1. 無氧操作真空系統 (Vacuum Line & Schlenk Line)。
2. 核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer，NMR)： Burker AV-300型、AMX-400型、AV-400型、AV-500型 表multiplet，dd 代表doublet of doublet。
3. 紫外光、可見光光譜儀 (Ultraviolet-Visible Spectrophotometer)：Dynamica DB-20型。
紫外光-可見光吸收光譜可用來偵測軌域中電子受光激發而產生躍遷的情形，
所以放射光的波長和物質內的電子結構有關。操作方法為先將染料配成濃度 為 1 × 10-5 M的溶液，再裝入寬為1 cm的方型石英管，設定參數後，先進行 基線掃瞄，再將置入待測物溶液之石英管放入儀器樣品槽，進行掃描。
4. 螢光光譜儀 (Fluorescence Spectrometer)：Hitachi F-4500。
螢光光譜儀可用來偵測發光團分子受到激發後，以放光的形式回到基態的情 形，因此放射出的光的波長與分子的電子結構有關。操作方法為先將染料配 成濃度為 1 × 10-5 M的溶液，再裝入寬為1 cm的方型石英管，設定激發波長 後，將置入待測物溶液之石英管放入樣品槽，進行掃描。
5. 元素分析儀 (Elemental Analyzer)：Perkin-Elmer 2400 型。
6. 微分脈衝伏安法 (Differential Pulse Voltammetry，DPV)：CHI-621B型分析儀。
20
以THF做為溶劑，配置 Tetra-n-butylammonium haxafluorophosphate (TBAP) 做為電解質，並加入1 × 10-4 M 的待測物。以10-2 M之ferrocene當作內標準品 或外標準品。所使用電極分別為: 玻璃化碳 (glassy carbon) 為工作電極 (working electrode)，白金絲為指示電極 (counter electrode)，Ag/AgNO3當作參 考電極 (reference electrode)。
7. 質譜儀 (Mass Spectrometer)：JEOL Tokyo Japan JMS-700 型，使用快原子撞 擊 (FAB)、基值輔助雷射脫附游離 (MALDI) 將樣品游離，測得分子量，以 進行確認化合物。
8. 低能量表面功函數量測儀 AC2 (Photo-electron Spectrometer in Air Model AC-2)：RIKEN KEIKI AC2。將小分子溶有機溶劑，接著利用旋轉塗布機將 溶液塗布至鍍有ITO之石英玻璃。對薄膜表面施以不同能量光子，得到對應 的電子數量，製作成圖表，兩條切線交點即為分子HOMO能階。
2-2 實驗藥品
實驗所使用之化學藥品皆購自於 Acros、Strem、Aldrich、Merck、SOWA、
Janssen、Lancaster、J. T. Baker 等公司，試藥屬分析級 ACS 規格，均可直接使 用無須任何純化步驟。
Acetone、dichloromethane、hexane、methanol、toluene、tetrahydrofuran (THF)、
dimethylformamide (DMF) 所有溶劑均經由蒸餾除水、除氧後氮氣下保存。
藥品 分子量 CAS Number
Acetic acid 60.05 64-19-7
Acetone 58.08 67-64-1
Ammonium acetate 77.08 631-61-8
Aniline 93.3 62-53-3
Benzyltriethylammonium chloride 227.77 56-37-1
Bromine 159.81 7726-95-6
1-Bromohexane 165.07 111-25-1
21
4-Bromophenol 173.01 106-41-2
N-Bromosuccinimide 177.99 128-08-5
2-Bromothiophene 163.04 1003-09-4
3-Bromothiophene 163.04 872-31-1
n-Butyllithium 64.06 109-72-8
Chloroform 119.38 67-66-3
Copper(I) bromide 143.45 232-131-6
Cyanoacetic acid 85.02 372-09-8
Cyanoacetic acid 85.06 372-09-8
Dichloromethane 84.93 75-09-2
Diethyl ether 74.12 60-29-7
N,N-Dimethylformamide 73.09 68-12-2
Ethyl acetate 88.11 141-78-6
Ethylene glycol 62.07 107-21-1
