含dithiafulvalene單元之二聚體式光敏染料及其在染敏太陽能電池上之應用

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(1)國立臺灣師範大學化學系 Department of Chemistry, National Taiwan Normal University. 碩士論文. 含 dithiafulvalene 單元之二聚體式光敏染料及其在染敏太陽能電池上之應用. Dithiafulvalene-based dimer-type sensitizers for DSSCs application. 指導教授：林建村博士研究生：李庭輝. 中華民國 102 年 6 月.

(2) 摘要在本論文研究中，我們藉由 Suzuki 偶合反應、Stille 偶合反應、Horner-Wittig 縮合反應、Vilsmeier-Haack 醛化反應以及 Knoevenagel 縮合反應等化學方法，合成出以 dithafulvalene（DTF）單元作為電子予體（electron donor），苯環（benzene）、噻吩（thiophene）或芴（fluorene）作為共軛架橋（spacer），以及以 2-cyanoacrylic acid 作為電子受體（electron acceptor）所組成的一系列單體式染料 M1、M2 和 M4，以及二聚體式染料 D2–D5。藉由循環伏安法（Cyclic voltammetry）、差式脈衝伏安法（Differential Pulse Voltammetry）以及可見-紫外光光譜儀（UV-Vis absorption spectra），我們可以測得化合物在溶液狀態下的 HOMO 及 LUMO 能階，以及分子的光收成的能力。我們也對這些分子進行理論計算之探討。以此系列化合物作為染料敏化太陽能電池（ dye-sensitized solar cells (DSSCs) ）的光敏劑，其光電轉換效率表現介於 2.11 至 5.24％間。二聚體式（dimer-type）染料能夠有效的抑制染料與染料間的堆疊現象（π-π stacking），且也能夠保護 TiO2 光電極，降低電解質因靠近電極表面而產生暗電流（dark curent）的機會。本研究並以電化學阻抗分析（electrochemical impedance spectroscopy）來探討元件中的電子注入與電子再結合。. 關鍵字（key word）：染料敏化太陽能電池（dye-sensitized solar cells）、二聚體式（dmer-type）、dithiafulvalene I.

(3) Abstract A series of metal-free sensitizers consist of dithafulvalene (DTF) unit as the electron donor, benzene, thiophene or fluorine moiety as the conjugated segments and 2-cyanoacrylic acid as the electron acceptor have been synthesized via Suzuki coupling, Stille coupling, Horner-Wittig condensation, Vilsmeier-Haack formylation and Knoevenagel condensation reactions. The sensitizers can be of monomer-type (M1、M2、M4) or dimer-type (D2–5). Cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry and UV-Vis absorption spectra were used to estimate the HOMO and LUMO energy levels and its light harvest ability of the sensitizers in solution. Theoretical computations were also carried out on these dye molecules. The dyes were used as the sensitizers of dye-sensitized solar cells (DSSCs). The conversion efficiencies of the DSSCs fabricated range from 2.11 to 5.24％. The dimer-type dyes can more effectively suppress the π-π stacking of the molecules and the dark current. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was also used to study the electron injection and recombination behaviors.. 關鍵字（key word）：染料敏化太陽能電池（dye-sensitized solar cells）、二聚體式（dmer-type）、dithiafulvalene II.

(4) 目錄摘要------------------------------------------------------------------------------------------------I Abstract -------------------------------------------------------------------------------------------II 目錄----------------------------------------------------------------------------------------------III 圖目錄--------------------------------------------------------------------------------------------V 表目錄------------------------------------------------------------------------------------------VII 附圖目錄--------------------------------------------------------------------------------------VIII 第一章、緒論與研究動機----------------------------------------------------------------------1 1−1、前言--------------------------------------------------------------------------------------1 1−2、太陽光譜介紹--------------------------------------------------------------------------1 1−3、太陽能電池簡介-----------------------------------------------------------------------2 1−3−1、矽晶類太陽能電池-----------------------------------------------------------3 1−3−2、化合物型太陽能電池--------------------------------------------------------4 1−3−2、有機太陽能電池--------------------------------------------------------------4 (1) 有機光伏打電池（Organic Photovoltaic Cells，OPVs）------------5 (2) 染料敏化太陽能電池（Dye-Sensitized Solar Cells，DSSCs）-----5 1−4、染料敏化太陽能電池之各部元件組成及工作原理-----------------------------6 1−5、太陽能電池參數介紹-----------------------------------------------------------------9 1−6、研究動機-------------------------------------------------------------------------------11 第二章、實驗方法與過程說明--------------------------------------------------------------23 2–1、實驗儀器-------------------------------------------------------------------------------23 2–2、實驗藥品及溶劑----------------------------------------------------------------------24 2–3、合成步驟及代號----------------------------------------------------------------------25 2−4、太陽能電池元件製作----------------------------------------------------------------48 III.

(5) 第三章、結果與討論--------------------------------------------------------------------------50 3–1、實驗合成方法與反應機構之探討-------------------------------------------------50 3–1–1、本研究論文之反應機構探討----------------------------------------------52 3–2、有機染料之物性探討----------------------------------------------------------------55 3–2–1、光物理性質之探討----------------------------------------------------------55 3–2–2、電化學性質之探討----------------------------------------------------------57 3–3、染敏元件效率之探討----------------------------------------------------------------60 3–3–1、TiO2 薄膜上的吸收光譜----------------------------------------------------60 3–3–2、染敏元件效率表現探討----------------------------------------------------61 3–4、染敏元件 EIS 性質探討-------------------------------------------------------------64 3–5、理論計算之探討----------------------------------------------------------------------69 3–6、結論-------------------------------------------------------------------------------------78 參考文獻----------------------------------------------------------------------------------------79 附圖----------------------------------------------------------------------------------------------73. IV.

(6) 圖目錄圖 1−1、太陽輻射光譜（Solar Radiation Spectrum）-----------------------------------2 圖 1−2、空氣質量（Air Mass）意示圖。--------------------------------------------------2 圖 1−3、太陽能電池種類。-------------------------------------------------------------------3 圖 1−4、單晶、多晶、非晶矽組態。-------------------------------------------------------4 圖 1−5、N719、C101 及 CYC-B11 染料之結構圖。------------------------------------6 圖 1−6、YD2-o-C8 及 Y123 染料之結構圖。---------------------------------------------6 圖 1−7、染料敏化太陽能電池之工作原理示意圖。-------------------------------------7 圖 1−8、太陽電池之 J-V 曲線圖。-----------------------------------------------------------9 圖 1−9、C219 染料結構圖。-----------------------------------------------------------------11 圖 1−10、D–π–A 類染料結構示意圖。----------------------------------------------------11 圖 1−11、F1、F2 及 F3 染料結構圖。----------------------------------------------------12 圖 1−12、S1、S3 及 R1–4 染料結構圖。-------------------------------------------------13 圖 1−13、HY–1 至 HY–4 染料結構圖。--------------------------------------------------14 圖 1−14、含 DTF 單元之染料結構圖。---------------------------------------------------15 圖 1−15、含 triphenylamine 單元之多錨式染料結構圖。------------------------------16 圖 1−16、含 carbazole 單元之雙錨式染料結構圖。------------------------------------17 圖 1−17、含 phenothiazine 單元之多錨式染料結構圖。-------------------------------18 圖 1−18、其他類染料結構圖。-------------------------------------------------------------19 圖 1−19、以 linker 連接相同單體之多錨式染料結構圖。----------------------------20 圖 1−20、以 linker 連接不同單體之多錨式染料結構圖-------------------------------21 圖 1–21、二聚作用（dimerization）反應式。--------------------------------------------22 圖 1–22、本篇論文 M 及 D 系列染料結構圖。------------------------------------------22 圖 2−1、DSSC 組裝流程示意圖。----------------------------------------------------------49 V.

(7) 圖 3–1、M 及 D 系列染料之結構圖。-----------------------------------------------------50 圖 3–2–1、M1、2、4 及 D2、4 染料之合成流程示意圖。---------------------------52 圖 3–2–2、D3 及 D5 染料之合成過程示意圖。------------------------------------------52 圖 3–3、Suzuki 偶合反應之反應機構。--------------------------------------------------52 圖 3–4、Stille 偶合反應之反應機構。----------------------------------------------------53 圖 3–5、Horner-Wittig 縮合反應之反應機構。------------------------------------------53 圖 3–6、Vilsmeier-Haack 醛化反應之反應機構。--------------------------------------54 圖 3–7、Knoevenagel 縮合反應之反應機構。-------------------------------------------54 圖 3–8、染料之可見-紫外光（UV-Vis）吸收光譜圖。---------------------------------55 圖 3–9、染料之差式脈衝伏安法（DPV）圖。-------------------------------------------57 圖 3–10、染料之能階圖。--------------------------------------------------------------------58 圖 3–11、M2 及 D2 染料與 CDCA 共吸附在 TiO2 上之吸收光譜圖。----------------60 圖 3–12、染料應用於染敏元件之 J–V 圖。------------------------------------------------61 圖 3–13、染料應用於染敏元件之 IPCE 圖。-----------------------------------------------61 圖 3–14、M4 及 D4 元件內部各組成之相對電位示意圖。----------------------------63 圖 3–15、D4 及 D5 元件內部各組成之相對電位示意圖。----------------------------64 圖 3–16、此系列染料應用於染敏元件於亮態下之 EIS 圖。---------------------------65 圖 3–17、電阻大小關係之示意圖。--------------------------------------------------------66 圖 3–18、此系列染料應用於染敏元件於暗態下之 EIS 圖。---------------------------67 圖 3–18、此系列染料應用於染敏元件於暗態下之 EIS 圖。---------------------------67 圖 3–19、此系列化合物之二面角（dihedral angle）數據圖。------------------------70 圖 3–20、此系列化合物之立體圖示。-----------------------------------------------------71 圖 3–21、此系列化合物之 Mulliken charges 躍遷圖表。------------------------------72 圖 3–22、此系列化合物之前沿分子軌域（frontier orbital）圖。--------------------78. VI.

(8) 表目錄表 1−1、F 系列染料之元件效率圖。-------------------------------------------------------12 表 1−2、S 及 R 系列染料之元件效率圖。-------------------------------------------------13 表 1−3、HY 系列染料之元件效率圖。----------------------------------------------------14 表 1−4、含 DTF 單元之染料元件效率表。------------------------------------------------15 表 1−5、含 triphenylamine 單元之多錨式染料效率圖。----------------------------------16 表 1−6、含 carbazole 單元之多錨式染料效率圖。---------------------------------------17 表 1−7、含 phenothiazine 單元之多錨式染料效率圖。----------------------------------18 表 1−8、其他類之多錨式染料效率圖。----------------------------------------------------19 表 1−9、以 linker 連接相同單體之多錨式染料效率圖。------------------------------20 表 1−10、以 linker 連接不同單體之多錨式染料效率圖。-------------------------------21 表 3−1、染料之可見-紫外光（UV-Vis）吸收光譜數據整理。-----------------------55 表 3−2、染料之電化學數據整理。---------------------------------------------------------57 表 3−3、染料應用於染敏元件之效率整理。---------------------------------------------62 表 3−4、此系列染料元件效率及電阻值數據整理---------------------------------------65 表 3–5、此系列化合物之含時密度泛涵（TDDFT）計算結果。--------------------72. VII.

