可作為敏染太陽能電池之雙錨基咪唑光敏染料

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(1)國立臺灣師範大學化學系 Department of Chemistry, National Taiwan Normal University. 碩士論文. 指導教授：林建村博士指導教授：葉名倉博士. 可作為敏染太陽能電池之雙錨基咪唑光敏染料 Imidazole-based Sensitizers Containing Two Anchors for Dye-sensitized Solar Cells. 研究生：林則言撰. 中華民國一○三年六月.

(2) 謝誌下雨及潮濕，一年有三分之二時間都在下雨的偏僻鄉下也許是大家對中研院的第一印象，就我也不例外，高中就在南港地區求學三年，畢業典禮時還信誓旦旦地跟大家說：「我再也不會回來這個鬼地方！」，事實證明，人不要輕易的說大話，過不到兩年就死抓著同學以及教授，苦苦哀求要到中研院做專題研究，期望自己能夠推甄上一間好的研究所，距離高中畢業也不過兩年呢。跟我一起到中研院做專題研究的同學有很多，其中游建豪及楊鴻銘跟我分配到同一個實驗室─林建村老師實驗室，在來之前，早耳聞該實驗室是做太陽能電池，進到實驗室的第一印象其實沒有想像中的美好，幻想中我可以做出世上最完美的太陽能板，冰冷且帶著科技感的藍色玻璃，延伸在馬路兩旁，以及一棟棟閃著神秘色彩的高樓大廈，申請專利能對我帶來多少財富，這都是我對太陽能的初步幻想，但就在踏入實驗室的第一秒鐘全部幻滅，眼前的景象是擁擠且瀰漫臭味的狹小空間，美國影集裡的高科技人才也變成帶著骯髒手套跟活性碳口罩的矮胖學長─吳宏仁，究竟發生了甚麼事？為什麼跟我想像的完全不一樣？正式進入實驗室後，老師安排一位學長─嚴詠聖帶著我做實驗，原來他是實驗室裡最資深的學長，博士班畢業後繼續做博士後研究，這是我第一次知道有人這麼不正常，博士都畢業了還喜歡待在實驗室，但也感謝他待在實驗室，這樣才能帶我度過大學及碩士班加起來的漫長四年歲月，實驗上的他謹慎及專注，雖然從他的工作區看起來，根本不是這麼一回事，但也成功訓練我實驗上的技巧以及不會打破玻璃的專業技能，也許短短幾個字沒辦法實際表達，但他確實是我四年中最感謝的人。只要是一群人在一起都會發揮最大的吵鬧能力，偏偏實驗室裡的學姊們不喜歡我們這樣吵鬧，實驗室裡最深處的一條小巷，我稱它凱達格蘭大道，裡面住著三位地下總司令，楊秀怡、鄭詠之，陳薇婷，前兩個月，如果沒有非必要的事情，我絕對不會冒著生命危險經過這三位學姊身邊，深怕一個犯錯就會被移往最近的福德坑公墓。大一時，系辦公室貼著大紅紙條「狂賀！錄取台灣大學碩士班─ 鄭詠之」，天啊，好厲害的學長，台大耶，根本是遙不可及的學校，連作夢都不敢想，居然可以這麼囂張地貼在公告欄上，是不是有點不對勁？學長？不是三位學姊嗎？怎麼變成學長了？原來是我誤會了她好幾年，她徹徹底底是為不正經的學姊阿！嚴肅的外表只是假象，她內心深處根本是個非常好相處的姊姊，還好有我跟我同時進入實驗室的碩士班學長─李昌澤共同開發她悶騷的內心，讓她擁有快樂的研究助理時光！李昌澤當我學長大約只有一個星期，之後我不再叫他學長，因為這個人根本也不正常，想的到的所有奇葩事情都會在他身上發生，好笑的事情如果要一一寫出來，也許我的碩士論文會變成博士論文也說不定呢！他與我以及另一位大我一屆的專題生學姊─黃憶婷，我們三個就像生命共同體，每天嘻笑做實驗，但我跟黃憶婷做的壞事，永遠是李昌澤代替我們被罵，真是辛苦他了！.

