圖 3- 1、系列染料結構圖。
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流程 1- 1 為系列染料合成示意圖，此系列染料的合成，首先參考文獻上的合
成方法 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33 合成核心單元並藉由修改其當量數比例以達到更佳產
率。
流程 1- 1、系列染料合成路徑。
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流程 1-2 為染料 TL-1 合成流程，首先以含有醛基之 9-Hexyl-9H-carbazole- 3-carbaldehyde、含雙酮基之 1,2-Bis(4-bromophenyl)ethane-1,2-dione 與 Ammonium acetate 進行Debus-Radziszewski imidazole synthesis32，形成含有 imidazole 的中 間物，接著進行 SN2取代反應，將氫置換成己基，再以 Stille Coupling33 進行碳-碳鍵偶和反應，接上帶有保護醛基之 thiophene，接著加入 2N 稀鹽酸進行去保護 而產生醛基，最後再以 Knoevenagel condensation34進行縮合反應，接上電子受 體 cyanoacrylic acid，合成出染料TL-1。
流程 1- 2、染料 TL-1 合成路徑。
流程 1-3 為染料 TL-2 合成路徑，方法與染料 TL-1 相似，差異為含有醛基 之 芳 香 胺 更 改 為 5-(4-(Bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)thiophene-2- carbaldehyde ， 與 Ammonium acetate 進 行 Debus-Radziszewski imidazole synthesis32，形成含有 imidazole 的中間物，接著進行 SN2 取代反應，將氫置換成 己基，再以 Stille Coupling33 進行碳-碳鍵偶和反應，接上帶有保護醛基之
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thiophene，接著加入 2N 稀鹽酸進行去保護而產生醛基，最後再以 Knoevenagel condensation34 進行縮合反應，接上電子受體 cyanoacrylic acid，合成出染料 TL-2。
流程 1- 3、染料 TL-2 合成路徑。
流 程 1-4 為 染 料 TL-3 合 成 路 徑 ， 將 中 心 帶 有 雙 酮 基 之 芳 香 環 改 為 1,2-Bis(5-bromothiophen-2-yl)ethane-1,2-dione，與 5-(4-(Bis(4-(hexyloxy)phenyl)a-
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mino)phenyl)thiophene-2-carbaldehyde 、 Ammonium acetate 進 行 Debus-Radziszewski imidazole synthesis32，形成含有 imidazole 的中間物，接著 進行 SN2 取代反應，將氫置換成己基，再以 Stille Coupling33進行碳-碳鍵偶和反 應，接上帶有保護醛基之 thiophene，接著加入 2N 稀鹽酸進行去保護而產生醛基，
最後再以 Knoevenagel condensation34進行縮合反應，接上電子受體 cyanoacrylic acid，合成出染料TL-3。
流程 1- 4、染料 TL-3 合成路徑。
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流程 1-5 為染料 TL-4 合成路徑將原為兩個不共面之 thiophene 更換為共面 之 稠 環 起 始 物 2,7-Dibromobenzo[1,2-b:6,5-b']dithiophene-4,5-dione 與 5-(4-(Bis(4-(hexyloxy) phenyl)amino)phenyl)thiophene-2-carbaldehyde、Ammonium acetate 進行Debus-Radziszewski imidazole synthesis32，形成含有 imidazole 的中 間物，接著進行 SN2取代反應，將氫置換成己基，再以 Stille Coupling33 進行碳-碳鍵偶和反應，接上具有醛基(業經保護)之 thiophene，接著加入 2N 稀鹽酸進行 去保護而產生醛基，最後再以 Knoevenagel condensation34進行縮合反應，接上 電子受體 cyanoacrylic acid，合成出染料TL-4。
流程 1- 5、染料 TL-4 合成路徑。