(9) 附圖目錄附圖一、化合物 DTF-C4 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。---------------------------74 附圖二、化合物 2 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。----------------------------------75 附圖三、化合物 M1 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。-------------------------------76 附圖四、化合物 4 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。----------------------------------77 附圖五、化合物 M2 之 1H NMR 光譜圖。-------------------------------------------------78 附圖六、化合物 5 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。----------------------------------79 附圖七、化合物 D2 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。--------------------------------80 附圖八、化合物 7 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。----------------------------------81 附圖九、化合物 8 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。----------------------------------82 附圖十、化合物 9 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。----------------------------------83 附圖十一、化合物 D3 之 1H NMR 光譜圖。---------------------------------------------84 附圖十二、化合物 11 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。-----------------------------85 附圖十三、化合物 M4 之 1H NMR 光譜圖。--------------------------------------------86 附圖十四、化合物 12 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。-----------------------------87 附圖十五、化合物 D4 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。-----------------------------88 附圖十六、化合物 14 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。-----------------------------89 附圖十七、化合物 15 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。-----------------------------90 附圖十八、化合物 16 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。-----------------------------91 附圖十九、化合物 D5 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。-----------------------------92. VIII.

(10) 第一章、緒論與研究動機 1−1、前言追求再生能源一直是人類近年來努力開發的方向。包括水力、風力、地熱、生質能等再生能源都有相關的研究，其中以太陽能最具開發潛力。相較於其它替代性能源之下，太陽能是最容易獲得且相對取之不盡的能源，且在光電轉換過程中不會產生 CO2 的排放，可謂兼顧實用與低汙染的乾淨能源。此外，地球上幾乎所有地表都可接收到太陽輻射，因此開發太陽能不會有受到單一國家壟斷的問題。而太陽以光的形式將能量輻射至地球上，每年在地球表面接收到的能量為 3×1024 焦耳，據報導此一能量為現今人類每年所消耗的能量之 10,000 倍，若能有效擷取其中的 0.1 %，即對人類在能源取得上有莫大的幫助。. 1−2、太陽光譜介紹太陽內部以核融合方式產生太陽輻射（solar radiation），其頻譜相當於 5800 K 的黑體輻射。太陽光譜的分佈情形如圖 1−1 所示，位在可見光區之輻射量約占太陽總輻射的 50%，而在紅外光區則約占 43%，紫外光區僅只占 7%。當太陽輻射通過大氣層照射到地球上後，300 nm 以下的波長幾乎被大氣中的 O3 完全吸收。而在 700 nm 以上的近紅外光區則是部分被大氣中的 H2O、CO2 所吸收。. 1.

(11) 圖 1−1、太陽輻射光譜（Solar Radiation Spectrum）。太陽輻射除了被大氣中的氣體所吸收，也受到塵埃的影響而產生散射，因此，太陽輻射在大氣中行經路徑的長短，便影響著此輻射產生衰減的程度。以太陽輻射與垂直入射的夾角 θ 為參數，我們定義出空氣質量（air mass，AM）= 1/cosθ，如圖 1-2 所示。. 圖 1−2、空氣質量（Air Mass）意示圖。在大氣外層的太陽輻射由於不受大氣的影響，定義為 AM 0：而垂直入射地球表面的太陽輻射，定為 AM 1（1/cos90o = 1）；當太陽輻射以 48.2 度角入射地球表面，則為 AM 1.5（1/cos48.2o = 1.5）。通常測試用於外太空的太陽能電池，以 AM 0 的照光條件測試。而測試用於地球表面的太陽能電池，以 AM 1.5 的照光條件測試。實驗室中的測試，我們常用氙氣燈（Xe Lamp）做為模擬太陽輻射之光源。. 1−3、太陽能電池簡介太陽能電池是種能量轉換的光電元件，經由太陽光照射把光的能量轉換成電能，稱為太陽能電池（solar cells），亦稱為光伏打電池（photovoltaics）。. 2.

(12) 太陽能電池的起源，最早可追朔至 1839 年。法國科學家 E. Becquerel 發現，某些特定物質在經由光的照射下，會有一電壓產生的現象（即光伏打效應； photovoltaic effect） [1] ，於是就開始了隨後各種材料的測試，像是早期以硒（selenium，Se）為材料製作而成的光伏打電池（photovoltaics），其光電轉換效率在 1−2% [2]。至今，在經過漫長的開發歷程，人類對於材料設計與製程技術上都有大幅度的進展。在 1954 年，美國貝爾實驗室（Bell Laboratory）開發出以矽晶片為材料的太陽能電池（Silicon-based solar cells）製程技術並申請取得專利，其光電轉換效率約在 2−6%間[3]。而到了 1960 年中期，此種單晶矽太陽能電池的光電轉換效率可達到 10%。但由於造價所費不貲，因此早期的太陽能電池多半應用於偏遠地區的供電，以及成為人造衛星或太空船的動力來源。回顧太陽能電池發展至今，已朝著光電轉換效率的提升、製程技術的改良前進。依使用的材料做分類可分成矽晶類、化合物類、有機類太陽能電池等，如圖 1−3 所示。. 圖 1−3、太陽能電池種類。. 1−3−1、矽晶類太陽能電池矽晶類太陽能電池主要可分為單晶矽、多晶矽、非晶矽等三類，如圖 1−4 所示。矽原子以高度的週期性排列而成單晶矽材料，此類太陽能電池目前效率可 3.

(13) 高達 24%；以不同的單晶所組成的多晶矽材料，其製作方式為把熔融的矽鑄造固化而形成，其效率目前約可達 19%[4]。但由於兩者造價仍屬昂貴，因此距離商品化仍有很大的差距。而非晶矽則是指材料中，原子的排列只在幾個原子或分子的範圍內具有週期性的排列，其效率目前約在 10%左右，然而，由於非晶系薄膜有照光穩定度的問題，因而較不適合大規模的室外發電應用。. 圖 1−4、單晶、多晶、非晶矽組態。. 1−3−2、化合物型太陽能電池化合物太陽能電池，依其組成可分為 III−V 族及 II−VI 族兩類。此類型半導體多為直接能帶材料，有較高的吸收係數且與太陽光譜有較高的重疊，也可耐高溫。在 250oC 的測試條件下，其光電轉換效率依然很好，因此特別適合做為高溫聚光之太陽能電池。目前研究已證明，以砷化鎵作為吸光材料的單層太陽能電池已可達約 40%的光電轉換效率[5]，為目前效率最高的太陽能電池，頗具開發前景，但其缺點為使用重金屬材料存在著環境汙染的問題，大大的局限了其發展性。. 1−3−3、有機太陽能電池有機太陽能電池大致上可分為染料敏化太陽能電池及有機光伏打電池兩種，其介紹如下： 4.

(14) (1) 有機光伏打電池（Organic Photovoltaic Cells，OPVs）：有機光伏打電池主要應用光生伏打效應及半導體式 p−n junction 之傳導方法轉換光能成為電能。所使用的有機材料可藉由化學合成方法調整其能階差（energy gap），使製作出來的元件可涵蓋太陽光譜的範圍更加廣泛。而且可利用層疊結構（tandem cell），可吸收不同波段的材料可放置在同一元件上，藉此提升光電轉效率。這類電池的製程可利用真空蒸鍍（vacuum deposition）、溶液塗佈成膜（solution cast）與印刷（printing）等製程容易的優點。 (2) 染料敏化太陽能電池（Dye-Sensitized Solar Cells，DSSCs）：染敏太陽能電池早在 1910 年間便開始有研究的發表，但大多著重於尋找適用之光敏化的氧化−還原反應[6]。直到了 1960−1970 年代，開始有研究將染料敏化運用在光電轉換之太陽能電池上[7]，但早期受限於平滑電極的表面積太小，導致對太陽光的吸收能力有限，造成此種電池的光電轉換能力不佳，其光電轉換效率約在 0.1%以下。 1976 年日本 Tsubomura 等實驗室[8]研發出使用多孔性 ZnO 作為染料敏化太陽能電池的工作電極，用以增加染料的吸附量，可有效的提高光電轉換效率至 2.5%，但仍無法到達足以商業化的程度。1991 年瑞士 M. Grätzel 實驗室[9]利用奈米結晶級的多孔性 TiO2 薄膜作為光電極，並在其表面吸附數層銠金屬吡啶錯合物（ruthenium complex）後，再使用碘離子/碘三根離子（I-/I3-）氧化還原對作為電解質（ox/red mediator），對電極為覆蓋一片鍍上鉑（platinum，Pt）金屬的導電玻璃，發展出一種具高效能、低成本且簡易的製作等優點的太陽能電池，其光電轉換效率可達 7.1−7.9%，而此類光敏電池使用 M. Grätzel 實驗室所開發的 N719[10a] 、 P. Wang 實驗室所開發的 C101[10b] 或吳春桂實驗室所開發的 CYC-B11[10c]為染料，其元件之光電轉換效率分別可達 11.18%、11.3%及 11.5%，其染料結構如圖 1-5 所示。. 5.

(15) O. OH. O OH. O TBA. O. N. S. N. HO. N. C6H13. N. SCN SCN. O. SCN SCN. N S. S. SC6H13. N S. C6H13. CYC-B11. C101. TBA. SC6H13. Ru. O. N719. S S N. N. Ru. SCN SCN. TBA. N. HO. N. N. Ru. O. O. O. O. N. O. Na. O. 圖 1−5、N719、C101 及 CYC-B11 染料之結構圖。. 而由葉鎮宇等實驗室所開發出的紫質（porphyrin）分子 YD2-o-C8 光敏染料 [11]. ，由於可有效地吸收太陽光譜中可見光及近紅外光的部分，因而使其光電轉換. 效率可達 11.9 %，與 Y123 染料進行共敏化（co-sensitization）後甚至可達 12.3 %，其染料結構如圖 1-6 所示。 C6H13 O C6H13. OC6H13. OC8H17. C8H17O N. S. N. N. S. COOH. Zn. N. N. N. C6H13 C6H13. C8H17O. COOH CN. C6H13. C6H13 O. OC8 H17. YD2-o-C8. C6H13 O. Y123. 圖 1−6、YD2-o-C8 及 Y123 染料之結構圖。由於其製作成本相對低廉且在效率上亦具有市場競爭性，因此使得此類染敏電池引起眾人的興趣並被廣泛的研究，而本論文主要是研究非金屬系光敏染料，探討其中染料結構對染敏太陽能電池效率的影響。. 1−4、染料敏化太陽能電池之各部元件組成及工作原理圖 1-7 為染敏電池之工作原理流程圖[12]。我們利用具多孔性的結晶奈米級二氧化鈦（nanocrystalline TiO2）薄膜作為電池的光電極，再將具有錨基（anchoring group）修飾之染料吸附於其上。當此染料受到光照敏化後，電子會由基態（ground 6.

