3完全吸收。
而在 700 nm 以上的近紅外光區則是部分被大氣中的 H2O、CO2所吸收。
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圖 1−1、太陽輻射光譜 （Solar Radiation Spectrum）。
太陽輻射除了被大氣中的氣體所吸收，也受到塵埃的影響而產生散射，因 此，太陽輻射在大氣中行經路徑的長短，便影響著此輻射產生衰減的程度。以太 陽輻射與垂直入射的夾角 θ 為參數，我們定義出空氣質量（air mass，AM）=
1/cosθ，如圖 1-2 所示。
圖 1−2、空氣質量（Air Mass）意示圖。
在大氣外層的太陽輻射由於不受大氣的影響，定義為 AM 0：而垂直入射地 球表面的太陽輻射，定為 AM 1（1/cos90o = 1）；當太陽輻射以 48.2 度角入射地 球表面，則為 AM 1.5（1/cos48.2o = 1.5）。通常測試用於外太空的太陽能電池，
以 AM 0 的照光條件測試。而測試用於地球表面的太陽能電池，以 AM 1.5 的照 光條件測試。實驗室中的測試，我們常用氙氣燈（Xe Lamp）做為模擬太陽輻射 之光源。
1−3、太陽能電池簡介
太陽能電池是種能量轉換的光電元件，經由太陽光照射把光的能量轉換成電 能，稱為太陽能電池（solar cells），亦稱為光伏打電池（photovoltaics）。
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太陽能電池的起源，最早可追朔至 1839 年。法國科學家 E. Becquerel 發現，
某些特定物質在經由光的照射下，會有一電壓產生的現象（即光伏打效應；
photovoltaic effect）[1]，於是就開始了隨後各種材料的測試，像是早期以硒
（selenium，Se）為材料製作而成的光伏打電池（photovoltaics），其光電轉換效 率在 1−2% [2]。
至今，在經過漫長的開發歷程，人類對於材料設計與製程技術上都有大幅度 的進展。在 1954 年，美國貝爾實驗室（Bell Laboratory）開發出以矽晶片為材料 的太陽能電池（Silicon-based solar cells）製程技術並申請取得專利，其光電轉換 效率約在 2−6%間[3]。而到了 1960 年中期，此種單晶矽太陽能電池的光電轉換效 率可達到 10%。但由於造價所費不貲，因此早期的太陽能電池多半應用於偏遠地 區的供電，以及成為人造衛星或太空船的動力來源。
回顧太陽能電池發展至今，已朝著光電轉換效率的提升、製程技術的改良前 進。依使用的材料做分類可分成矽晶類、化合物類、有機類太陽能電池等，如圖 1−3 所示。
圖 1−3、太陽能電池種類。
1−3−1、矽晶類太陽能電池
矽晶類太陽能電池主要可分為單晶矽、多晶矽、非晶矽等三類，如圖 1−4 所示。矽原子以高度的週期性排列而成單晶矽材料，此類太陽能電池目前效率可
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高達 24%；以不同的單晶所組成的多晶矽材料，其製作方式為把熔融的矽鑄造固 化而形成，其效率目前約可達 19%[4]。但由於兩者造價仍屬昂貴，因此距離商品 化仍有很大的差距。而非晶矽則是指材料中，原子的排列只在幾個原子或分子的 範圍內具有週期性的排列，其效率目前約在 10%左右，然而，由於非晶系薄膜有 照光穩定度的問題，因而較不適合大規模的室外發電應用。
圖 1−4、單晶、多晶、非晶矽組態。
1−3−2、化合物型太陽能電池
化合物太陽能電池，依其組成可分為 III−V 族及 II−VI 族兩類。此類型半導 體多為直接能帶材料，有較高的吸收係數且與太陽光譜有較高的重疊，也可耐高 溫。在 250oC 的測試條件下，其光電轉換效率依然很好，因此特別適合做為高溫 聚光之太陽能電池。目前研究已證明，以砷化鎵作為吸光材料的單層太陽能電池 已可達約 40%的光電轉換效率[5]，為目前效率最高的太陽能電池，頗具開發前 景，但其缺點為使用重金屬材料存在著環境汙染的問題，大大的局限了其發展性。
1−3−3、有機太陽能電池
有機太陽能電池大致上可分為染料敏化太陽能電池及有機光伏打電池兩 種，其介紹如下：
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(1) 有機光伏打電池 （Organic Photovoltaic Cells，OPVs）：
有機光伏打電池主要應用光生伏打效應及半導體式 p−n junction 之傳導方法 轉換光能成為電能。 所使用的有機材料可藉由化學合成方法調整其能階差
（energy gap），使製作出來的元件可涵蓋太陽光譜的範圍更加廣泛。而且可利用 層疊結構（tandem cell），可吸收不同波段的材料可放置在同一元件上，藉此提 升光電轉效率。這類電池的製程可利用真空蒸鍍（vacuum deposition）、溶液塗佈 成膜（solution cast）與印刷（printing）等製程容易的優點。
(2) 染料敏化太陽能電池（Dye-Sensitized Solar Cells，DSSCs）：
染敏太陽能電池早在 1910 年間便開始有研究的發表，但大多著重於尋找適 用之光敏化的氧化−還原反應[6]。直到了 1960−1970 年代，開始有研究將染料敏 化運用在光電轉換之太陽能電池上[7]，但早期受限於平滑電極的表面積太小，導 致對太陽光的吸收能力有限，造成此種電池的光電轉換能力不佳，其光電轉換效 率約在 0.1%以下。