Ethylene glycol 62.07 107-21-1
Hexanes 86.18 110-54-3
Hydrochloric acid 36.46 7647-01-0
Iron(III) chloride 162.2 7705-08-0
Lithium bromide 86.85 231-439-8
Magnesium 24.31 7439-95-4
Oxalyl chloride 126.93 79-37-8
Potassium carbonate 138.21 584-08-7
Potassium fluoride 58.1 7789-23-3
Sodium bicarbonate 84.01 144-5-8
Sodium hydroxide 40 1310-73-2
Tetrahydrofuran 72.11 109-99-9
Thiophene-2-carbaldehyde 112.15 98-03-3
Toluene 92.14 108-88-3
p-Toluenesulfonic acid monohydrate 190.22 6192-52-5 Tributyl(thiophen-2-yl)stannane 373.18 54663-78-4 Tributyltin chloride 325.51 1461-22-9 Tri-t-butylphosphine 202.32 13716-12-6
22
AcOH Acetic acid
NH4OAc Ammonium acetate
BTEAC Benzyltriethylammonium chloride
DCM Dichloromethane
Ether Diethyl ether
DMSO Dimethyl sulfoxide
EA Ethyl acetate
DMF N,N-Dimethylformamide
NBS N-Bromosuccinimide
THF Tetrahydrofuran
TsOH p-Toluenesulfonic acid monohydrate
23
2-3 實驗步驟
1-Bromo-4-(hexyloxy)benzene
取化合物 4-Bromophenol (10.0 g, 57.8 mmol)、1-Bromohexane (9.78 mL, 69.3 mmol)、Potassium carbonate (24.0 g, 174 mmol)，於反應瓶中，加入 Acetone (50 mL)，
於 60 oC 迴流反應 20 小時。反應完成後，回至室溫，並以 EA 及飽和食鹽水萃取。
收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除 溶劑，將粗產物經由液相管柱層析純化，用 hexanes 為沖提液，得無色油狀液體 1-Bromo-4-(hexyloxy)benzene (14.7 g, 產率 90%). 1H NMR (CDCl3，400 MHz)：δ 6.75 (d，J = 8.8 Hz，2H)，7.34 (d，J = 8.8 Hz，2H)，3.91 (t，J = 6.4 Hz，2H)，
1.59-1.55 (m，2H)，1.46-1.43 (m，2H)，1.33-1.31 (m，4H)，0.89 (t，J = 6.4 Hz，
3H).
4-(Hexyloxy)-N-(4-(hexyloxy)phenyl)-N-phenylaniline
取化合物 1-Bromo-4-(hexyloxy)benzene (14.7 g，60 mmol) 於反應瓶中，加 入 NaOtBu (8.21 g，85.4 mmol)、Pd(dba)2 (654 mg，1.12 mmol) 抽灌氮氣數次後，
加入 Aniline (2.59 mL，30 mmol)、P(tBu)3 (4.65 mL，9.48 mmol)、Toluene (80 mL)，
於 80 oC 下迴流反應 18 小時。反應完成後，回到室溫，抽乾 Toluene，加入 CH2Cl2
及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用 減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析，以 Hexanes: CH2Cl2 (2:1) 為沖提液，得無色油狀產物 4-(Hexyloxy)-N-(4-(hexyloxy)phenyl)-N-phenylaniline
24
(11.4 g，產率 90%). 1H NMR (CDCl3，400MHz)：δ 7.11 (d，J = 8.8 Hz，2H)，6.88 (d，J = 8.8 Hz，4H)，6.91-6.81 (m，7H)，3.90 (t，J = 6.4 Hz，4H)，1.78-1.72 (m，
4H)，1.46-1.41 (m，4H)，1.35-1.30 (m，8H)，0.89 (t，J = 6.4 Hz，6H).