(16) state）躍遷至激發態（ground state），然而由於我們所設計之染料分子的 LUMO （lowest unoccupied molecular orbital）能階高於 TiO2 電極的導帶（conduction band）能階，因此受激發後的染料所產生之電子便得以順利地注入（injection）至 TiO2 的導帶中，其後電子再藉由外線路轉移至對電極，而被氧化的氧化態染料則會接收電解液中，擴散至電極表面的碘離子（3I-）所補給的電子而回到基態，即完成染料的再生（regeneration），而碘離子（3I-）則形成碘三根離子（I3-），再擴散至對電極接收電子再度形成碘離子（3I-），完成電子傳輸的過程，形成一個可再生循環的通路。. 圖 1−7、染料敏化太陽能電池之工作原理示意圖。此類染敏電池之化學反應機制減述如下[13]：路徑①：染料分子受光激發後，由基態（S）躍遷至激發態（S*）。 S + hν → S* 路徑②：激發態染料（S*）將電子注入至 TiO2 的導帶，染料形成氧化態（S+）。 S* → S+ + e- (CB) 路徑③：導帶中的電子通過 TiO2 薄膜，再藉由外線路抵達對電極。 e- (CB) → e- (對電極) 路徑④：碘三根離子（I3-）接受對電極上的電子而被還原成碘離子（I-）。 I3- + 2e- (對電極) → 3I7.

(17) 路徑⑤：碘離子（I-）擴散至 TiO2 電極，還原氧化態染料（S+），使染料回到基態（S），而碘離子（I-）本身則被氧化成碘三根離子（I3-） S+ + 3I- → S + I3-. 而除了以上循環路徑外，電子也可能在整個迴路中進行以下幾條反方向的路徑，造成光電轉換效率的降低：路徑Ⅰ：激發態的電子（S*），也會有機會藉由鬆弛（relaxation）回到基態。 S* → S 路徑Ⅱ：TiO2 導帶的電子與氧化態染料（S+）進行再結合（recombination）。與路徑⑤競爭氧化態染料（S+）之電洞。當 TiO2 導帶的電子被氧化態染料（S+）捕捉時將損失電流及電壓，降低整體效率。 e- (CB) + S+ → S 路徑Ⅲ：TiO2 導帶中的電子被碘三根離子（I3-）捕獲發生再結合（recombination）形成暗電流，抵銷正向電流降低轉換效率，此為主要的能量損失路徑。 2e- (CB) + I3- → 3I-. 而染料敏化太陽能電池所能產生的最大電壓值（VOC）決定於 TiO2 電極導帶的費米能階（Fermi level）以及電解質的氧化還原對之電位（redox potential）的電位差。而最大電流值（JSC）的表現則是受到染料本身對光能吸收能力的強弱、染料再生速率以及染料電子注入至 TiO2 電極的效率的影響，因此要獲致高效能的染敏太陽能電池必然要設法使上述幾項參數能達到最佳化，其關係我們通常以下列的經驗公式表示： IPCE = LHE • Φinj • ηreg •ηcoll LHE（light-harvesting efficiency）：光收成的效率 Φinj：染料將電子注入至 TiO2 導帶上的能力 ηreg：染料被再生的能力 ηcoll：TiO2 電極蒐集電子的能力 8.

(18) 1−5、太陽能電池參數介紹太陽能電池的元件效能的表現，主要是以短路電流（short circuit current, JSC）、開環電壓（open circuit voltage, VOC）、填充因子（fill factor, FF）、單光轉換效率（incident photon-to-electron conversion efficiency, IPCE）、光電轉換效率（power conversion efficiency, η）等，這幾項量測數值來評比。其個別介紹如下：. 圖 1−8、太陽電池之 J-V 曲線圖。. 短路電流（short circuit current，JSC）當元件在短路的情形下，光敏染料照光後會將電子注入 TiO2 而產生電流，即為短路電流。其為元件理論上所能達到的最大電流值，此時外部所施加的逆向偏壓為零。. 開環電壓（open circuit voltage，VOC）對元件施加一連續的逆向偏壓，直至元件輸出電流值為零時，令此時所施加的電壓值為開環電壓。開環電壓為元件理論上能達到的最大電壓。而染料敏化太陽能電池的最大之理想電壓，則相當於電解質的氧化還原電位（0.4 V vs. NHE） 9.

(19) 與 TiO2 導帶的費米能階（Fermi level，-0.5 V vs. NHE）之間的電位差，約 0.9 V。. 填充因子（fill factor，FF）將太陽能電池所能輸出的最大功率值（Pmax = (J × V）max）除以短路電流以及開環電壓的乘積（JSC × VOC）即定義為填充因子（FF）。其物理意義為此電池所能測到的最大功率與理想的最大功率之差異程度，其計算公式如下：. 光電轉換效率（power conversion efficiency，η）太陽電池之最大輸出功率 Pmax 與入射光功率 Pin 的比值稱為能量轉換效率，可用下面式子表示：. 單光轉換效率（incident-photon-to-electron conversion efficiency，IPCE）其定義為在單色光的照射下，個別的入射光子所能轉換成電子的效能，其公式如下：式中 λ 為單射光的激發波長，I 為入射光子通量。. 10.

(20) 1−6、研究動機目前效率最高的染敏元件為使用含鋅金屬的紫質（porphyrin-based）染料或含釕金屬（Ru-based）的染料，由於此系列染料具有較寬廣的吸光收成範圍，及良好的光穩定性，使其效率可達約 12%，然而由於合成過程的成本仍屬偏高，且純化較為困難及會對環境造成汙染等問題，對於未來要商品化的目標有其困難度。對照之下，由於非金屬（metal-free）染料在製造上的成本較便宜，純化過程較為容易，以及化合物的結構設計較為多樣化等優點，因而此類染料的研究也引起研究者的興趣。而在近年來報導中，以非金屬系光敏染料所製成的染敏太陽能電池元件效率已可達 10.3%，其結構如圖 1-9 所示[14]。 O Si S. N. S O. O. O. S. COOH NC. C219. 圖 1−9、C219 染料結構圖。. 在目前所發表的文獻中，作為光敏染料的結構設計大多以芳香環作為共軛架橋（conjugate bridge）連接電子予體（electron donor）片段及修飾錨基（anchoring group）的電子受體（electron acceptor）片段而形成 D–π–A 類分子，其在照光後將具有分子內電荷躍遷（internal charge transfer，ICT）。此類分子結構示意圖示. Donor. π-bridge. acceptor. anchor. 於圖 1−10。. 圖 1−10、D–π–A 類染料結構示意圖。. 11.

(21) 由於 arylamine 具有不錯的推電子能力，因此文獻中[15]大多以其作為 donor 單元，以及使用缺電子片段 2-cyanoacrylic acid 作為 acceptor 單元使其吸附在 TiO2 電極上。近幾年來，林建村老師實驗室也開發了許多含 arylamine 的有機染料，如 F 系列染料等[16]，其結構如圖 1−11 所示，元件效率整理於表 1−1。由於此類化合物在可見光範圍具有相當大的莫耳消光係數（molar extinction coefficient），致使其在組裝成元件後，具有不錯的光點轉換效率表現，其中以 F1 作為染料其效率可達釕金屬標準元件 N3 的 95%。. NC. F1. COOH. S. Ar. =. F2. F3. ,. ,. N Ar. 圖 1−11、F1、F2 及 F3 染料結構圖。表 1−1、F 系列染料之元件效率圖。. a. sample. λabs (ε / M-1cm-1）. Jsc. Voc (V）. η (%）. F1a F2a. 421 (5,2900) 421 (4,6200). 12.47 7.59. 0.65 0.57. 5.23 2.86. F3a. 425 (5,4500). 8.38. 0.60. 3.35. The efficiency of N3 was reported to be 5.50%.. 除此之外，我們為了延伸染料的吸收波長，使其吸收光範圍更為寬廣，我們也嘗試引入低 LUMO 的電子匱乏 benzothiadiazole（Btz）片段至共軛架橋中，像是 S 系列[17a]及 R 系列[17b]染料等，期望可增加染料分子的光收成範圍，進而提高其光電轉換效率。而在此系列染料中，若 Btz 結構修飾上適當的官能基，並擺設於適當位置，將可有效的增進電荷分離的能力並提高光電轉換效率，其中 R4 染料具最高的光電轉換效率，約可達標準元件 N719 的 91%，此類染料結構如圖 1−12 所示，元件效率整理於表 1−2。. 12.

(22) (a). N N. S. N. (b). NC S. Ar1. N. COOH N. S. N. S1. R2. R1. =. Ar2. =. S3. COOH. OC6H13. C6H13 O. Ar1. NC S. Ar2. ,. R4. R3. S. S ,. 圖 1−12、S1、S3 及 R1–4 染料結構圖。表 1−2、S 及 R 系列染料之元件效率圖。 sample. λabs (ε / M-1cm-1）. Jsc. Voc (V）. η (%）. S1a S3a R1b R2b R3b R4b. 491 (2,7500) 541 (2,4400) 466 (2,0100) 454 (3,9600) 478 (3,7400) 501 (2,5500). 10.44 3.21 12.0 11.3 12.7 15.2. 0.546 0.517 0.68 0.68 0.70 0.67. 3.77 1.15 5.57 5.34 6.22 6.72. a. The efficiency of N3 was reported to be 5.3%.. b. The efficiency of N719 was reported to be 7.41%.. 用以作為電子予體的 arylamine 片段，由於其立體結構為類似角錐狀，使得染料吸附在 TiO2 電極上時，所佔空間可能較為龐大（bulky）而降低了染料的吸附量，使得光收成能力被侷限。因此，開發其它非 arylamine 類結構作為染料的電子予體片段便引起我們的興趣。這類的研究目前尚屬少數[18]，我們在 2010 年的研究中，便首度以 dithieno[3,2-b:2′,3′-d]thiophene（DTT）單元作為染料分子的電子予體，搭配不同的 oligothiophene 片段作為其共軛架橋，設計出一系列 amine-free 的 HY–1 至 HY–4 染料[19]，其染料結構圖 1−13 所示，元件效率整理於表 1−3。其中 HY–3 的光電轉換效率表現可達標準元件 N719 的 70%。證明了使用其它種類之共軛片段來取代 arylamine 的設計方向是可行的。. 13.

(23) S. S. Ar COOH. S. C6H13 Ar. =. NC. C6H13. S. S S. S. HY-1. S S. ,. S C6H13. S. S S. HY-3. C6H13. C6H13. HY-2 ,. S. HY-4. S S. C6H13 C6H13. S. C6H13. 圖 1−13、HY–1 至 HY–4 染料結構圖。表 1−3、HY 系列染料之元件效率圖。. a. sample. λabs (ε / M-1cm-1）. Jsc. Voc (V）. η (%）. HY-1 HY-2 HY-3 HY-4. 429 (4,6600) 426 (4,5500) 440 (5,7200) 440 (5,7200). 12.09 12.72 13.31 8.48. 0.62 0.61 0.62 0.57. 5.02 4.99 5.15 3.54. The efficiency of N719 was reported to be 7.28%.. 在目前已知的文獻中，亦有四篇以 dithiafulvenyl（以下簡稱 DTF）單元作為電子予體的一系列 amine-free 染料，其染料結構圖 1−14 所示，元件效率整理於表 1−4。。由於 DTF 具不錯的電子給予（electron-donation）能力，且有不錯的穩定性，因而已被大量的應用於光電材料上[20]。近年來也被使用在染敏元件上，像是由 M. Gratzal 等實驗室開發的 PAB 系列染料及 6、7 染料與 C. Jia 等實驗室所開發的 WD-10 染料等。其中，於 2012 年由 S. Yang 等實驗室開發出以含 DTF 單元為染料所組裝的染敏元件，由於取代 arylamine 而引入 DTF 片段使染料在 TiO2 電極上具有更緊密的排列，以及經由適當共軛片段的引入，能更有效的增加電荷分離效果，使 DTF-C3 元件具有最高的光電轉換效率之表現，可達標準元件 N719 的 94%。可見得在結構中引入 DTF 單元做為電子予體（donor），並且適當的搭配其共軛片段，是值得開發的光敏染料。. 14.