(3) 「十分鐘後吃飯！」、「為什麼不吃飯？想做神仙嗎？」、「吃飯比做實驗重要，暫停一下，快走！」，每天在中午十一點五十分準時大聲嚷嚷的就是碩士班二年級的學長及學姊─蔡明志、林欣覦，在他們的掌控下，大家都準時吃午餐以及晚餐，由不得任何人想偷溜，在他們畢業後只剩驕傲的專題生，每天都吵著要幫他們外帶便當，如果學長學姊還在的話，不知是何種景象阿。邁入實驗室生活的第三年，實驗室的老面孔們一一的離開，取而代之的是新的學弟妹們，而我且正式進入國立台灣師範大學化學系就讀碩士班，實現了擠身成為國立大學一員的夢想，另外我也成為了大家的學長，另外也有大我一屆的學長姐、博士班學長、新同學們─林燁雍、張家豪、李廷輝、吳鳳玲、謝依芳、邱毅翰、蔡議緯，廖攸雅、高煒翔，實驗室氣氛從原本的謹慎嚴肅，轉變為歡樂的氣氛，這一切都是因為我的不正經嗎？這我也不清楚。林建村老師實驗室擁有為數眾多的博士後學長們，每位都身懷絕技，除了嚴詠聖學長外，第二位接觸到的是陳永忠學長，雖然到他離開實驗室的那一天，我還是有點害怕他，但我還要在這邊跟學長說聲抱歉，剛來的時候我真的不知道那台電腦是你的，我以為是公用電腦，所以偷玩了好幾次，另外也感謝他在我推甄的時候幫我製作太陽能元件。徐志宇、洪偉毅兩位學長幫我把元件製作的這麼好，讓我有機會在台上大放厥詞，另外的周憲辛及倪偵祥學長幫我做理論計算，這麼麻煩的瑣事真是辛苦你們了。實驗室特別的部分還有每年來自 UC Berkeley 的交換學生們，Olivia Yu、 Ritankar Das、Heather Hughes、Alison Ong，這四位都是天才中的天才，每年暑假總是要進行一連串的國民外交，介紹美食以及遊覽台北名勝，甚至去外島的澎湖及綠島，每次出遊總帶著滿回憶，也讓我這很少出國的鄉巴佬可以跟大家說我有四個來自 UC Berkeley 的外國朋友！常幻想以後去美國玩，每個人的家住一個禮拜，我就有一個月的免費食宿啦，希望有一天這小夢想成真囉！最後補上所有沒有提到的學長學姊學弟學妹們，虞嘉珉、周浩儒、程裕仁、林育如、葉憶如、張淑婷、謝主翰、莊子漫、林君潔、黃璿瑞、張育堂、Rossaiorn Muangpaisal、Sumit Chaurasia。感謝了這麼多人，最該感謝的仍然是林建村老師，他讓我這四年的研究生活，有美好的開始以及結束，寫了兩本論文，加起來也超過五萬字，他總是不厭其煩地為我改正每一個錯字，忙碌中還要安排時間聽我口試預講，感謝老師四年來的教導。謝誌的最後，送給大家一句話，非常貼切於所有作合成實驗的人，希望大家都能實驗順利，謝謝大家四年的照顧！. A lot of blood, sweat and tears went into creating that bond. Seth B. Herzon.

(4) 摘要本篇論文開發了引入 imidazole 於電子予體與電子受體間之共軛鏈的光敏染料，並製成染敏型太陽能電池。利用 carbazole 或 arylamine 為電子予體，引入於 imidazole 之 2 號碳原子，並引入 2-cyanoacetic acid 於 imidazole 之 4、5 號碳原子，作為電子受體兼錨基。這樣的雙錨基分子設計可能有利於分子的光收成與增進光激發後分子注入電子於之 TiO2 能力。開發染料分子所涉及的重要有機反應包括 Debus-Radziszewski imidazole synthesis 、 Stille Coupling 與 Knoevenagel condensation。新染料分子之物理特性並經 UV-Vis.吸收光譜、微分脈衝伏安法，測量其光物理及電化學鑑定。這些染料分子在 300−600 nm 波段有高的分子吸收消光係數。由於明顯的分子堆疊，導致太陽能電池的效率只是中等。加入 CDCA (chenodeoxycholic acid)為共吸附劑後效率可提升 42–61%。最佳元件(加入 50 mM CDCA)效率可達 4.55%，為 N719 建構標準元件之 61%。. 關鍵字：染料敏化太陽能電池、雙錨基、咪唑、共吸附，太陽能電池 i.