4-Bromo-N,N-bis(4-(hexyloxy)phenyl)aniline
取化合物 4-(Hexyloxy)-N-(4-(hexyloxy)phenyl)-N-phenylaniline (11.4 g，25.6 mmol) 於反應瓶中，加入 DMF (20 mL)，避光下慢慢滴入溶有 NBS (4.56 g，25.6 mmol) 之 DMF (25 mL) 溶液，並於室溫下反應 3 小時。反應完成後，加入 CH2Cl2
攪拌，並以 CH2Cl2及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經 濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析純化，
以 Hexanes: CH2Cl2 (4:1) 為 沖 提 液 ， 得 粉 紅 油 狀 產 物 4-Bromo-N,N-bis(4- (hexyloxy)phenyl)aniline (13.3 g，產率 99%). 1H NMR (CDCl3，400MHz)：δ 7.57 (d，J = 8.8 Hz，2H)，7.33 (d，J = 8.8 Hz，4H)，7.19 (d，J = 8.8 Hz，4H)，7.03 (d，
J = 8.8 Hz，2H)，3.91 (t，J = 6.4 Hz，4H)，1.59-1.55 (m，4H)，1.46-1.43 (m，4H)，
1.33-1.31 (m，8H)，0.89 (t，J = 6.4 Hz，6H).
4-(Hexyloxy)-N-(4-(hexyloxy)phenyl)-N-(4-(thiophen-2-yl)phenyl)aniline
取化合物 4-Bromo-N,N-bis(4-(hexyloxy)phenyl)aniline (2.50 g，4.76 mmol)、
Tributyl(thiophen-2-yl)stannane (2.67 g，7.15 mmol)、PdCl2(PPh3)2 (66 mg，0.09
25
mmol) 於反應瓶中，抽灌氮氣數次後，加入 DMF (30 mL)，於 90 oC 迴流反應 16 小時。反應完成後，回到室溫，抽乾 DMF，加入 CH2Cl2及飽和食鹽水萃取。
收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除 溶劑，將粗產物經由液相管柱層析，用 Hexanes: CH2Cl2 (3:1) 為沖提液，得淡黃 油 狀 液 體 4-(Hexyloxy)-N-(4-(hexyloxy)phenyl)-N-(4-(thiophen-2-yl)phenyl) aniline (1.50 g，產率 60%).
5-(4-(Bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)thiophene-2-carbaldehyde
取化合物 4-(Hexyloxy)-N-(4-(hexyloxy)phenyl)-N-(4-(thiophen-2-yl)phenyl)- aniline (5.00 g，9.47 mmol)，於反應瓶中，抽灌氮氣數次後，加入 THF (25 mL) 後，降溫到-78 °C，慢慢加入 n-BuLi (1.6 M in hexane, 5.92 mL，9.47mmol)，在-78
°C 反應 1 小時後，快速加入 DMF (3.0 mL)，隨後回到室溫，並繼續反應一天。
反應完成後，加入 2N HCl 水溶液攪拌，並以 EA 及飽和食鹽水萃取。收集有機 層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將 粗產物經由液相管柱層析純化，以 Hexanes: CH2Cl2 (1:1) 為沖提液，得橘紅色油 狀 液 體 5-(4-(Bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)thiophene-2-carbaldehyde (3.42 g，產率 65%). 1H NMR (CDCl3，400MHz)：δ 9.81 (s, 1H), 7.66 (d，J = 4.0 Hz，
1H), 7.43 (d，J = 8.4 Hz，2H), 7.23 (d，J = 4.0 Hz，1H), 7.07 (d，J = 8.8 Hz，4H), 6.87 (d，J = 8.4 Hz，2H), 6.83 (d，J = 8.8 Hz，4H), 3.92 (t，J = 6.4 Hz，4H), 1.80-1.73 (m, 4H), 1.48-1.41 (m, 8H), 1.34-1.32 (m, 8H), 0.89 (t，J = 6.8 Hz，6H).
26
2-(Thiophen-2-yl)-1,3-dioxolane
取化合物 Thiophene-2-carbaldehyde (5.00 g，44.6mmol)，Ethylene glycol (5.53 g，89.2 mmol)，TsOH (84 mg，0.45 mmol)，於反應瓶中，加入 Toluene (30 mL)，
上方接 Dean-Stark 蒸餾管，於 150 oC 迴流反應 3 小時。反應完成後，回到室溫，
加入 EA 及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，
濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析，用 Hexanes 為沖 提液，得無色油狀液體 2-(Thiophen-2-yl)-1,3-dioxolane (5.0 g ，產率 71%).