(24) (a). (b). S. Ar1. =. COOH CN. NC. S. 7 S. S. PAB-2 S. 6. S. COOH. =. Ar2. Ar2. S. S. PAB-3. PAB-1 S. S. O. COOH. Ar1. Ar1 O. O. CN. HOOC. CN. NC. (c). O. COOH. (d) Ar3. DTF-C1. =. S. S. S. S NC COOH. S S. S. DTF-C2. NC. S. N. COOH Ar3. S. S. S. S. S. DTF-C3. 圖 1−14、含 DTF 單元之染料結構圖. WD-10. [21a-d]. 。. 表 1−4、含 DTF 單元之染料元件效率表。 λabs (ε / M-1cm-1）. Jsc. Voc (V）. η (%）. PAB-1 PAB-2a PAB-3a 6a 7a DTF-C1b DTF-C2b. 458 (1,2100) 411 (2,5100) 419 (3,6000) 440 (1,4000) 540 (2,0000) 428 (1,8700) 406 (2,7500). 7.2 7.7 8.6 8.8 7.4 6.51 8.20. 0.555 0.578 0.579 0.56 0.52 0.67 0.73. 2.9 3.2 3.8 3.7 2.8 3.15 4.18. DTF-C3b WD-10c. 427 (3,8300) 443 (2,0350). 14.35 9.58. 0.83 0.648. 8.29 4.41. sample a. a c. The efficiency of N719 was reported to be 11.18%. bThe efficiency of N719 was reported to be 8.76%.. The efficiency of N3 was reported to be 7.3%.. 相較於此類僅含單一錨基（mono-anchoring group）之染料，含雙錨基（di-anchoring group）的有機染料起步較晚，但近年來被應用在 DSSCs 元件中的報導亦有增多的趨勢，我們將此類的研究依其鍵結形式整理分類成以下三種： (1) 以特定芳香環為核心的雙（多）錨式染料。（如 triphenylamine、carbazole、phenothiazine 或其他類等） (2) 以 linker 連接相同單體之雙錨式染料。 (3) 以 linker 連接不同單體之雙錨式染料。其染料結構與效率數據整理如下： 15.

(25) 以 triphenylamine 為核心而組成的多錨式染料其結構如圖 1−15 所示，其元件效率整理如表 1−5。 (a) S S. S. COOH NC. N. COOH. S O. N. N. NC. N. S COOH. DB-2. DB-1. D5 S. S. O. CN. (b) BuO. S. COOH. S. COOH. N. COOH. S. COOH. NC. N. NC BuO. S. S. COOH NC. N. S. HOOC. OBu. CN. S1. N. S2 S3. S CN S. CN. COOH. (c). COOH. HOOC Br. CN. S N. COOH NC. S S. TPA-T1. COOH NC. N. Br. TPA-T2 Br. 圖 1−15、含 triphenylamine 單元之多錨式染料結構圖[22a-c]。表 1−5、含 triphenylamine 單元之多錨式染料效率圖。 λabs (ε / M-1cm-1）. Jsc. Voc (V）. η (%）. D5 DB-1a DB-2a S1b S2b S3b TPA-T1c. 501 (1,6700) 482 (2,4000) 539 (2,8900) 510 (3,3000) 506 (4,6000) 484 (8,4000) 440 (2,1863). 11.56 12.68 3.65 16.59 16.95 17.3 9.37. 0.65 0.61 0.50 0.685 0.635 0.620 0.64. 5.5 5.7 1.3 7.38 7.10 6.75 2.68. TPA-T2c. 460 (4,5255). 10.79. 0.65. 4.11. sample a. a c. b. The efficiency of N719 was not available. The efficiency of N719 was reported to be 8.15%.. The efficiency of N719 was reported to be 5.41%.. 16.

(26) 以 carbazole 為核心而組成的多錨式染料其結構如圖 1−16 所示，其元件效率整理如表 1−6。 C6H13 N. (a). C6H13 N. S. S S HOOC. R1. R1. M1,. CN. S. R1 = H. CN HOOC. NC. M3,. R1 = C6H13. C8H17. C8H17. S. S C6H13. S. S. C6H13. S. S. NC COOH. M2. COOH C8H17. C8H17 N. N S. S S. S. HOOC. CN. M4. S. S. HOOC. NC. CN. (b). S. S. COOH. C6H13 N. CN HOOC. 1e. R2. M5,. R2 = H. M6,. R2 = C6H13. S. S. NC. C6 H13 N. NC. CN S. R2. CN S. S NC. CN COOH. NC. 2e. S NC. HOOC. COOH. 圖 1−16、含 carbazole 單元之雙錨式染料結構圖[23a-b]。表 1−6、含 carbazole 單元之多錨式染料效率圖。 sample a. M1 M2 a M3 a M4 a M5 a M6 a 1e b 2e b a. λabs (ε / M-1cm-1）. Jsc. Voc (V）. η (%）. 331 (1,5800) 331 (3,7800) 312 (2,8300) 353 (1,0000) 387 (3,1400) 374 (3,6100) 438 (3,5526) 458 (3,8578). 12.66 9.99 10.63 10.12 11.74 7.44 7.64 7.01. 0.61 0.55 0.64 0.62 0.60 0.57 0.656 0.612. 4.82 3.64 4.55 4.26 4.41 2.82 4.04 3.16. The efficiency of N719 was reported to be 7.19%. bThe efficiency of N719 was not available.. 17. COOH.

(27) 以 phenothiazine 為核心而組成的多錨式染料其結構如圖 1−17 所示，其元件效率整理如表 1−7。. HOOC. N. N. S. S HOOC. CN. CN. NC. PR6C1. PR6C2. N. N. S. S. O. S. COOH. O. S. N. N. S HOOC. S HOOC. PR6R1. O. S N S COOH. PR6R2. 圖 1−17、含 phenothiazine 單元之多錨式染料結構圖[24]。表 1−7、含 phenothiazine 單元之多錨式染料效率圖。 λabs (ε / M-1cm-1）. Jsc. Voc (V）. η (%）. a. PR6C1 PR6C2a PR6R1a. 485 (1,3640) 507 (2,3350) 516 (1,8940). 12.52 14.96 1.57. 0.675 0.675 0.425. 5.6 6.8 1.4. PR6R2a. 534 (3,9280). 3.94. 0.525. 1.3. sample. a. The efficiency of N3 was reported to be 7.3%.. 18.

(28) 以其他類多錨式染料其結構如圖 1−18 所示，其元件效率整理如表 1−8。 (a). (b). N. N. TIPS. S. S S. S. Ar1. TIPS. Ar1. 7 11. Ar1. CN. NC. =. S S S. HOOC. COOH. N. BTB. CN. NC. HOOC. (c). OC6H13. N. S. C6H13O. N C6H13O. 15. COOH. S. N S. OC6H13. S. N S. N S. NC. R. COOH. FNE48. R=H. FNE49. R = HOOC. CN. 圖 1−18、其他類染料結構圖[25a-c]。表 1−8、其他類之多錨式染料效率圖。 sample a. BTB 7b 11b 15b FNE48b FNE49b a. λabs (ε / M-1cm-1）. Jsc. Voc (V）. η (%）. 490 (3,0000) 400 (6,8000) 411 (8,1000) 485 (5,6000) 542 (17000) 528 (13000). 12.51 6.90 7.27 8.12 13.2 11.6. 0.74 0.617 0.612 0.555 0.720 0.725. 6.52 3.09 3.14 2.93 6.1 5.2. The efficiency of N719 was reported to be 7.69%. bThe efficiency of N719 was not available.. 19. S.

(29) 以一 linker 連接相同單體之染料結構如圖 1−19 所示，其元件效率整理如表 1−9。 C6H13O. (a). (b) N. N. N. S. S. S C6H13O. FNE91. NC. COOH. C6H13 O. Ar. N. N. NC N. CN COOH. S. S. LI-21. S C6H13O C6H13O. NC S NC. N. COOH. C6H13 C6H13. Ar. LI-23. =. COOH. OC6H13. S. S. HOOC. LI-22. S. C6H13 N. FNE92. OC6H13. C6H13O. (c). S. (d). COOH CN. N R N. N. COOH S. CH2. N. CN. S R=. N. 4. CH2 CH2. 6. DBD-Bu DBD-Hex CH2. S. S CN. CN. NC. COOH. COOH. HOOC. DBD-Bn. L-1. KS-5. 圖 1−19、以 linker 連接相同單體之多錨式染料結構圖[26a-d]。表 1−9、以 linker 連接相同單體之多錨式染料效率圖。 λabs (ε / M-1cm-1）. Jsc. Voc (V）. η (%）. FNE91 FNE92a LI-21b LI-22b LI-23b. 495 (4,1000) 480 (3,6000) 444 425 426. 7.13 11.25 11.04 11.33 10.65. 0.67 0.77 0.670 0.687 0.692. 3.4 6.6 4.83 5.08 4.44. DBD-Buc DBD-Hexc DBD-Bnc L-1d KS-5d. 433 (3,2000) 435 (3,1000) 439 (3,0000) 418 (2,3760) 435 (5,0483). 7.86 8.27 6.98 9.3 13.4. 0.71 0.68 0.69 0.616 0.646. 4.13 4.22 3.56 4.2 6.1. sample a. a. The efficiency of N719 was reported to be 6.2%. 20.

(30) b c. The efficiency of N719 was was reported to be 7.83%.. The efficiency of N719 was was reported to be 5.75%.. d. The efficiency of N719 was not available.. 以一 linker 連接不同單體之染料結構如圖 1−20 所示，其元件效率整理如表 1−10。 COOH. (a). COOH. CN. N. N. 2. S. CN. N. 2. 2. N. N. N CN. CN. CN. NC COOH. S. S. COOH. S. COOH. DC1. COOH NC. CN. DC2. DC3. (b) S CN. N. S. COOH NC N C6H13 C6H13 N. 2. N. CN. NC S. O. COOH. CN. COOH NC. SC1 CN. NC S. O. COOH. SC2. DC. 圖 1−20、以 linker 連接不同單體之多錨式染料結構圖[27a-b]。表 1−10、以 linker 連接不同單體之多錨式染料效率圖。. a. sample. λabs (ε / M-1cm-1）. Jsc. Voc (V）. η (%）. DC1a DC2a DC3a SC1a SC2a DCa. 403 (3,8289) 422 (3,9823) 439 (4,4447) 463 (2,0311) 513 (1,2667) 511 (2,6103). 5.73 8.98 10.79 8.20 9.13 12.75. 0.715 0.756 0.687 0.655 0.679 0.691. 2.82 4.66 5.19 3.80 4.40 6.06. The efficiency of N719 was not available.. 在此，我們整理出一些規律性：此類二聚體式染料，若隨著同一染料的錨基數增加，則其染料的莫耳消光係數也會隨之上升，能有效的增加染料的光收成能力。而若是以一 linker 連接兩相同的單體，則可有效減少染料分子因為堆疊而造成效率降低的不利因素，而所連接的兩不同單體則可選取吸收在不同光區的染料分子，有利於增加染料的光收成範圍。 21.