1976 年日本 Tsubomura 等實驗室[8]研發出使用多孔性 ZnO 作為染料敏化太 陽能電池的工作電極，用以增加染料的吸附量，可有效的提高光電轉換效率至 2.5%，但仍無法到達足以商業化的程度。1991 年瑞士 M. Grätzel 實驗室[9]利用奈 米結晶級的多孔性 TiO2薄膜作為光電極，並在其表面吸附數層銠金屬吡啶錯合 物（ruthenium complex）後，再使用碘離子/碘三根離子（I-/I3-）氧化還原對作為 電解質（ox/red mediator），對電極為覆蓋一片鍍上鉑（platinum，Pt）金屬的導 電玻璃，發展出一種具高效能、低成本且簡易的製作等優點的太陽能電池，其光 電轉換效率可達 7.1−7.9%，而此類光敏電池使用 M. Grätzel 實驗室所開發的
N719[10a]、 P. Wang 實 驗 室 所 開 發 的 C101[10b]或 吳 春 桂 實 驗 室 所 開 發 的
CYC-B11[10c]為染料，其元件之光電轉換效率分別可達 11.18%、11.3%及 11.5%，
其染料結構如圖 1-5 所示。
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N719 C101 CYC-B11
圖 1−5、N719、C101 及 CYC-B11 染料之結構圖。
而由葉鎮宇等實驗室所開發出的紫質（porphyrin）分子 YD2-o-C8 光敏染料
[11]，由於可有效地吸收太陽光譜中可見光及近紅外光的部分，因而使其光電轉換 效率可達 11.9 %，與 Y123 染料進行共敏化（co-sensitization）後甚至可達 12.3 %，
其染料結構如圖 1-6 所示。 氧化鈦（nanocrystalline TiO2）薄膜作為電池的光電極，再將具有錨基（anchoring group）修飾之染料吸附於其上。當此染料受到光照敏化後，電子會由基態（ground
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state）躍遷至激發態（ground state），然而由於我們所設計之染料分子的 LUMO
（lowest unoccupied molecular orbital）能階高於 TiO2 電極的導帶（conduction band）能階，因此受激發後的染料所產生之電子便得以順利地注入（injection）
至 TiO2的導帶中，其後電子再藉由外線路轉移至對電極，而被氧化的氧化態染 料則會接收電解液中，擴散至電極表面的碘離子（3I-）所補給的電子而回到基態，
即完成染料的再生（regeneration），而碘離子（3I-）則形成碘三根離子（I3-），再 擴散至對電極接收電子再度形成碘離子（3I-），完成電子傳輸的過程，形成一個 可再生循環的通路。
圖 1−7、染料敏化太陽能電池之工作原理示意圖。
此類染敏電池之化學反應機制減述如下[13]：
路徑①：染料分子受光激發後，由基態（S）躍遷至激發態（S*）。
S + hν → S*
路徑②：激發態染料（S*）將電子注入至 TiO2的導帶，染料形成氧化態（S+）。 S* → S+ + e- (CB)
路徑③：導帶中的電子通過 TiO2薄膜，再藉由外線路抵達對電極。
e- (CB) → e- (對電極)
路徑④：碘三根離子（I3-）接受對電極上的電子而被還原成碘離子（I-）。 I3
+ 2e- (對電極) → 3I
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路徑⑤：碘離子（I-）擴散至 TiO2電極，還原氧化態染料（S+），使染料回到基 態（S），而碘離子（I-）本身則被氧化成碘三根離子（I3-）
S+ + 3I- → S + I3
-而除了以上循環路徑外，電子也可能在整個迴路中進行以下幾條反方向的路徑，
造成光電轉換效率的降低：
路徑Ⅰ：激發態的電子（S*），也會有機會藉由鬆弛（relaxation）回到基態。
S* → S
路徑Ⅱ：TiO2導帶的電子與氧化態染料（S+）進行再結合（recombination）。與 路徑⑤競爭氧化態染料（S+）之電洞。當 TiO2導帶的電子被氧化態染料（S+） 捕捉時將損失電流及電壓，降低整體效率。
e- (CB) + S+ → S
路徑Ⅲ：TiO2導帶中的電子被碘三根離子（I3-）捕獲發生再結合（recombination）
形成暗電流，抵銷正向電流降低轉換效率，此為主要的能量損失路徑。
2e- (CB) + I3- → 3I
而染料敏化太陽能電池所能產生的最大電壓值（VOC）決定於 TiO2電極導帶 的費米能階（Fermi level）以及電解質的氧化還原對之電位（redox potential）的 電位差。而最大電流值（JSC）的表現則是受到染料本身對光能吸收能力的強弱、
染料再生速率以及染料電子注入至 TiO2電極的效率的影響，因此要獲致高效能 的染敏太陽能電池必然要設法使上述幾項參數能達到最佳化，其關係我們通常以 下列的經驗公式表示：
IPCE = LHE • Φinj • ηreg •ηcoll LHE（light-harvesting efficiency）：光收成的效率
Φinj：染料將電子注入至 TiO2導帶上的能力 ηreg：染料被再生的能力
ηcoll：TiO2電極蒐集電子的能力
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1−5、太陽能電池參數介紹
太陽能電池的元件效能的表現，主要是以短路電流（short circuit current,
J
SC）、開環電壓（open circuit voltage, VOC）、填充因子（fill factor, FF）、單光 轉換效率（incident photon-to-electron conversion efficiency, IPCE）、光電轉換效 率（power conversion efficiency, η）等，這幾項量測數值來評比。其個別介紹如太陽能電池的元件效能的表現，主要是以短路電流（short circuit current,