(5-(1,3-Dioxolan-2-yl)thiophen-2-yl)tributylstannane
取化合物 2-(Thiophen-2-yl)-1,3-dioxolane (5.00 g，32.0 mmol) 於反應瓶中，
抽灌氮氣數次後，加入 THF (25 mL) 後，降溫到-78 °C，慢慢加入 n-BuLi (1.6 M in hexane, 20.0 mL，32.0 mmol)，在-78 °C 反應 1 小時後，快速加入 Bu3SnCl (9.40 mL，32.0 mmol)，隨後回到室溫，並繼續反應一天。反應完成後，加入 EA 攪拌，
並 EA 及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，
濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析純化，以 Hexanes 為 沖 提 液 ， 得 淡 黃 色 油 狀 液 體 (5-(1,3-Dioxolan-2-yl)thiophen-2- yl)tributylstannane (14.1 g，產率 99%). 1H NMR (CDCl3，400MHz)：δ 7.25 (d，J
= 3.2 Hz，1H), 7.03 (d，J = 3.2 Hz，1H), 6.13 (s, 1H), 4.14 (t，J = 6.4 Hz，2H), 4.00 (t，J = 6.4 Hz，2H), 1.55-1.50 (m, 8H), 1.37-1.26 (m, 10H), 1.09-1.05 (m, 8H), 0.87 (t，
J = 6.4 Hz，12H).
27
1,2-Di(thiophen-2-yl)ethane-1,2-dione27
取化合物 Mg (0.63 g，26.0 mmol)，於反應瓶中，抽灌氮氣數次，並以高溫 吹風機活化，加入 THF (20 mL)，慢慢滴入 2-Bromothiophene (1.6 mL，16.4 mmol)，
於 70oC 迴 流 反 應 1 小 時 。 反 應 完 成 後 ， 回 至 室 溫 備 用 ， 為 化 合 物 Thiophen-2-ylmagnesium bromide。取化合物 LiBr (2.85 g，32.9 mmol)、CuBr (2.35 g，16.4 mmol) 於另一反應瓶中，抽灌氮氣數次後，冰浴下加入 THF (55 mL)，
攪 拌 1 小 時 ， 快 速 加 入 Oxalyl chloride (0.58 mL ， 6.85 mmol) 、 Thiophen-2-ylmagnesium bromide，反應 15 分鐘。反應完成後，加入 EA 攪拌，
並以 EA 及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，
濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析純化，以 Hexanes:
CH2Cl2 (1:1) 為沖提液，得亮黃色固體產物 1,2-Di(thiophen-2-yl)ethane-1,2-dione (1.41 g，產率 94%). 1H NMR (CDCl3，300MHz)：δ 8.06 (d, J = 3.9 Hz, 2H),7.83 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 7.19 (dd, J = 3.9 Hz,J = 4.5 Hz, 2H). 13C NMR (CDCl3, 125MHz)：δ 182.39, 138.49, 137.60, 137.27, 128.74. MS (FAB) m/z: 222.0 (M+).
1,2-Bis(5-bromothiophen-2-yl)ethane-1,2-dione28
取化合物 1,2-Di(thiophen-2-yl)ethane-1,2-dione (3.6 g，16.2 mmol) 、Sodium bicarbonate (5.44 g，64.8 mmol) 反應瓶中，加入 CHCl3 (30 mL)，冰浴下慢慢加 入 Bromine (3.31 mL，64.8 mmol)，於 80 oC 下迴流反應 24 小時。反應完成後，
回至室溫，冰浴下慢慢加入水攪拌，並以 NaNCO3水溶液將 pH 調至弱鹼性，再 以 CH2Cl2及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾
28
後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析純化，以 Hexanes: CH2Cl2 (2:1) 為 沖 提 液 ， 得 黃 色 固 體 產 物 1,2-Bis(5-bromothiophen-2-yl)ethane-1,2-dione (0.34 g， 產率 10%). 1H NMR (CDCl3，500MHz)：δ 7.88 (d, J = 4.5 Hz, 2H),7.17 (d, J = 4.0 Hz, 2H).