(31) 此外，在合成方法上，有數篇文獻報導藉由 I2 可使含 DTF 單元的兩單體進行二聚作用（dimerization）而得到二聚體產物，如圖 1-21 所示。 SMe MeS MeS TMS. MeS. n. S MeS. S. SMe. S S. S 1) I2 2) Na2S2O3. S n. H. n. TMS. TMS. 圖 1–21、二聚作用（dimerization）反應式[28]。. 因此，在本篇研究裡，我們將設計二聚體式染料，期望此一結構設計能降低染料間的堆疊現象，以及使染料在 TiO2 電極上具有更緊密的吸附，進而降低產生暗電流的機會，藉以提高染料的光電轉換效率。我們在染料的結構上引入了 DTF 單元作為染料的電子予體，2-cyanocrylic acid 作為電子受體，設計出一系列的單體式（monomer-type）染料 M1、2 及 4，並藉由二聚作用後設計出另一系列的二聚體式（dimer-type）染料 D2–D5 作為對照組，進行光物理性質、電化學性質量測，並製成染敏元件，探討染料結構對於光電轉換效率的影響。. S Ar. S S S S S. Ar. S. S. COOH. NC. S. dimer-type. monomer-type. M1, Ar =. S. M2, Ar =. S. M4, Ar =. COOH. Ar. S. NC. S. COOH NC. S. D2, Ar =. S S. D3, Ar = S. S. D4, Ar =. S. D5, Ar =. S. S C2H5. C2H5. 圖 1–22、本篇論文 M 及 D 系列染料結構圖。. 22.

(32) 第二章、實驗方法與過程說明 2–1、實驗儀器在本論文中之合成、鑑定與物性測量所使用儀器設備如下： (1) 無氧操作真空系統（Schlenk System）。利用真空泵浦及氮氣系統，提供無水無氧之操作環境。 (2) 核磁共振光譜儀（Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer，NMR）：Burker AV−300、AMX−400 及 AV−500 型。將待測樣品溶於 CDCl3、acetone-d6、DMSO-d6 或 THF-d8 中進行檢測，利用儀器所偵測出的 1H、13C 圖譜來鑑定化合物的結構。化學位移（chemical shift）之單位為 ppm，偶合常數（coupling constant）之單位為 Hz。1H 圖譜以 solvent peak CDCl3 (δ = 7.24 ppm)、acetone-d6 (δ = 2.05 ppm) 、DMSO-d6 (δ = 2.50 ppm)或 THF-d8 (δ = 1.75 ppm)為內標。13C 圖譜則以 solvent peak CDCl3 (δ = 77.23 ppm)、acetone-d6 (δ = 28.92, 205.19 ppm) 、DMSO-d6 (δ = 39.98 ppm)或 THF-d8 (δ = 24.28, 66.36 ppm) 為內標。s 代表 singlet，sd 代表 singlet of doublet，d 代表 doublet，dd 代表 doublet of doublet，t 代表 triplet，quint 代表 quintet，sext 代表 sextet，m 代表 multiplet。 (3) 紫外−可見光光譜儀（Ultraviolet-Visible Spectrometer）：Halo DB-20。紫外光−可見光吸收光譜儀可用來檢視分子吸收光後之外層軌域電子所產生躍遷的情形。操作方法為，設定好儀器參數，先對背景雜訊做校正，再將濃度為 10-5 M 之樣品溶液及單純溶劑，分別置於兩方形石英管中，同時置於儀器裡，進行掃描。 (4) 螢光光譜儀（Fluorescence Spectrometer）：Jasco FP-6500 型。螢光放光光譜儀可用來檢視發光團分子受激發後，以放光形式釋出能量回到基態所產生之放光波長。操作方法為，將樣品配成 10 -5 M 的 THF 溶液後，注入方形石英管中後置入儀器樣品槽。設定欲激發之波長後進行掃瞄。 (5) 元素分析儀（Element Analyzer）：Perkin-Elmer 2400 型。 23.

(33) (6) 循環伏安儀（Cyclic Voltammeter，CV）：CHI−621B 型。透過循環伏安儀可測得化合物的氧化還原電位。操作方法為，將樣品溶於 THF 溶劑中，配成 10-3 M 之溶液，並加入等當量之 ferrocene 作為內標準品，以及 100 當量之 tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate （TBAP）作為協助電子傳遞之電解質。以玻璃碳電極（glassy carbon）作為工作電極（working electrode）；以白金絲當指示電極（counter electrode）；以 Ag/AgNO3 當參考電極（reference electrode）。 (7) 質譜儀（Mass Spectrometer）：JEOL Tokyo Japan JMS-700 型。質譜儀為將樣品以快速原子撞擊（Fast Atom Bombardment，FAB）或電子游離（Electron Ionization，EI）的方法來將樣品離子化，經垂直方向磁場的作用下產生偏離後，撞擊在偵測器上的方法。分子量較大的分子由於較難以離子化，必頇使用 MALDI-TOF（Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization- Time of Flight）來取得圖譜。MALDI-TOF 所用的質譜儀為 Voyager DE-PRO（Applied Biosystem, Houston, USA）。. 2–2、實驗藥品及溶劑藥品. 分子量. 狀態. 顏色. 1-bromobutane. 137.02. liquid. colorless. 2-bromothiophene. 163.04. liquid. colorless. 2-thienylboronic acid. 127.96. solid. white. 4-bromobenzaldehyde. 185.02. solid. white. carbon disulfide. 76.14. liquid. colorless. cyanoacetic acid. 85.06. solid. white. iodine. 253.81. solid. deep purple. magnesium. 24.31. solid. silver. phosphorus(V) oxychloride. 153.33. liquid. colorless. piperidine. 85.15. liquid. colorless. podium acetate. 82.03. solid. white. potassium carbonate. 138.21. solid. white. potassium fluoride. 58.10. solid. white. 24.

(34) sodium hydroxide. 40.00. solid. white. sodium thiosulfate. 158.11. solid. white. tetraethylammonium bromide. 210.16. solid. white. triethyl phosphite. 166.16. liquid. colorless. zinc chloride. 136.30. solid. white. 在本實驗中所用到的化學藥品皆購自於 Acros、Aldrich、Janssen、Merck、 Lancaster、SHOWA、Strem 等製藥公司，試藥屬分析級 ACS 規格，無頇再經由任何純化步驟即可直接使用。 Diethyl ether （Et2O）、dimethylformamide （DMF）、dimethyl sulfoxide （DMSO）、 toluene、tetrahydrofuran （THF）等用以進行反應用的有機溶劑均經由分子篩或 Na 金屬除水、除氧後，保存於氮氣中，再予以取用。而 dichlomethane （DCM）、 ethyl acetate（EA）、hexanes、methanol （MeOH）等用來進行管柱層析的溶劑，則使用試藥級規格的溶劑，無頇另外進行純化即可直接使用。. 2–3、合成步驟及代號 DTF–C4 之合成步驟[29]. S. S. S. + S. S. Na. 1) ZnCl2, MeOH, H2O. S. Na. 2) Et4NBr, MeOH, H2O. S. Na. S S. Zn S. Na. S S. S. S. S. S. DMF. 4Na + 4CS2. S. S. NEt4. Br. S. S. S. S. S. 2. CH3CN, reflux. zinactate. DTF-C4. bis(tetraethylammonium)bis(1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiol)zincate（zinactate） 1) ZnCl2 / 35% NH3 / H2O CS2. S. 2) Et4NBr / H2O. Na o. DMF, 0 C. S. S. R.T.. S. S. S. S. S. Zn. S S. NEt4. 2. zinactate. 於氮氣環境下將反應溫度降至 0oC，再將 Na 金屬（1.45 g，60.42 mmol）加入至 CS2/DMF（24 mL/48 mL）溶液中反應 8 小時，反應溶液顏色由淡黃色轉為血紅色。其後再加入少量 MeOH 中和為反應完之 Na 金屬，直到不再有氣體產生 25.

(35) 為止。最後依序注入溶於 35% NH3（36 mL）及 H2O（10 mL）的 ZnCl2（2.13 g， 15.63 mmol），與溶於 H2O（50 mL）的 Et4NBr（6.6 g，31.40 mmol），再將反應溫度升溫至室溫反應 18 小時，反應溶液會由血紅色溶液轉而析出大量紅色固體。以陶瓷漏斗過濾取得此紅色固體，並以 i-PrOH 及 Et2O 沖洗數次移除不純物，所得血紅色固體即為產物 zinactate（7.5 g）。. 4,5-bis-butylsulfanyl-[1,3]dithiole-2-thione （DTF–C4） S. S. S. S S. Zn. S S. S. NEt4. S. S. Br 2. S. S. S. S. S. o. CH3CN, 90 C. zinactate. DTF-C4. 將 zinactate（4.0 g，5.57 mmol）置於 250 mL 雙頸瓶中，並架設流管，抽灌數次後再依序注入 CH3CN（60 mL）及 1-bromobutane（3.9 mL，27.83 mmol），將反應溫度升至 90oC，反應 15 小時。反應溶液顏色由血紅色轉為墨綠色溶液。反應結束後，將反應溫度降至室溫，以陶瓷漏斗移除析出之固體，所得溶液移除溶劑後，經 SiO2 管柱層析（以 hexanes 為沖提液）所得橘黃色液體即為產物 DTF–C4（3.4 g，83%）。1H NMR （400 MHz，CDCl3）： δ 2.86 (t, 4H, JHH = 7.2 Hz), 1.63 (quint, 4H, JHH = 7.4 Hz), 1.43 (sext, 4H, JHH = 7.4 Hz), 0.92 (t, 6H, JHH = 7.4 Hz, -CH3). 13C NMR（100 MHz，CDCl3）： δ 211.77, 136.60, 36.68, 31.88, 21.87, 13.74.. 化合物 M1 之合成步驟： C4H9S. S. C4H9S. S. S S. O. HO OH p-TsOH. H. toluene,. S. S. O. COOH. S. piperidine. S. NC S. CH3CN/THF, 80 C. M1. 26. O H. SC4H9. C4H9 S. o. H. S H. 3) HCl. NC. S. O. 2) DMF. O. 150oC. SC4H9. C4H9S. S. 1) n-BuLi, THF, -78oC. O. COOH. P(OEt)3 toluene, 130oC.