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3-2本研究實驗反應涉及的主要反應 3-2-1 Stille coupling reaction33
Stille偶合反應是一個利用鈀金屬催化有機錫化合物與有機鹵化物，而形成碳 -碳鍵之偶合反應，反應式如下所示：
本 論 文 中 ， 使 用 的 鹵 化 物 是 以 溴 為 主 ， 故 必 須 先 使 用 NBS (N-Bromosuccinimide)或Bromine 將化合物進行溴化反應(Bromination)後，和有機 錫化合物再進一步行偶合反應，可能反應機構如圖3-2。但由於金屬錫毒性甚大，
除非必要應避免使用，可以其他有機反應取代之，如Suzuki reaction、Negishi reaction 等。
圖 3- 2、Stille coupling 可能之反應機構。
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3-2-2 Hartwig-Buchwald coupling reaction 35
最早由 John Hartwig 與 Stephen Buchwald 等人之研究團隊開發，利用 Pd(0) 的金屬錯合物為催化劑來進行 arylamine 與 aryl halide 間碳-氮鍵的偶合反應，反 應式如下所示：
本論文中之 Hartwig-Buckwald 反應也是先使用 NBS 或 Bromine 將化合物 進行溴化反應(Bromination)後，和一級或二級胺類化合物再進行下一步之偶合反 應，其可能的反應機構如圖 3-3，以 Pd(0)為中心進行碳-鹵鍵的氧化加成，所得 之 Pd(II)之錯合物經 arylamine 的配位與鹼的脫氫，最後經由金屬上配位基之還 原脫去生成碳-氮鍵而得到偶合產物。常用的 Pd(0)催化劑前驅物為 Pd(OAc)2與 Pd(dba)2。
圖 3- 3、Hartwig-Buchwald coupling 可能之反應機構。
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3-2-3 Debus-Radziszewski imidazole synthesis32
圖 3- 4、Debus-Radziszewski imidazole 可能之反應機構。
3-2-4 Knoevenagel condensation34
圖 3- 5、Knoevenagel condensation 可能之反應機構。
54 染料 TL-1 的 carbazole 改為 arylamine 及 thiophene，改善了 carbazole 與中心芳香 環 imidazole 之間的二面角，且增長了共軛鏈，使得吸收波長較紅位移 (red shift)，
消光係數也有顯著的提升。另一方面，染料 TL-3 及 TL-4 提升了染料的共面度，
有利於分子內的電子轉移，所以出現了較紅位移的電子轉移吸收峰，而染料 TL-4 進一步將 imidazole 下方兩個 thiophene 進行碳−碳偶合形成稠環，將原本非常不 共面的結構共面化，使得吸收波長增加，消光係數也較染料 TL-3 提升了近 5000 的光子頻率要低一些，頻率差即為 Stokes shift，其中染料 TL-4 因將 imidazole 下方兩個不共面之 thiophene 轉換為共面之稠環，所以有最強的剛性 (rigidity)，
由 Stokes shift 即可印證此點。
圖 3-7 為將染料吸附在 TiO2上製作成薄膜之吸收光譜。系列染料展現不同 程度的紅位移，其中染料 TL-3、TL-4 紅位移最多，達到 68 nm，順序為 TL-4 = TL-3 > TL-2 > TL-1，在薄膜上吸收波長紅位移的主要原因是因為染料分子之間
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的堆疊所致；此種造成紅位移的堆疊為 J-aggregation，而染料分子互相堆疊系以 頭端搭配尾端的方式。相較於頭端搭配頭端、尾端搭配尾端堆疊造成藍位移 (blue shift) 的 H-aggregation，J-aggregation 有利於元件對長波段的光電轉換。
圖 3-8 為將 TiO2浸泡染料後之實際照片，由左至右依序為染料 N719、TL-1、
300 400 500 600 700
0.0
Molar extinction coefficient (105 M-1cm-1)
Wavelength (nm)
56
300 400 500 600 700
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
Normalized intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
TL-1 TL-2 TL-3 TL-4
圖 3- 7、染料吸附於 TiO2之薄膜吸收光譜。
圖 3- 8、TiO2浸泡染料後元件圖。