1,2-Di(thiophen-3-yl)ethane-1,2-dione29
取一反應瓶，抽灌氮氣數次，加入 3-Bromothiophene (1.0 mL，10.5 mmol)，
Ether (50 mL)，降溫到-78 °C，慢慢加入 n-BuLi (1.6 M in hexane, 6.67 mL，10.5 mmol)，在-78 °C 反應 1 小時。取化合物 LiBr (0.93 g，10.5 mmol)、CuBr (1.53 g，
10.5 mmol) 於另一反應瓶中，抽灌氮氣數次後，冰浴下加入 THF (55 mL)，攪拌 1 小時，快速加入 Oxalyl chloride (0.41 mL，4.72 mmol)、Thiophen-3-yllithium bromide，反應 15 分鐘。反應完成後，加入 NH4Cl 水溶液攪拌，並以 EA 及飽和 食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴 旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析純化，以 Hexanes: Ether (10:1) 為 沖提液得黃色固體產物 1,2-Di(thiophen-3-yl)ethane-1,2-dione (2.11 g，產率 89%).
Benzo[1,2-b:6,5-b']dithiophene-4,5-dione
取化合物 FeCl3 (6.57 g，13.5 mmol) 於反應瓶中，抽灌氮氣數次後，加入 CH2Cl2 (15 mL)，慢慢滴入溶於 CH2Cl2之 1,2-Di(thiophen-3-yl)ethane-1,2-dione (3.00 g，13.5 mmol)，於室溫下反應 2 小時。反應完成後，以濾板過濾固體產物，
用乙醇沖洗數次，得黑色固體 Benzo[1,2-b:6,5-b']dithiophene-4,5-dione (2.68 g，
29
產率 90%).
2,7-Dibromobenzo[1,2-b:6,5-b']dithiophene-4,5-dione
取化合物 Benzo[1,2-b:6,5-b']dithiophene-4,5-dione (2.0 g，9.09 mmol) 於反 應瓶中，加入 DMF (90 mL)，避光下加入 NBS (5.36 g，20.0 mmol)，於 80 oC 迴 流反應 18 小時，反應完成後，回至室溫，以濾板過濾固體產物，用水及 Ethanol 沖洗數次得黑色固體 2,7-Dibromobenzo[1,2-b:6,5-b']dithiophene-4,5-dione (3.26 g，產率 95%)
3-(4,5-Bis(4-bromophenyl)-1H-imidazol-2-yl)-9-hexyl-9H-carbazole (1a)30
取化合物 1,2-Bis(4-bromophenyl)ethane-1,2-dione (1.00 g, 2.72 mmol)、
9-Hexyl-9H-carbazole-3-carbaldehyde (0.76 g, 2.72 mmol)、Ammonium acetate (1.04 g, 13.5 mmol)，於反應瓶中，加入 Acetic acid (20 mL)，於 120 oC 迴流反應 20 小 時。反應完成後，回至室溫，並以 CH2Cl2及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加 入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，加入 Haxanes 攪拌，以陶瓷漏斗過濾，得白色固體 1a (1.7 g, 產率 99%).
30
3-(4,5-Bis(4-bromophenyl)-1-hexyl-1H-imidazol-2-yl)-9-hexyl-9H-carbazole (2a)31
取化合物 1a (1.7 g, 2.70 mmol)、1-Bromohexane (0.89 g, 5.40 mmol)、NaOH (50% in H2O, 10 mL, 0.16 mol)、BTEAC (0.31 g, 1.85 mmol) 於反應瓶中，加入 Toluene (20 mL) 後於 110 oC 迴流反應 18 小時。反應完成後，回至室溫，並以 EA 及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾 液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析純化，用 CH2Cl2為 沖提液，得淡黃色油狀液體 2a (1.74 g, 產率 90%). 1H NMR (d6-Acetone，500 MHz)：
δ 8.49 (s, 1H), 8.24 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.73 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.52 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.48 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.40 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.26 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.51 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 4.09 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 2.05-1.92 (m, 2H), 1.46-1.27 (m, 10H), 1.02-0.88 (m, 4H), 0.85 (t, J = 6.4 Hz, 3H), 0.66 (t, J = 6.4 Hz, 3H). 13C NMR (CDCl3, 125MHz)：δ 149.61, 141.85, 140.90, 137.12, 133.79, 132.72, 132.64, 131.41, 130.77, 128.68, 128.35, 126.91, 126.27, 123.25, 123.17, 122.98, 121.73, 121.61, 120.73, 120.38, 119.43, 109.17, 109.00, 45.12, 43.60, 31.75, 30.99, 30.57, 29.13, 27.14, 26.07, 22.71, 22.37, 14.15, 13.93. MS (MALDI) m/z: 712.1 (M+H)+.