(5) Abstract Serious new organic dyes containing an imidazole entity in the conjugated spacer between the electron donor and electron acceptor have been synthesized for dye-sensitized solar cell (DSSC) applications. The carbazole or arylamine donor was incorporated at the C-2 of the imidazole entity, and the the two 2-cyanoacetic acid acceptors (as well as anchor) were incorporated at C-4 and C-5 of the imidazole entity, respectively. Molecules with two anchors may be beneficial to light-harvesting and electron injection from the photolytically excited dye to the TiO2. The key reactions involve in the preparation of the dyes include Debus-Radziszewski imidazole synthesis, StilleCoupling and Knoevenagel condensation. The physical properties of the new dyes were characterized by UV-Vis absorption spectra, cyclic voltammetry. The dyes exhibit optical absorption from 300−600 nm with high molar extinction coefficients. The conversion efficiencies of DSSCs fabricated from the dyes are moderate due to serious dye aggregation. Upon addition of CDCA co-adsorbents, the optimized cell efficiencies were improved by 42–61%. The best efficiency of the cell (with addition of 50 mM CDCA) was 4.55%, which reached 61% of N719-based DSSC fabricated and measured under similar condition.. Key word: DSSCs, Dianchor, Imidazole, Co-adsorbent, Solar cell. ii.

(6) 目錄 Abstract ..........................................................................................................................ii 目錄.............................................................................................................................. iii 圖目錄............................................................................................................................ v 表目錄..........................................................................................................................vii 流程目錄.................................................................................................................... viii 附圖目錄....................................................................................................................... ix 第一章緒論.................................................................................................................... 1 1-1 前言 ................................................................................................................. 1 1-2 太陽能電池介紹 ............................................................................................. 3 1-2-1 矽晶類太陽能電池 .............................................................................. 4 1-2-2 化合物半導體電池 .............................................................................. 4 1-2-3 染料敏化太陽能電池(Dye-Senstitized Solar Cell，DSSC) .............. 4 1-3 染料敏化太陽能電池反應機制 ..................................................................... 7 1-4 太陽能電池參數介紹 ..................................................................................... 8 1-5 研究動機 ....................................................................................................... 10 第二章實驗方法與過程說明.................................................................................... 19 2-1 實驗儀器 ....................................................................................................... 19 2-2 實驗藥品 ...................................................................................................... 20 2-3 實驗步驟 ....................................................................................................... 23 第三章結果與討論...................................................................................................... 45 3-1 合成流程 ....................................................................................................... 45 3-2 本研究實驗反應涉及的主要反應 ............................................................... 51 3-2-1 Stille coupling reaction....................................................................... 51 3-2-2 Hartwig-Buchwald coupling reaction .............................................. 52 3-2-3 Debus-Radziszewski imidazole synthesis .......................................... 53 iii.

(7) 3-2-4 Knoevenagel condensation ................................................................. 53 3-3 光物理性質 ................................................................................................... 54 3-4 電化學性質 ................................................................................................... 57 3-5 染料敏化太陽能電池元件組裝 .................................................................. 60 3-6 元件效率 ....................................................................................................... 62 3-7 理論計算 ....................................................................................................... 68 3-8 結論 .............................................................................................................. 77 參考文獻...................................................................................................................... 78 附圖.............................................................................................................................. 82. iv.