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3-4電化學性質
圖 3-9、表 3-2 為系列染料在 THF 為溶劑下所測得 DPV (Differential Pulse Voltammetry) 圖及數據，首先可在 0.25 V 及 0.4 V 附近各看見一氧化峰，前者為 染料中所含 arylamine 之氧化，經由換算可得氧化電為 0.94−1.16 V，染料 TL-2、
TL-3，TL-4 在 0.4−0.5 V 附近之氧化峰推測為中心 imidazole 之氧化，電解質 I-/I3 -的能階約為 0.4 V，因此系列染料均可以順利地經由電解質再生 (regeneration) 還 原成基態染料，以進行下一次之光激發，此能階可轉換為氧化能階 (oxidation potential)，將氧化能階扣掉 HOMO/LUMO 能階差 (band gap)，即可得到激發態 能階 (excitation potential)。此系列染料激發態能階 (E0-0*) 為-1.35−-1.64 V，此能 階較 TiO2的傳導帶 (conduction band) 能階高，TiO2的傳導帶能階約為-0.5 V，
因此激發態染料具有足夠的驅動力可順利將激發的電子注入 TiO2的傳導帶。圖 3-10 為染料 Eox、E0-0*、電解質 I-/I3-、TiO2的能階示意圖，可看出電子可順利經 由預期路徑傳遞。染料 TL-2 的 excited potential 能階明顯高於染料 TL-1，主要 原因是將電子與體 carbazole 更改為推電子能力更強的 triphenylamine，因此將 E0-0*提升至-1.64 V，另外，染料 TL-3、TL-4 因將 phenyl 更改為 thiophene 及共 面之稠環，因此 HOMO/LUMO 能階差降低為 2.30 及 2.33 eV。氧化電位方面，
染料 TL-1 的電子予體為 carbazole，因 carbazole 氮原子周圍為五圓環，苯環上 電子較不容易非定域化 (delocalization)，使得氧化電位為 1.16 V，較染料 TL-2、
TL-3、TL-4 的 0.94−0.95 V 低，由此得知在染料敏化太陽能電池之光敏染料應
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圖 3- 10、系列染料與 TiO2、I-/I3
-能階示意圖。
圖 3- 11、AC2 所測得 HOMO 能階圖。
TL-1 (2.53eV)
TL-2
(2.58eV) TL-3 (2.30eV)
TL-4 (2.33eV)
60
61
圖 3- 12、元件組裝示意圖。
圖 3- 13、元件組合示意圖。
62 波長為460 nm，較TL-2、TL-3紅位移了60 nm。
由表3-3中可看見染料吸附於TiO2之吸附量，染料TL-2之電子予體為帶有雙
EIS (electrochemical impedance spectroscopy) 圖含有三個半圓，其中第二半 圓代表TiO2/dye/electrolyte間電子轉移的阻力，不照光下代表TiO2電子與氧化態電 解質再結合 (即產生暗電流) 的阻力，照光下代表電子在TiO2中之傳導能力，因 此不照光下阻力越大越好，照光情形下則相反。圖3-17為暗態下測得之EIS，其
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64
400 500 600 700 800
0
65
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0 共吸附劑 CDCA (chenodeoxycholic acid)。CDCA 為含有酸根的膽固醇 (圖、3-18)，
不吸收可見光以及紅外光。其可與染料共同吸附於 TiO2表面，而將堆疊的染料 隔開，避免能量損失，但會降低原有染料吸附量為其缺點。圖 3-19 為加入 CDCA 共吸附劑後之 J-V 曲線圖，左上、右上、左下，右下分別為染料 TL-1、TL-2、
TL-3，TL-4；condition 1、2、3、4，5 分別為 CDCA 添加濃度 0 mM、10 mM、
30 mM，50 mM 及染料 N719，表 3-4 則為元件效率之數據。隨著元件 TL-1、
TL-3，TL-4 中 CDCA 濃度之增加，短路電流逐漸提升，顯示 TL-1、TL-3，
TL-4 染料的確實有堆疊的情形，而元件 TL-2 加入 10 mM 的 CDCA 後達到最高
3.34%、3.54%大幅提升至 3.49%、4.37%、4.55%，成長幅度達 40%、31%及 29%。
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圖 3- 19、左上、右上、左下，右下分別為染料 TL-1、TL-2、TL-3，TL-4；
condition 1、2、3、4，5 分別為 CDCA 添加濃度 0 mM、10 mM、30 mM，50 mM 及染料 N719。