31
5,5'-((1-Hexyl-2-(9-hexyl-9H-carbazol-3-yl)-1H-imidazole-4,5-diyl)bis(4,1-phenyl ene))bis(thiophene-2-carbaldehyde) (3a)
取 化 合 物 2a (1.10 g, 1.75 mmol) ， (5-(1,3-Dioxolan-2-yl)thiophen-2- yl)-tributylstannane (2.65 g, 3.85 mmol)、PdCl2(PPh3)2 (56 mg, 53 μmol) 於反應瓶 中，抽灌氮氣數次後，加入 DMF (15 mL)，於 90 oC 反應 20 小時。反應完成後，
回至室溫，並以 CH2Cl2及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，
經濾板過濾後，加入 4 N HCl 水溶液 (200 mL)，於 40 oC 迴流反應 2 小時。反應 完成後，回至室溫，並以 CH2Cl2及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫 酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相 管柱層析純化，以 CH2Cl2 : EA (20: 1) 為沖提液，得橘色固體 3a (1.0 g, 產率 85%).
1H NMR (d6-Acetone，400 MHz)：δ 10.00 (s, 1H), 9.92 (s, 1H), 8.53 (s, 1H), 8.27 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.70 (t, J = 8.4Hz, 1H), 7.69 (d, J = 8.4Hz, 2H), 7.65 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.52 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 4.52 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 4.17 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 1.97-1.93 (m, 2H), 1.47-1.27 (m, 8H), 1.03-0.85 (m, 9H), 0.63 (t, J = 6.8 Hz, 3H). 13C NMR (CDCl3, 125MHz)：δ 183.06, 182.96, 154.98, 153.46, 150.10, 143.29, 142.25, 141.26, 141.10, 137.75, 137.64, 137.55, 136.40, 133.67, 133.12, 132.07, 131.12, 129.42, 127.81, 127.40, 127.09, 125.56, 126.46, 124.93, 123.90, 123.36, 123.13, 121.84, 121.81, 120.89, 119.61, 109.35, 109.20,
32
45.37, 43.63, 31.91, 30.74, 29.29, 27.30, 26.23, 22.87, 22.51, 14.31, 14.08. MS (FAB) m/z: 774.2 (M+H)+.
(2Z,2'Z)-3,3'-(5,5'-((1-Hexyl-2-(9-hexyl-9H-carbazol-3-yl)-1H-imidazole-4,5-diyl) bis(4,1-phenylene))bis(thiophene-5,2-diyl))bis(2-cyanoacrylic acid) (TL-1)
取化合物 3a (400 mg, 0.52 mmol)，Cyanoacetic acid (120 mg, 1.35 mmol)、
Ammonium acetate (24 mg, 0.3 mmol) 於反應瓶中，加入 Acetic acid (10 mL) 於 120 oC 迴流反應 36 小時。反應完成後，回至室溫，並以 CH2Cl2及飽和食鹽水萃 取，收集有機層，用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，加入少量 CH2Cl2，並以濾板過 濾固體，以 Hexanes 沖洗數次，得橘色固體 TL-1 (352 mg, 產率 75%). 1H NMR (d6-DMSO, 400 MHz)：δ 8.53 (s, 1H), 8.52 (s, 1H), 8.46 (s, 1H), 8.28 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.07 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 8.02 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.98 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.25 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.47 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 4.04 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 1.83-1.79 (m, 2H), 1.30-1.26 (m, 8H), 0.94-0.81 (m, 9H), 0.56 (t, J = 6.8 Hz, 3H). 13C NMR (d6-DMSO, 125MHz)：δ 163.55, 163.42, 152.78, 151.55, 148.78, 146.40, 141.26, 141.08, 140.46, 140.07, 135.84, 135.12, 134.17, 132.57, 132.06, 131.73, 129.91, 129.44, 127.88, 127.46, 126.94, 126.76, 126.53, 126.12, 125.80, 124.71, 122.05, 121.35, 121.01, 120.91, 120.59, 119.08,
33
116.46, 109.51, 109.34, 99.18, 98.16, 44.05, 42.51, 39.51, 30.90, 29.95, 29.20, 28.44, 26.06, 25.04, 21.94, 21.44, 13.74, 13.47. MS (FAB) m/z: 908.3303 (M+). Anal.Calcd for C55H49N5O4S2: C, 72.74; H, 5.44; N, 7.71. Found: C,72.70; H, 5.42; N, 7.65.