(36) 2-(thiophen-2-yl)-1,3-dioxolane S. O. HO OH p-TsOH. H. S. O O. toluene, 150oC. 空氣下將 thiophene-2-carbaldehyde （5.0 g，44.6 mmol）、ethane-1,2-diol （5.5 g，89.2 mmol）及 p-TsOH〃H2O （84.8 mg，0.45 mmol）置於單頸瓶中，再加入 toluene （40 mL）。架設 dean-stark 及迴流管，將反應溫度升至 130 ℃，反應約 2 小時。將反應溫度降至室溫後，加入 NaHCO3 水溶液將 pH 值調整至鹼性，其後以 Et2O 和水進行萃取，所得有機層經 MgSO4 除水，並以濾板濾除 MgSO4。所得濾液移除溶劑，再經 SiO2 管柱層析（以 hexane 為沖堤液），所得淡黃色液體即為產物（4.63 g，67%）。1H NMR （400MHz，CDCl3）：δ 7.31 (d, 1H, JHH = 5.2 Hz), 7.15 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 6.98 (dd, 1H, JHH = 5.2, 4.0 Hz), 6.10 (s, 1H), 4.16-4.08 (m, 2H), 4.04-3.96 (m, 2H).. thiophene-2,5-dicarbaldehyde（1） S. O O. 1) n-BuLi, THF, -78oC. O S. 2) DMF. H. O H. 3) HCl. 1. 將 2-(thiophen-2-yl)-1,3-dioxolane （4.6 g，29.5 mmol）置於 250 mL 雙頸瓶中，抽灌數次後注入 dry THF（40 mL），再將反應溫度降至-78oC，緩慢滴入 n-BuLi （20.3 mL，1.6 M）反應 30 分鐘後。其後再注入 dry DMF （4.5 mL），將反應溫度回溫至室溫再反應 6 小時。加入水和 4N HCl 反應 15 小時，以 Et2O 和水萃取數次，所得有機層經 MgSO4 除水，並以濾板濾除 MgSO4。所得濾液移除溶劑，再經 SiO2 管柱層析（以 CH2Cl2 為沖堤液），所得白色固體即為產物（1.7 g，42%）。 1. H NMR （400MHz，CDCl3）：δ 10.02 (s, 2H, -CHO), 7.82 (s, 2H).. 5-((4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)methyl)thiophene-2-carbaldehyde（2）. 27.

(37) C4 H9S. S S. O S H. C4H9 S. O H. SC4H9. C4H9S. S. S. S O S. P(OEt)3. H. toluene, 130oC. 1. 2. 將 1 （0.9 g，6.42 mmol）及 DTF-C4 （1.99 g，6.42 mmol）置於 100 mL 雙頸瓶中，抽灌數次後注入 dry toluene （35 mL），將反應溫度升至 120oC 時，再緩慢滴入 P(OEt)3 （16 mL）反應 4 小時，反應溶液由黃色懸浮溶液轉為澄清紅色溶液。反應結束後，架設 trap 移除溶劑，再以 CH2Cl2 及 H2O 進行萃取，所得有機層用無水硫酸鎂除水。過濾之濾液移除溶劑後，經 SiO2 管柱層析（以 hexanes/CH2Cl2 （1/1 by vol.）為沖提液）純化後，所得橘紅色液體即為產物 2 （0.4 g，15%）。1H NMR （400MHz，CDCl3）：δ 9.82 (s, 1H, -CHO), 7.64 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 6.88 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 6.75 (s, 1H, -C=CH-), 2.89-2.81 (m, 4H, -CH2-), 1.67-1.59 (m, 4H), 1.49-1.38 (m, 4H), 0.94-0.90 (m, 6H, -CH3).. 13. C NMR. （125MHz，CDCl3）：δ 181.86, 149.94, 140.49, 139.63, 136.97, 128.89, 127.00, 106.74, 35.95, 35.84, 31.68, 31.58, 21.58, 13.56. MS-LR-FAB: [M] theory: 402.03, found: 402.0.. (E)-3-(5-((4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)methyl)thiophen-2-yl)-2-cyanoa crylic acid（M1） SC4H9. C4H9S S. NC. S O S H. COOH. piperidine CH3CN/THF,. 2. 80oC. SC4H9. C4H9S S. S. NC. COOH. S. M1. 將 2 （290 mg，0.72 mmol）及 cyanoacetic acid （306 mg，3.60 mmol）置於 100 mL 單頸瓶中，架設迴流管並抽灌數次，注入 CH3CN （5 mL）及 dry THF （5 mL）後，再滴入 piperidine （2 drop），加熱 80 oC 反應 13 小時。反應結束後，於真空下將溶劑移除，再以 CH2Cl2 及 H2O 進行萃取。有機層移除溶劑，所得粗產物經 SiO2 管柱層析（以 hexanes/EA （1/1 by vol.）為沖提液），再以 28.

(38) hexane/CH2Cl2 進行再沉澱，經 G4 濾版濾得深紫固體即為產物 M1（150 mg， 44%）。1H NMR （400MHz，CDCl3）：δ 8.25 (s, 1H), 7.77 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 6.92 (d, 1H, JHH = 4.4 Hz) , 6.79 (s, 1H), 2.89 (t, 2H, JHH = 7.2 Hz), 2.84 (t, 2H, JHH = 7.2 Hz), 1.68-1.59 (m, 4H), 1.50-1.39 (m, 4H), 0.94-0.90 (m, 6H). 13C NMR（125MHz， CDCl3）：δ 168.60, 152.29, 147.14, 142.63, 139.52, 133.55, 129.68, 128.38, 125.36, 116.50, 106.78, 93.92, 36.50, 36.31, 32.01, 31.96, 21.89, 13.79, 13.77. MS-HR-MALDI: [M]+ theory: 469.0332, found: 469.0345.. 化合物 M2 及 D2 之合成步驟： S S. Br. S. Mg Et2O,. 40oC. C4H9S. S. Et2O,. S. 40oC. S. DMF, R.T.. NC. H. S S. S NC. H COOH. O S. C4H9S. C4H9S. NC. S. C4H9S. COOH. S. piperidine. S. CH3CN/THF, 80oC S. COOH. M2. 2) Na2S2O3. S. O. S. CH3 CN/THF, 80oC. 1) I2 in DCM. C4H9 S. S. S. piperidine. O. toluene, 130oC. H. S H. SC4H9 S. COOH. O POCl3 DMF, 65oC. O. C4H9S. S. S. P(OEt)3. H. S. POCl3. SC4H9. C4H9S. S. S. NiCl2(dppp). MgBr. S C4H9S. Br. C4H9S C4 H9S. S. C4 H9S. S. S. S. S. S. S. CN. S. CN. S S. C4H9S O. COOH. H. D2. 2,2’-bithiophene S Br S. S. Mg Br. o. Et2O, 40 C. NiCl2(dppp) MgBr. Et2O, 40oC. S S. 將 Mg 粉（1.0 g，40.89 mmol）置於 250 mL 雙頸瓶中，並架設迴流管，真空下活化 Mg 粉後，注入 dry Et2O （40 mL），緩慢滴入 2-bromothiophene （5.0 g，30.7 mmol），再將反應溫度升至 40 oC 反應 1 小時後，顏色由澄清溶液轉為灰 29.

(39) 褐色澄清溶液，完成 Grignard 試劑的製備。準備另一 250 mL 雙頸瓶，置入 NiCl2(dppp) （108 mg，0.20 mmol）後，並架設迴流管，抽灌數次後，依序注入 dry Et2O （20 mL）及 2-bromothiophene （3.33 g，30.7 mmol），再以雙頭針將 Grignard 試劑緩慢注入至反應溶液中，顏色由褐紅色轉為深褐色溶液。加熱迴流 40 oC 並反應 17 小時後，空氣下緩慢滴入 NH4Cl 水溶液終止反應，先以陶瓷漏斗濾除不溶之黑色固體後，所得濾液再以 Et2O 及 H2O 進行萃取，所得有機層經 MgSO4 除水，並以濾板濾除 MgSO4。所得濾液移除溶劑，再經 SiO2 管柱層析（以 hexanes 為沖提液，收集第一個 band，以 UV 燈長波激發不放光，短波激發亮紫光）純化，移除溶劑後所得白色結晶固體即為產物（4.0 g，98%）。1H NMR （400 MHz，CDCl3）： δ 7.20 (dd, 2H, JHH = 5.2, 1.2 Hz), 7.17 (dd, 2H, JHH = 3.8, 1.2 Hz), 7.00 (dd, 2H, JHH = 5.2, 4.0 Hz). 13C NMR（100 MHz，CDCl3）： δ 137.62, 127.97, 124.56, 123.98.. 5-(thiophen-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde POCl3. S S. DMF, 25oC. S H. S O. 將 2,2’-bithiophene（4.0 g，24.1 mmol）置於 500 mL 單頸瓶中，抽灌數次後注入 dry DMF（30 mL），將反應溫度降至 0 oC，注入 POCl3（6.7 mL，72.2 mmol）反應 30 分鐘，再回到室溫反應 15 小時。反應溶液由金黃色澄清溶液轉為混濁，並析出大量黃色固體。反應結束後，冰浴下加入 CH3COONa 水溶液終止反應，直到停止放熱後，加入 NaOH 水溶液調整 pH 值至鹼性條件，溶液顏色會由黃轉為白色透明溶液。以 CH2Cl2 及 H2O 進行萃取後，所得有機層經 MgSO4 除水，再以舖有 Celite 之濾板濾除 MgSO4，所得溶液以迴旋濃縮機移除溶劑後，經 SiO2 管柱層析（先以 hexanes 沖提分離出極少量起始物 2,2’-bithiophene，再以 hexanes/CH2Cl2（4/1 by vol.）沖提分離出產物），經再結晶後得黃色固體產物（4.0 g，86%）。1H NMR （300 MHz，CDCl3）： δ 9.88 (s, 1H, -CHO), 7.69 (d, 1H, JHH 30.

(40) = 3.9 Hz), 7.39 (d, 2H, JHH = 4.4 Hz), 7.28 (d, 1H, JHH = 3.9 Hz) , 7.10 (t, 1H, JHH = 4.4 Hz). 13C NMR （75 MHz，CDCl3）： δ 182.75, 147.36, 141.88, 137.52, 136.22, 128.56, 127.30, 126.35, 124.45.. 5-(5-formylthiophen-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde（3） O POCl3. S H. S. H. S. DMF, 65oC. H. S. O. O. 3. 將 5-(thiophen-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde （3.0 g，15.4 mmol）置於 500 mL 單頸瓶中，抽灌數次後注入 dry DMF（20 mL），將反應溫度降至 0 oC，注入 POCl3 （2.2 mL，23.2 mmol）反應 30 分鐘，回到室溫再反應 30 分鐘，隨後升溫至 65 oC，並反應 14 小時。反應溶液由淡黃色澄清溶液轉為深綠色溶液。反應結束後，冰浴下加入 CH3COONa 水溶液終止反應，直到停止放熱後，加入 NaOH 水溶液調整 pH 值至鹼性條件。先以陶瓷漏斗濾除不溶 CH2Cl2 及 H2O 之黑色固體後，所得溶液進行萃取後，有機層經 MgSO4 除水，再以舖有 Celite 之濾板濾除 MgSO4，所得溶液以迴旋濃縮機移除溶劑後，經 SiO2 管柱層析（先以 hexanes/CH2Cl2（4/1 by vol.）沖提分離出起始物，再以 hexanes/CH2Cl2 （1/1 by vol.）沖提分離出褐色粗產物），再經 Al2O3 管柱層析（以 CH2Cl2 為沖提液）純化，移除溶劑後所得金黃色晶體即為產物（1.0 g，29%）。1H NMR （300 MHz，DMSO-d6）： δ 9.94 (s, 2H, -CHO), 8.06 (d, 2H, JHH = 3.9 Hz), 7.78 (d, 2H, JHH = 3.9 Hz). 13C NMR （75 MHz，DMSO-d6）： δ 184.30, 143.47, 143.36, 138.89, 127.87.. 5-(5-((4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)methyl)thiophen-2-yl)thiophene-2carbaldehyde（4） C4H9S. S S. C4H9S. O. H. S S. H. O. S. P(OEt)3. SC4H9. C4H9S S. S. 3. S O. 4. 31. H. S. toluene, 120oC.