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3-7 理論計算
我們利用理論計算來探討化合物在基態與激發態的電荷分佈情形，藉此來瞭 解分子結構與效率間之關連性。採用的程式為 Q-Chem 3.0，先利用 DFT (Density Functional Theory)，再使用 B3LYP/6-31G*為交換-相關泛函下計算出化合物的最 佳結構、HOMO 與 LUMO 分子軌域的分佈與其相對應之能階，再利用含時密 度 泛 函 理 論 (TDDFT ， Time-Dependent Density Functional Theory) 可 算 出 Mulliken charge 和 oscillator strength （f 為振子強度)。經由 Mulliken population analysis 的計算可知分子在激發前後各部份電荷的變化 (即 Δ(Mulliken charge))，
若其值為正，則表示激發後此部份帶正電；反之，則此部份帶負電。經典輻射理
論和量子輻射理論對振子強度給出不同的物理解釋37。當振子強度愈大時，其吸
收輻射的能力愈強。
圖 3-20 為系列染料經計算後所得最佳化結構，由染料 TL-1 可發現上方增加 之電子予體 carbazole 與中心 imidazole 之二面角為 36.5o，較大的角度不利於共軛，
若將額外增加之電子予體中間更改為較為平面的 thiophene，可有效改善二面角，
TL-2、TL-3，TL-4 即可發現二面角縮小至 16−20o，大幅提升染料之共面度。另 外中心 imidazole 4 號位與 phenyl 以及 phenyl 與 thiophene 之間二面角都約在 20o， 說明苯環並不適合當作電子架橋，若改為 thiophene，可大幅降低芳香環間的角 度，可達到幾乎成為平面的 5−9o。另一方面，imidazole 3 號位與其所接之芳香環 都有極大的二面角，其中以 TL-3 達到-82.6 o，近乎垂直，使其共振不佳，造成 無法將電子傳遞至 anchoring group，因此 TL-4 將其下方兩個 thiophene 進行碳−
碳偶合形成稠環，改善無法共振之缺點； TL-4 為系列染料中，共面度最佳者。
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圖 3- 21、系列染料基態分子各片段之二面角。
圖 3- 22、理論計算獲致之染料能階圖。
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表 3- 5、系列染料最小能階及其單位換算。
TL-1 TL-2 TL-3 TL-4 Gap eV 2.50 1.87 1.79 1.82
nm 497.4 663.2 693.3 683.0
TL-1 TL-2 TL-3 TL-4
8.44 Debye 9.00 Debye 10.69 Debye 15.09 Debye 圖 3- 23、系列染料偶極矩。
表 3- 6、系列染料偶極矩數據。
Dipole Moment (Debye)
x y z total
TL-1 7.5928 3.5269 -1.0373 8.44 TL-2 -8.8544 1.5937 0.1869 9.00 TL-3 -9.3623 5.0666 1.0126 10.69 TL-4 -13.2463 6.9311 -2.0719 15.09
圖 3-25 為系列染料激發態與基態間的 ΔMulliken Charge，Cbz/Tpa+T/T 為額 外增加之電子予體 carbazole 或 triphenylamine thiophene，Im6/Im6pt/Im6pm 為中 心 imidazole，Ph/T1 為 imidazole 3 號位之 thiophene，Ph’/T1’為 4 號位之 thiophene，
T2、T2’分別為 3 號碳上之 thiophene 與 4 號碳上之 thiophene，Ac、Ac’則分別為 3 號碳之 anchor 與 4 號碳之 anchor，染料 TL-4 由於下方兩個 thiophene 進行碳−
碳偶合形成稠環，因此將 Ph/T1、Ph’/T1’直接併入中心 imidazole 表示。
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經由ΔMulliken Charge 可發現 carbazole 與 arylamine 電子予體在激發態時，
與基態時相比，電荷是減少的，而中心的 imidazole 則僅是微弱的給電子性質，。
染料 TL-1 在 S1 及 S2 時，提供電子的能力均明顯高過 carbazole，主要原因是前 面所提到 carbazole 因氮原子周圍為五圓環，苯環上電子較不容易非定域化
染料 TL-1 在 S1 及 S2 時，提供電子的能力均明顯高過 carbazole，主要原因是前 面所提到 carbazole 因氮原子周圍為五圓環，苯環上電子較不容易非定域化