4-(5-(4,5-Bis(4-bromophenyl)-1H-imidazol-2-yl)thiophen-2-yl)-N,N-bis(4-(hexylo xy)phenyl)aniline (1b)
取 化 合 物 1,2-Bis(4-bromophenyl)ethane-1,2-dione (1.0 g, 2.71 mmol) 、 5-(4-(Bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)thiophene-2-carbaldehyde (1.51 g, 2.71 mmol)、Ammonium acetate (1.04 g, 13.6 mmol) 於反應瓶中，加入 Acetic acid (20 mL)，於 120 oC 下進行迴流反應 20 小時。反應完成後，加入水及 CH2Cl2萃 取，收集有機層，用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，加入 hexanes，以陶瓷漏斗過濾，
Hexanes 沖洗數次，得白色固體 1b (1.9 g, 產率 77%).
34
4-(5-(4,5-Bis(4-bromophenyl)-1-hexyl-1H-imidazol-2-yl)thiophen-2-yl)-N,N-bis(4-(hexyloxy)phenyl)aniline (2b)
取化合物 1b (1.90 g, 2.10 mmol)、1-Bromohexane (0.70 g, 4.2 mmol)、BTEAC (0.24 g, 1.05 mmol)、NaOH (50% in H2O, 10mL)，加入 Toluene (10 mL)，於 120 oC 下進行迴流反應 14 小時。反應完成後，加入水及 Ether 萃取，收集有機層，加 入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物 經由液相管柱層析純化，用 CH2Cl2為沖提液，得黃色油狀液體 2b (1.91 g, 產率 92%). 1H NMR (d6-Acetone，400 MHz)：δ 7.78 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.43 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.10 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.94 (d, J
= 8.4 Hz, 4H), 6.89 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.10 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 4.00 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 1.82-1.75 (m, 4H), 1.65-1.61 (m, 2H), 1.52-1.48 (m, 4H), 1.37-1.35 (m, 8H), 1.21-1.14 (m, 6H), 0.91 (t, J = 6.0 Hz, 6H), 0.78 (t, J = 6.0 Hz, 3H).
35
5,5'-((2-(5-(4-(Bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)thiophen-2-yl)-1-hexyl-1H-i midazole-4,5-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(thiophene-2-carbaldehyde) (3b)
取化合物 2b (2.15 g, 2.18 mmol)、(5-(1,3-Dioxolan-2-)thin-2-yl)tri-butystanane (2.13 g, 4.80 mmol)、PdCl2(PPh3)2 (30 mg, 0.04 mmol)，加入 DMF (10 mL)，於 90
oC 下進行反應 20 小時。反應完成後，回至室溫，並以 CH2Cl2及飽和食鹽水萃 取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，加入 4 N HCl 水溶液 (200 mL)，於 40 oC 迴流反應 2 小時。反應完成後，回至室溫，並以 CH2Cl2及飽和食 鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，用 CH2Cl2 : EA (20:
1) 為沖提液，得橘色固體 3b (0.80 g, 產率 35%). 1H NMR (d6-Acetone，400 MHz)：
δ 10.00 (s, 1H), 9.92 (s, 1H), 8.06 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.38(d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.94 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.89 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.17, (t, J = 8.4 Hz, 2H), 4.00, (t, J = 6.4 Hz, 4H), 1.81-1.74 (m, 4H), 1.70-1.64 (m, 4H),1.51-1.48 (m, 4H), 1.38-1.35 (m, 6H), 1.20-1.10 (m, 6H), 0.93-0.88 (m, 6H), 0.77 (t, J = 6.4 Hz, 3H). 13C NMR (CDCl3, 125MHz)：δ 182.94, 182.85, 156.01, 154.73, 153.17, 149.04, 146.45, 143.27, 142.67, 142.21, 140.53, 137.84, 137.62, 137.49, 135.78, 133.83, 132.31, 132.07, 131.20,
36
130.36, 130.00, 127.66, 127.54, 127.30, 127.06, 126.71, 126.45, 125.79, 124.91, 123.85, 122.16, 120.38, 115.61, 68.55, 45.25, 31.83, 31.15, 30.72, 29.55, 26.29, 25.98, 22.83, 22.51, 14.24, 14.07.