(8) 圖目錄圖 1- 1、太陽光譜圖，AM 0、AM 1.5 及太陽輻射光譜。. 2. 圖 1- 2、空氣質量 (AM) 示意圖。. 3. 圖 1- 3、目前太陽能電池分類。. 3. 圖 1- 4、染料 N719、N3、YD2-o-C8 結構。. 5. 圖 1- 5、染料 C239、C257、C259 結構。. 6. 圖 1- 6、矽晶型與染料敏化型太陽能電池光強度比較。. 6. 圖 1- 7、染料敏化太陽能電池反應機制示意圖。. 8. 圖 1- 8、Photocurrent-voltage characteristic of a solar cell。. 9. 圖 1- 9、染料結構(一) 。. 11. 圖 1- 10、染料結構(二) 。. 12. 圖 1- 11、染料結構(三) 。. 13. 圖 1- 12、染料結構(四) 。. 14. 圖 1- 13、染料結構(五) 。. 15. 圖 1- 14、染料結構(六) 。. 16. 圖 1- 15、染料結構(七) 。. 18. 圖 3- 1、系列染料結構圖。. 45. 圖 3- 2、Stille coupling 可能之反應機構。. 51. 圖 3- 3、Hartwig-Buchwald coupling 可能之反應機構。. 52. 圖 3- 4、Debus-Radziszewski imidazole 可能之反應機構。. 53. 圖 3- 5、Knoevenagel condensation 可能之反應機構。. 53. 圖 3- 6、以 THF 為溶劑下測得知吸收光譜。. 55. 圖 3- 7、染料吸附於 TiO2 之薄膜吸收光譜。. 56. 圖 3- 8、TiO2 浸泡染料後元件圖。. 56. 圖 3- 9、系列染料於 THF 溶劑下所測得 DPV 圖。. 58. v.

(9) 圖 3- 10、系列染料與 TiO2、I-/I3-能階示意圖。. 59. 圖 3- 11、AC2 所測得 HOMO 能階圖。. 59. 圖 3- 12、元件組裝示意圖。. 61. 圖 3- 13、元件組合示意圖。. 61. 圖 3- 14、系列染料 J-V 曲線及暗電流圖。. 63. 圖 3- 15、系列染料 IPCE 圖。. 64. 圖 3- 16、系列染料照光下所測得 EIS 圖。. 64. 圖 3- 17、系列染料暗態下所測得 EIS 圖。. 65. 圖 3- 18、共吸附劑 CDCA 結構圖。. 66. 圖 3- 19、系列染料加入 CDCA 之 J-V 曲線。. 67. 圖 3- 20、系列染料加入 CDCA 暗電流圖。. 67. 圖 3- 21、系列染料基態分子各片段之二面角。. 69. 圖 3- 22、理論計算獲致之染料能階圖。. 69. 圖 3- 23、系列染料偶極矩。. 70. 圖 3- 24、系列染料激發態與基態間的 ΔMulliken Charge。. 71. 圖 3- 25、系列染料之 frontier orbitals。. 76. 圖 3- 26、左為本篇染料設計，右為文獻之染料設計. 77. vi.

(10) 表目錄表 1- 1、染料數據(一) 。. 14. 表 1- 2、染料數據(二) 。. 16. 表 1- 3、染料數據(三) 。. 17. 表 3- 1、系列染料光物理數據。. 55. 表 3- 2、系列染料電化學數據。. 58. 表 3- 3、系列染料光電轉換效率數據。. 63. 表 3- 4、系列染料加入 CDCA 共吸附劑之效率表現。. 66. 表 3- 5、系列染料最小能階及其單位換算。. 70. 表 3- 6、系列染料偶極矩數據。. 70. 表 3- 7、系列染料 TDDFT 之理論計算數據。. 72. vii.

(11) 流程目錄流程 1- 1、系列染料合成路徑。. 46. 流程 1- 2、染料 TL-1 合成路徑。. 47. 流程 1- 3、染料 TL-2 合成路徑。. 48. 流程 1- 4、染料 TL-3 合成路徑。. 49. 流程 1- 5、染料 TL-4 合成路徑。. 50. viii.

(12) 附圖目錄附圖- 1、2a 之 1H 及 13C 光譜。. 82. 附圖- 2、3a 之 1H 及 13C 光譜。. 83. 附圖- 3、TL-1 之 1H 及 13C 光譜。. 84. 附圖- 4、2b 之 1H 光譜。. 85. 附圖- 5、3b 之 1H 及 13C 光譜。. 86. 附圖- 6、TL-2 之 1H 及 13C 光譜。. 87. 附圖- 7、2c 之 1H 及 13C 光譜。. 88. 附圖- 8、3c 之 1H 及 13C 光譜。. 89. 附圖- 9、TL-3 之 1H 光譜。. 90. 附圖- 10、2d 之 1H 及 13C 光譜。. 91. 附圖- 11、3d 之 1H 及 13C 光譜。. 92. 附圖- 12、TL-4 之 1H 光譜。. 93. ix.