(41) 將 3 （1.0 g，4.50 mmol）及 DTF-C4 （1.39 g，4.50 mmol）置於 250 mL 雙頸瓶中，抽灌數次後注入 dry toluene（20 mL），將反應溫度降至 120 oC 時，再緩慢滴入 P(OEt)3（10 mL）並反應 4 小時，反應溶液由黃色懸浮溶液轉為澄清橘紅色溶液。反應結束後，架設 solvent trap 移除溶劑，再以 CH2Cl2 及 H2O 進行萃取，有機層經 MgSO4 除水，再以舖有 Celite 之濾板濾除 MgSO4，所得溶液以迴旋濃縮機移除溶劑後，經 SiO2 管柱層析（先以 hexanes/CH2Cl2（8/1 by vol.）沖提分離出雜質，再以 hexanes/CH2Cl2 （4/1 by vol.）沖提分離出產物）純化，所得粗產物以 CH2Cl2/MeOH 進行再結晶，所得紅色晶體即為產物（1.0 g，29%）。 1. H NMR （400 MHz，CDCl3）： δ 9.82 (s, 1H, -CHO), 7.63 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz),. 7.28 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 7.21 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 6.78 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 6.64 (s, 1H, -C=CH-), 2.87 (t, 3H, JHH = 7.4 Hz, -CH2-), 2.82 (t, 3H, JHH = 7.4 Hz, -CH2-), 1.68-1.59 (m, 4H), 1.50-1.39 (m, 4H), 0.93 (t, 3H, JHH = 7.2 Hz, -CH3) , 0.92 (t, 3H, JHH = 7.2 Hz, -CH3).. 13. C NMR （125 MHz，CDCl3）： δ 182.42, 147.65,. 142.72, 141.38, 137.61, 134.24, 134.10, 129.08, 126.87, 126.33, 125.07, 123.67, 107.36, 36.27, 36.12, 32.06, 31.96, 21.90, 13.82, 13.78. MS-LR-EI: [M]+ calcd: 484.02, found: 484.0.. 5-(5-(1,2-bis(4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-2-(5-(5-formylthiophen-2-yl) thiophen-2-yl)ethyl)thiophen-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde（5） H O. S. S. C4H9S. SC4H9. C4H9S. 1) I2 in CH2Cl2. S H. S S. 2) Na2S2O3. C4H9S C4H9S. O. 4. S. S. S. S. S S. C4H9S. S O. 5. H. 將 4（300 mg，0.62 mmol）置於 100 mL 單頸瓶中，抽灌數次後注入 dry CH2Cl2 （60 mL），不避光下加入 I2 粒（565 mg，2.23 mmol），顏色由紅色轉為深綠色溶 32.

(42) 液，室溫下反應 2 天後，氮氣下注入過量 Na2S2O3 水溶液，室溫反應 6 小時，顏色由深綠色轉為紅色溶液。加入 CH2Cl2 及 H2O 進行萃取，所得有機層經 MgSO4 除水，再以舖有一層 Celite 之濾板過濾 MgSO4，所得溶液經減壓迴旋濃縮機移除溶劑後，再經 SiO2 管柱層析（先以 hexanes/CH2Cl2（1/1 by vol.）沖提，再以 CH2Cl2 沖提）純化，所得紅色固體即為產物（100 mg，33%）。1H NMR （500 MHz， CDCl3）： δ 9.80 (s, 1H, -CHO), 7.61 (d, 1H, JHH = 3.5 Hz), 7.26 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 7.18 (d, 1H, JHH = 3.5 Hz) , 6.84 (d, 1H, JHH = 3.5 Hz), 2.91 (t, 2H, JHH = 7.3 Hz), 2.78 (t, 2H, JHH = 7.3 Hz), 1.70-1.64 (m, 2H), 1.58-1.53 (m, 2H), 1.52-1.47 (m, 2H), 1.39-1.32(m, 2H), 0.95 (t, 3H, JHH = 7.3 Hz, -CH3), 0.83 (t, 3H, JHH = 7.3 Hz, -CH3). 13. C NMR （125 MHz，CDCl3）： δ 182.40, 147.42, 142.00, 141.45, 139.12, 137.51,. 134.31, 131.03, 127.14, 127.11, 124.93, 123.86, 117.40, 36.35, 15.95, 31.91, 31.81, 21.88, 21.76, 13.82, 13.70. MS-LR-MALDI: [M]+ calcd: 966.0, found: 965.8.. (2E,2'E)-3,3'-(5',5'''-(1,2-bis(4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)ethane-1,2-di yl)bis([2,2'-bithiophene]-5',5-diyl))bis(2-cyanoacrylic acid) （D2） H COOH. O S. C4H9S S C4H9 S C4H9S. C4H9S. S. NC. S. COOH. piperidine. S. CH3CN/THF, S. 80o C. S. C4H9S. C4H9S C4H9 S. S. S. S. S. 5. S. CN. S. D2. O. CN. S. C4H9S. S. S. COOH. H. 將 5 （100 mg，0.19 mmol）及 cyanoacetic acid （80 mg，0.93 mmol）置於 100 mL 單頸瓶中，架設迴流管並抽灌數次，注入 CH3CN （6 mL）及 dry THF （3 mL）為溶劑後，再滴入 piperidine （2 drops），加熱至 80 oC 並反應 13 小時，顏色由澄紅色轉為深黑紅色液體。反應結束後真空下將溶劑移除，所得粗產物經 SiO2 管柱層析（沖提液使用順序: CH2Cl2；EA；EA/CH3COOH （200/3 by vol.）； EA/CH3COOH （8/1 by vol.））純化，移除溶劑後所得固體加入 EA 及 H2O 進行 33.

(43) 數次萃取後，收集有機層並移除溶劑，再以 hexanes/CH2Cl2 進行再沉澱，經 G4 濾版濾得深紫色固體即為產物 D2 （55 mg，49%）。1H NMR （400 MHz，CDCl3）： δ 8.25 (s, 1H, -CHO), 7.65 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 7.35 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz) , 7.23 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 6.87 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 2.93 (t, 2H, JHH = 7.2 Hz), 2.79 (t, 2H, JHH = 7.4 Hz), 1.68 (quint, 2H, JHH = 7.3 Hz), 1.56 (quint, 2H, JHH = 7.3 Hz), 1.48 (sexp, 2H, JHH = 7.2 Hz), 1.36(sexp, 2H, JHH = 7.2 Hz), 0.95 (t, 3H, JHH = 7.4 Hz, -CH3), 0.84 (t, 3H, JHH = 7.4 Hz, -CH3). 13C NMR （100 MHz，CDCl3）： δ 167.44, 149.43, 147.71, 143.07, 140.67, 140.38, 133.90, 131.38, 128.17, 127.54, 125.23, 124.34, 117.29, 116.06, 36.51, 36.07, 31.96, 31.87, 21.94, 21.83, 13.88, 13.77. MS-HR-MALDI: [M]+ calcd: 1100.0262, found: 1100.0300. Anal. Calcd for C48H48N2O4S12: C, 52.33; H, 4.39; N, 2.54 %. Found: C, 52.20; H, 4.23; N, 2.54 %.. (E)-3-(5-(5-((4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)methyl)thiophen-2-yl)thioph en-2-yl)-2-cyanoacrylic acid（M2） SC4H9. C4 H9S. NC S. S. COOH. piperidine H. S S. CH3CN/THF, 80oC. SC4H9. C4H9S S. S S S. O. NC. 4. COOH. M2. 將 4（300 mg，0.92 mmol）及 cyanoacetic acid（263 mg，3.10 mmol）置於 100 mL 單頸瓶中，架設迴流管並抽灌數次，注入 CH3CN（10 mL）及 dry THF （8.0 mL）為溶劑後，再滴入 piperidine （2 drops），加熱至 80 oC 並反應 13 小時。反應結束後，真空下將溶劑移除，所得粗產物經 SiO2 管柱層析（沖提液使用順序為 CHCl2；EA；EA/CH3COOH （9/1 by vol.））純化，移除溶劑後所得固體經 EA 及 H2O 進行數次萃取後，收集有機層並移除溶劑，再以 hexanes/CH2Cl2 進行再結晶，經 G4 濾版濾得深紫固體即為產物 M2（95 mg，28%）。1H NMR （400 MHz，CDCl3）： δ 8.26 (s, 1H, -CHO), 7.66 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 7.35 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz) , 7.24 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz) , 6.80 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 6.66 (s, 1H, 34.

(44) -C=CH-), 2.88 (t, 2H, JHH = 7.2 Hz), 2.83 (t, 2H, JHH = 7.2 Hz), 1.69-1.60 (m, 4H), 1.49-1.43 (m, 4H), 0.93 (t, 3H, JHH = 7.2 Hz) , 0.92 (t, 3H, JHH = 7.2 Hz). MS-HR-MALDI: [M]+ calcd: 551.0209, found: 551.0224. Anal. Calcd for C32H31NO2S5: C, 52.23; H, 4.57; N, 2.54 %. Found: C, 52.65; H, 4.41; N, 2.57 %. 化合物 D3 之合成步驟： S. B(OH)2. C4H9S. S. C4H9S. S. SC4H9 S. Pd(PPh3)4 O Br H. 2M Na2CO3. O. THF, 80o C. H. C4H9S. C4H9S. DMF, 65o C. S. C4H9S. H. S. S. S POCl3. C4H9S. S. C4H9 S. 1) I2 in DCM S. 2) Na2S2 O3. toluene, 130oC. S. S. S S. P(OEt)3. C4H9S S. C4H9 S. S. C4 H9S. O. C4H9 S NC. C4H9S. piperidine. S. CH3CN/THF, 80oC. S S. S. C4H9S. O. C4H9S. S. S. COOH. COOH NC. S S. NC S. S. COOH. C4H9S. H. D3. 4-(thiophen-2-yl)benzaldehyde（6） S. O Br H. B(OH)2. Pd(PPh3)4 2M Na2 CO3. O. THF, 80oC. H. S. 6. 將 4-bromobenzaldehyde （9.64 g，52.1 mmol）、2-thienylboronic acid （5.00 g，39.1 mmol）、Pd(PPh3)4 （3.00 g，2.61 mmol）及 K2CO3 （14.4 g，104 mmol）置於 250 mL 雙頸瓶中，架設迴流管抽灌數次，再依序注入 dry THF （100 mL）、 H2O （20 mL），通 N2 除氧 15 分鐘後，加熱至 80 oC 並反應 15 小時。反應結束後，真空下將溶劑移除，加入 CH2Cl2 及 H2O 進行淬取，所得有機層經 MgSO4 除水，再以舖有一層 Celite 之濾板過濾 MgSO4，所得溶液經減壓迴旋濃縮機移除溶劑後，再經 SiO2 管柱層析（以 hexanes/CH2Cl2（4/1 vol.）為沖提液）純化，可得淡黃色固體（2.7 g，37%）。1H NMR（400 MHz，CDCl3）： δ 9.98 (s, 1H, -CHO), 7.87 (d, 2H, JHH = 8.4 Hz), 7.75 (d, 2H, JHH = 8.4 Hz), 7.44 (dd, 1H, JHH = 3.6, 0.8 Hz), 7.38 (dd, 1H, JHH = 4.8, 0.8 Hz) 7.11 (dd, 1H, JHH = 5.2, 4.0 Hz). 35.