(2E,2'E)-3,3'-(5,5'-((2-(5-(4-(Bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)thiophen-2-yl) -1-hexyl-1H-imidazole-4,5-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(thiophene-5,2-diyl))bis(2-c yanoacrylic acid) (TL-2)
取化合物 3b (400 mg, 0.38 mmol)、Cyanoacetic acid (84 mg, 0.99 mmol)、
Ammoium acetate (28 mg, 0.23 mmol)，加入 Acetic acid (10 mL)，於 120 oC 下進 行迴流反應 20 小時。反應完成後，以濾板過濾固體，並以 Acetic acid 沖洗數次，
抽乾得橘色固體 TL-2 (0.80 g, 產率 35%). 1H NMR (d6-DMSO，500 MHz)：δ 8.34 (s, 1H), 8.30 (s, 1H), 7.97 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.93 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 4.0 Hz, 1H) 7.67 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.59 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.44 (d, J
= 3.5 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 6.91 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 6.78 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 4.05 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 3.93 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 1.72-1.67 (m, 4H), 1.54.1.50 (m, 2H), 1.42-1.38 (m, 4H), 1.31-1.29 (m, 8H), 1.11-0.90 (m, 6H), 0.87 (t, J = 6.0 Hz, 6H), 0.69 (t, J = 6.0 Hz, 3H). Anal.Calcd for
37
C71H69N5O6S3: C, 71.99; H, 5.87; N, 5.91. Found: C,72.10; H, 5.62; N, 5.85. MS (FAB) m/z: 1184.4514 (M+). 13C NMR (d6-DMSO, 125MHz)：δ 163.16, 162.90, 155.51, 151.95, 151.02, 149.39, 148.38, 144.62, 144.11, 143.82, 141.26, 139.53, 136.29, 136.12, 135.00, 133.18, 131.90, 130.91, 130.47, 130.40, 130.34, 126.96, 126.75, 126.37, 126.00, 125.61, 124.69, 124.59, 122.71, 119.05, 117.70, 117.48, 115.55, 67.68, 44.29, 30.99, 30.21, 29.35, 28.71, 25.25, 25.20, 22.06, 21.65, 13.88, 13.67.
4-(5-(4,5-Bis(5-bromothiophen-2-yl)-1H-imidazol-2-yl)thiophen-2-yl)-N,N-bis(4-(
hexyloxy)phenyl)aniline (1c)
取化合物 1,2-Bis(5-bromothiophen-2-yl)ethane-1,2-dione (1.10 g, 2.89 mmol)、
5-(4-(Bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)thiophene-2-carbaldehyde (1.60 g, 2.89 mmol)、Ammonium acetate (1.12 g, 14.5 mmol) 於反應瓶中，加入 Acetic acid (20 mL)，於 120 oC 下進行迴流反應 18 小時。反應完成後，加入水及 CH2Cl2萃取，
5-(4-(Bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)thiophene-2-carbaldehyde (1.60 g, 2.89 mmol)、Ammonium acetate (1.12 g, 14.5 mmol) 於反應瓶中，加入 Acetic acid (20 mL)，於 120 oC 下進行迴流反應 18 小時。反應完成後，加入水及 CH2Cl2萃取，