(13) 第一章緒論 1-1 前言石油為現今人類最主要的能源，然而其總有消耗殆盡的時日，加上日益高漲的開採成本，以及燃燒石化燃料產生的溫室效應以及空氣汙染，正逐漸吞噬著我們的生活空間。此外，為避免世界各國未來因搶奪石油等天然能源而發動戰爭，開發乾淨的替代能源勢在必行。目前人類使用的能源有石油、核能、天然氣、再生能源等。而再生能源又包括了風力、地熱、水力、潮汐和太陽能等，其中以太陽能發電最具有潛力，在我們的有生之年中，完全不會有缺乏的問題。太陽光每年照射到地球上的總能量約為 3 × 1024 焦耳，這大約是目前人類每年使用總能量的 10000 倍，因此若能擷取其 0.1%，利用 10%轉換效率的太陽能電池，就能滿足人類現在的能量需求 1。目前太陽能電池種類可以分為單晶矽、多晶矽、非晶矽及有機太陽能電池。晶矽太陽能電池的轉換效率高，但因價格昂貴，造成無法普及，因此需發展價格低廉、取得容易的太陽能電池，變得非常重要。而有機太陽能電池具有低成本、製程簡單、易於大面積化以及可撓性的優點。然而此系列的太陽能電池到目前為止並未大量生產且未用於商業用途的主要原因是轉換效率低以及穩定性的問題。因此，提高轉換效率成為了目前研究的主要目標。有機太陽能電池可分為：有機高分子太陽能電池 2、有機/無機奈米複合材料太陽能電池 3、有機 C60 奈米複合材料太陽能電池 4、染料敏化太陽能電池。其中，染料敏化太陽能電池由於有著幾項優點：製造成本低、化合物結構可設計性、可撓性、高莫耳消光係數等，所以世界各地有眾多學者投入研究。太陽類似於黑體輻射，其表面溫度約為 6000K，發射出來的光為連續光譜，從紫外光到紅外光。圖 1-1 為太陽光譜，除了包含 6000K 的黑體輻射外，圖 1-2 為 AM 0 及 AM 1.5 太陽光譜示意圖。其中 AM (air mass) 為空氣質量，陽光照射地球時會受到空氣中的氣體分子及塵埃影響，造成反射、散射、吸收等影響而造. 1.

(14) 成能量損失，因此不同的照射角度，光在大氣中的路徑長度會有長短，路徑若越長，損失的能量就越多，地球上每的地區的太陽光照射強度均不同。而 AM (air mass)定義為太陽光入射角與地面夾角 θ。 Air Mass = 1/cosθ 當光在大氣中的路徑越長，所消耗的能量就越多，實際到達地面的能量就越少，而在大氣層外，因空氣質量為0，所以定義為 AM 0。圖1-1中，AM 1.5 對照AM 0可發現有些波段被吸收，因光穿過大氣層，波長短於400 nm的紫外光會被臭氧(O3)吸收，另外一部份可看到900 nm、1100 nm 與1400 nm 的吸收是由水蒸氣所造成，1900 nm則為二氧化碳的吸收。使用於太空中的太陽能電池通常以 AM 0的條件下進行測試，模擬太陽能電池在太空中的運作情形，而在地表測試中，通常以AM 1.5的條件下進行測試，其單位面積之入射功率為 100 mW / cm2。本研究採用氙氣燈(Xe Lamp)作為模擬太陽光之光源。. 圖 1- 1、太陽輻射光譜圖與 AM 0、AM 1.5 光譜圖。. 2.

(15) 圖 1- 2、空氣質量 (AM) 示意圖。. 1-2 太陽能電池介紹. Bulk. Single crystalline 27.6% Poly crystalline 20.4%. Silicon type Thin film. Solar cell. Compound type. Amorphous. 13.4%. III - V. GaAs. 34.1%. II – IV Multi. CdTe, CdS CIGS. 20.4% 22.8%. DSSC. Metal / Metalfree 13% Perovskite 20.4%. OPV. Polymer / Fullerene Polymer / Inorganic. Organic type. 圖 1- 3、目前太陽能電池分類。. 3.