(45) 2-(4-(thiophen-2-yl)benzylidene)-4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiole（7） C4H9S. S. C4H9S. S. S O. S. SC4H9 C4H9S. toluene,. H. S S. P(OEt)3. S. 130o C. 6. 7. 將 6 （1.3 g，6.90 mmol）及 DTF-C4 （2.2 g，7.08 mmol）置於 100 mL 雙頸瓶中，抽灌數次後注入 dry toluene（30 mL），將反應溫度降至 120 oC 時，再緩慢滴入 P(OEt)3 （15 mL）並反應 4 小時，反應溶液由淡黃色轉為橘紅色溶液。反應結束後，真空下移除溶劑，再以 CH2Cl2 及 H2O 進行萃取，所得有機層經 MgSO4 除水，再以舖有 Celite 之濾板濾除 MgSO4，所得溶液以迴旋濃縮機移除溶劑後，經 SiO2 管柱層析（先以 hexanes 沖提分離出雜質，再以 hexanes/CH2Cl2 （8/1 by vol.）沖提）純化，所得粗產物經 CH2Cl2/MeOH 進行再再結晶，所得黃橘色黏稠液體即為產物（1.1 g，35%）。1H NMR （300 MHz，CDCl3）： δ 7.59 (d, 2H, JHH = 8.4 Hz), 7.29 (d, 2H, JHH = 3.6 Hz), 7.25 (d, 1H, JHH = 4.2 Hz), 7.20 (d, 2H, JHH = 8.4 Hz) 7.06 (dd, 1H, JHH = 4.8, 3.9 Hz), 6.45 (s, 1H, -C=CH-), 2.82 (t, 4H, JHH = 7.4 Hz), 1.68-1.57 (m, 4H), 1.47-1.37 (m, 4H), 0.94-0.88 (m, 6H, -CH3). 13C NMR （75 MHz，CDCl3）： δ 144.19, 135.50, 132.68, 131.69, 128.08, 127.60, 127.18, 125.93, 124.87, 124.66, 122.86, 113.78, 35.86, 35.75, 31.87, 31.75, 21.69, 13.60. MS-LR-FAB: [M]+ calcd:450.06, found: 450.0.. 2-(2-(4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-1,2-bis(4-(thiophen-2-yl)phenyl)eth ylidene)-4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiole（8） SC4H9 C4H9S SC4H9 C4H9 S. 1) I2 in CH2Cl2. S S. S S. S. C4H9S. S. C4 H9S. S. S. 2) Na2S2O3. 8. 7. S. 將 7 （1.1 g，2.44 mmol）置於 500 mL 單頸瓶中，抽灌數次後注入 dry CH2Cl2 （100 mL），不避光下加入 I2 粒（2.23 g，8.80 mmol），顏色由黃色轉為深綠色 36.

(46) 溶液，室溫下反應 2 天後，氮氣下注入過量 Na2S2O3 水溶液，室溫反應 6 小時，顏色由深綠色轉為黃橘色溶液。加入 CH2Cl2 及 H2O 進行萃取，所得有機層經 MgSO4 除水，再以舖有一層 Celite 之濾板過濾 MgSO4，所得溶液經減壓迴旋濃縮機移除溶劑後，再經 SiO2 管柱層析（以 hexanes/CH2Cl2（8/1 by vol.）沖提，再以 hexanes/CH2Cl2（4/1 by vol.）沖提分離出淡黃綠色 band）純化，移除溶劑後所得粗產物經 CH2Cl2/MeOH 再結晶所得橘黃色黏稠液體即為產物（0.80 g， 73%）。1H NMR （400 MHz，CDCl3）： δ 7.63 (d, 2H, JHH = 8.4 Hz), 7.53 (d, 2H, JHH = 8.4 Hz), 7.34 (d, 1H, JHH = 3.2 Hz), 7.28 (d, 1H, JHH = 4.8 Hz), 7.09 (dd, 1H, JHH = 4.8, 3.6 Hz), 2.90 (t, 2H, JHH = 7.2 Hz) , 2.84 (t, 2H, JHH = 7.4 Hz), 1.74-1.61 (m, 4H), 1.57-1.40 (m, 4H), 1.00 (t, 3H, JHH = 7.4 Hz, -CH3), 0.94 (t, 3H, JHH = 7.4 Hz, -CH3). 13C NMR （100 MHz，CDCl3）： δ 144.09, 136.97, 136.17, 132.68, 129.03, 128.15, 127.08, 126.06, 125.19, 124.85, 124.05, 123.03, 35.91, 35.67, 31.83, 21.77, 21.72, 13.77, 13.73. MS-LR-MALDI: [M] calcd: 898.11, [M]+ found: 898.1.. 5-(4-(1,2-bis(4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-2-(4-(5-formylthiophen-2-yl) phenyl)ethyl)phenyl)thiophene-2-carbaldehyde（9） SC4H9. SC4H9 C4H9S. C4H9S. S. S S. S C4H9 S. S S. C4H9S. DMF, 65oC. S. C4H9S. S. C4H9S. S. POCl3. H. S O S. S. O H. 將 8 （0.45 mg，0.50 mmol）置於 300 mL 單頸瓶中，抽灌數次後注入 dry DMF （5 mL），將反應溫度降溫至 0 oC 後，滴入 POCl3 （0.15 mL，1.50 mmol）反應 30 分鐘，其後回溫至室溫反應 30 分鐘，最後再加熱至 70 oC 並反應 3 小時。顏色由淡黃色溶液轉為深褐色溶液。反應結束後，加入 CH3COONa 水溶液反應 30 分鐘，加入 CH2Cl2 及 H2O 進行萃取後，所得有機層經以 MgSO4 除水，以濾板過濾 MgSO4，以減壓濃縮機移除溶劑後，經 Al2O3 管柱層析（先以 hexanes/CH2Cl2 （4/1 by vol.）為沖提液分離出雜質，再以 hexanes/CH2Cl2（1/1 by vol.）沖提出 37.

(47) 橘色 band）純化，移除溶劑後所得橘黃色黏稠液體經 hexane/CH2Cl2 進行再結晶後，所得橘色固體即為產物（195 mg，41%）。1H NMR (400 MHz，CDCl3)： δ 9.85 (s, 1H, -CHO), 7.69 (d, 1H, JHH=3.6 Hz), 7.62 (d, 2H, JHH = 8.4 Hz), 7.46(d, 2H, JHH = 8.4 Hz), 7.35 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 2.83 (t, 2H, JHH = 7.2 Hz), 2.75 (t, 2H, JHH = 7.2 Hz), 1.66-1.51 (m, 4H), 1.49-1.31 (m, 4H). 0.92 (t, 3H, JHH = 7.4 Hz), 0.84 (t, 3H, JHH = 7.4 Hz)。13C NMR （125 MHz，CDCl3）： δ 182.82, 153.94, 142.34, 139.33, 138.06, 137.66, 131.10, 129.42, 127.15, 126.81, 125.65, 124.00, 123.11, 36.05, 35.78, 31.87, 21.83, 21.76, 13.80, 13.75. MS-LR-EI: [M]+ calcd: 954.10, [M]+ found: 954.1.. 3,3'-(5,5'-((1,2-bis(4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)ethane-1,2-diyl)bis(4,1phenylene))bis(thiophene-5,2-diyl))bis(2-cyanoacrylic acid)（D3） SC4H9 C4H9S. SC4H9 C4H9S. S. S. S C4H9S. S. S. H. S C4H9S. S. O. NC. COOH. piperidine. C4H9S. S. C4H9S. S. S NC. CH3CN/THF, 80oC S. S O. COOH. NC COOH. H. 將 9（165 mg，0.17 mmol）及 cyanoacetic acid（75 mg，0.85 mmol）置於 100 mL 單頸瓶中，架設迴流管並抽灌數次，注入 CH3CN （3 mL）及 dry THF （3 mL）為溶劑後，再滴入 piperidine （2 drops），加熱至 80 oC 並反應 13 小時，顏色由澄紅色轉為深黑紅色液體。反應結束後真空下將溶劑移除，所得粗產物經 SiO2 管柱層析（使用沖提液順序:CH2Cl2； EA； EA/CH3COOH （100/1 by vol.）； EA/CH3COOH（9/1 by vol.））純化，移除溶劑後加入 EA 及 H2O 進行數次萃取後，收集有機層並移除溶劑，再以 hexanes/CH2Cl2 進行再結晶，經 G4 濾版濾得紅紫色固體即為產物 D3 （54 mg，30%）。1H NMR（400 MHz，THF-d8）： δ 8.34 (s, 1H), 7.86 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 7.74 (d, 2H, JHH = 8.4 Hz), 7.55 (d, 2H, JHH = 4.0 Hz) , 7.52 (d, 2H, JHH = 8.4 Hz), 2.89 (t, 2H, JHH = 7.2 Hz), 2.81 (t, 2H, JHH = 7.2 Hz), 38.

(48) 1.65-1.55 (m, 4H), 1.52-1.35 (m, 4H), 0.95 (t, 3H, JHH = 7.4 Hz, -CH3), 0.88 (t, 3H, JHH = 7.4 Hz, -CH3). MS-HR-MALDI: [M] calcd: 1088.11, [M]+ found: 1187.1106.. 化合物 M4 及 D4 之合成步驟： O. C4H9S. S. C4H9S. S. S. Br H Bu3Sn. S. SnBu3. O. PdCl2(PPh3)2 o. DMF, 80 C. NC. S O. S. S. C4H9 S. COOH. S. C4H9S. piperidine CH3CN/THF,. H. P(OEt)3 toluene, 130oC. H. C4H9S C4H9S. O. S. H. NC S. S. 80oC. COOH. M4 1) I2 in DCM 2) Na2S2O3. C4 H9S C4H9S. C4H9S. H. C4H9S S. S. O. S. NC. C4H9S. CH3CN/THF, 80oC S. S. C4H9S. S. C4H9S. O. COOH NC. S. piperidine. S. S. S. COOH. NC COOH. S. S. C4H9S. H. D4. 4,4'-(thiophene-2,5-diyl)dibenzaldehyde（10） O Br. O. H Bu3Sn. S. SnBu3. PdCl2(PPh3)2. H. O S. H. DMF, 80oC. 將 2,5-bis(tributylstannyl)thiophene （5.0 g，7.55 mmol）、4-bromobenzaldehyde （3.5 g，18.9 mmol）及 PdCl2(PPh3)2 （264 mg，0.38 mmol）置於 300 mL 雙頸瓶中並架設迴流管，抽灌數次後注入 dry DMF （30 mL），加熱至 80 oC 並反應 14 小時。反應結束後架設 solvent trap 將溶劑移除，以 CH2Cl2 將粗產物溶解，再加入 KF(aq)後會產生大量灰白色懸浮物，以陶瓷漏斗濾除析出之固體後，濾液以 CH2Cl2 及 H2O 進行萃取，所得有機層經以 MgSO4 除水，再以濾板過濾 MgSO4，經減壓濃縮機移除溶劑後，經 SiO2 管柱層析（沖提液為 hexanes/CH2Cl2 （1/2 by vol.）流出黃色 band）純化後，粗產物再與 CH2Cl2 及 MeOH 進行再結晶，析出之固體經濾板過濾，即得黃色固體產物（0.80 g，36%）。1H NMR (300 39.