(16) 1-2-1 矽晶類太陽能電池目前市面上的太陽能電池，市佔率及光電轉換效率仍以矽晶類太陽能電池為最高，根據其晶型又可分類為 : 單晶矽（ monocrystalline silicon ）、多晶矽（polycrystalline silicon ）、非晶矽（ amorphous silicon ）三種。其中單晶矽（monocrystalline silicon）太陽能電池的效率最高可達24%，其優點為純度高、晶型完整、特性較穩定、效率最高，但其生長所需時間較長，製造成本較高。而多晶矽（polycrystalline silicon）由許多不同的小單晶所構成，效率為19%，雖然轉換效率不及單晶矽，但因製程較單晶矽容易且有較低的成本。非晶矽（amorphous silicon）雖然轉換效率不及前兩者，為14%，但因其製程最簡單，且可大面積生產成薄膜型材料，因需要的矽也最少，成本最低，具有發展潛力。. 1-2-2化合物半導體電池化合物半導體電池分為 III-V 族及 II-VI 族，此類型半導體多為直接能帶材料，有較高的吸收係數，以 III-V 族中的砷化鎵（GaAs）來說，其能帶寬度大約在 1.43 eV 左右，與太陽光譜匹配較好，相對光電轉換效率較高，其效率是目前太陽能電池中最高者，可達 25%。另外 II-VI 族中，像是硫化鎘（CdS）、碲化鎘（CdTe）5，其能帶寬度大約在 1.45−2.4 eV，性能穩定，其可作成薄膜形式的太陽能電池，生產成本低，也頗具開發前景，但其缺點為鎘存在環境污染問題，仍有待進ㄧ步的解決。. 1-2-3染料敏化太陽能電池(Dye-Senstitized Solar Cell，DSSC) 1960−1970年代已有科學家研究染料敏化反應機制於光電轉換的太陽能電池上，但受限於早年的平滑電極表面積小，導致染料吸附於電極上的數量有限，加上染料吸附於電極上數量的限制，造成整體光電轉換效率不佳。直到1976年日本的Tsubomura的研究團隊研發出以多孔性ZnO做為太陽能電池工作電極，這雖然. 4.

(17) 能提高光電轉換效率達約2.5% 6，但仍離商業化有著差距。1991年，M. Grätzel 實驗室發展出一種高效率、低成本太陽能電池7，係利用奈米級結晶的TiO2多孔性薄膜來製作電極，經吸附釕金屬錯化物 (Ru-complex) 之敏化處理後，再使用碘離子/碘三根離子 (iodide/triodide，I－/ I3－) 的氧化還原電解液做為電解質，對電極為鍍上鉑 (platinum) 金屬的導電玻璃，其光電轉換效率可達7−7.9%。1993 年 M. Grätzel 實驗室發表了 cis-RuL2(NCS)2 有機染料（其中 L 為 2,2´-bipyridyl-4,4´-dicarboxylic acid），也就是俗稱為N3 染料9，其光電轉換效率高達10%，引起科學家的注意。該實驗室後續又發表了N7197、black dye (圖1-4) 等染料9，光電轉換效率更可高達11.18%、10.4%。目前一般標準元件使用的釕金屬錯合物N719染料效率值可達10−11%。2011年中興大學葉鎮宇教授發表以模仿葉綠素結構的紫質 (porphyrin) 為中心的染料YD2-o-C810 ，達到目前最高效率 11.9%，利用其他染料共吸附及進行一系列效率優化，效率甚至可達12.3% (圖1-4)。另外純有機染料，王鵬教授2013年發表於Energy & Environmental Science的染料 C25711於100 mW / cm2光強度下，效率達到10%，改變光強更可達10.4%，若將染料C259、C239 (圖1-5)，共吸附在50 mW/cm2光強度下，效率更可達12.8%，超越釕金屬染料，相信近幾年有機染料能有更好的發展。. 圖 1- 4、染料 N719、N3、YD2-o-C8 結構。. 5.

(18) 圖 1- 5、染料 C239、C257、C259 結構。. 圖 1- 6、矽晶型與染料敏化型太陽能電池光強度比較。. 圖1-6為染料敏化太陽能電池與矽晶型太陽能電池於不同光強下表現測試圖 12. ，粉紅色線為染料敏化太陽能電池，黃色線為矽晶型太陽能電池，藍色線則為. 光強度，圖中可發現光強度較大時，矽晶型太陽能電池表現較優異，但若是光強度較低時，表現即有所降低，但染料敏化太陽能電池不管光強度強或弱，表現均呈現穩定，此特性使得染料敏化太陽能電池可適用於大樓外牆，利用較微弱光源 6.

(19) 達到最佳光電轉換效率。染料敏化太陽能電池的組成結構主要可分為幾個部份，分別是：透明導電極 (FTO)、多孔奈米二氧化鈦薄膜、染料光敏化劑、電解質溶液及輔助電極。其中的染料光敏化劑直接影響到DSSCs 電池之光電轉換率與穩定性，是組成結構中極為重要的角色。非金屬系的有機染料分子設計大部分是採用電子予體-共軛架橋-電子受體之雙極性結構。因此電子可利用染料分子內的共軛系統共振而移動，而達到電荷轉移 (charge transfer)的效果。染料敏化太陽能電池 (DSSCs) 的最佳染料應該能吸收可見光的全光譜。然而，目前非金屬系光敏染料的效率仍稍低於釕系染料，主要是因為 (1)、近紅外光區的光電轉換不佳導致無法得到較佳閉路電流；(2)、較大的暗電流導致不佳的開環電壓；(3)、較差的穩定性及較短的壽命。然而，較低的成本、較大的設計靈活度，以及較高的吸收度（有利於使用於需採用較薄二氧化鈦膜的全固態電池），使得非金屬系光敏染料仍有很大的成長空間。. 1-3染料敏化太陽能電池反應機制圖1-7為染料敏化太陽能電池反應機制介紹13，在導電基材FTO導電玻璃上鍍上一層奈米級TiO2結晶，因奈米級TiO2結晶上有許多Ti-O-Ti鍵結，因此能將帶有酸根等鍵結基之染料吸附於表面。染料受太陽光激發後，電子由基態 (ground state) 躍遷至激發態 (excited state)，位於激發態的電子較不穩定，因此會迅速注入能階較低的TiO2傳導帶，電子經由外電路傳遞至以白金為材料之對電極，並將電解質I-還原為I3-，電解質再將氧化態的染料還原成基態，形成迴路，產生電流。. 7.

(20) 圖 1- 7、染料敏化太陽能電池反應機制示意圖。. 1-4 太陽能電池參數介紹太陽能電池製做成元件後，其特性及表現通常以如下參數表示:短路電流JSC (short circuit current)、開環電壓VOC (open circuit voltage)、入射光子-電流轉換效率IPCE (incident photon to current conversion efficiency)、轉換效率η (power conversion efficiency)、填充因子FF (fill factor)。圖1-8將說明其代表意義。. JSC: 定義為太陽能電池在無負荷狀態下，外部電路短路時的輸出電流，此時電壓為0 V。 VOC: 定義為太陽能電池在負載無限大的狀況下，為外部電流斷路時所量到的電壓，此時的輸出電流為0 V。 IPCE : 其值是代表在單色光照射下入射光子轉換成電子的效能，其公式可定義為：. IPCE =. 光電流密度. λ 為單色光的激發波長，I 為入射光子通量. 8.

(21) η : 即為太陽能電池光電轉換效率，其公式可定義為: η. Fill Factor (FF): 是表示太陽能電池電壓電流的真實實驗數據表現與理想的行為間的差異，其公式可定義為:. FF =. 圖 1- 8、Photocurrent-voltage characteristic of a solar cell。. 9.

(22) 1-5研究動機染料敏化太陽能電池在1991年經由瑞典M. Grätzel團隊發表後，一直倍受矚目，主因是這類太陽能電池成本較低，製造容易，及結構可設計性高，為普通半導體型的太陽能電池無法達到的，在DSSCs中，光敏化劑 (photosensitizers) 扮演著重要的角色，關係著太陽能-電能的光電轉換效率，以釕金屬為光敏化劑的 DSSCs，因有MLCT吸收，使吸光範圍幾乎涵蓋整個可見光區，甚至延伸至近紅外光區，使得此類太陽能電池光電轉換效率高，儘管如此，這類太陽能電池的缺點則是純化成本較高，加以釕金屬對環境的污染，以及吸收光譜的莫耳消光係數 (molar extinction coefficient ) 往往不到20000 M-1cm-1。也因此，本論文中我們從事非金屬系的有機染料分子之開發。一般用於太陽能電池染料的效率好壞與否可分成底下幾個原因：(1)、是否能緊密吸附在TiO2表面：也就是說能夠快速的達到吸附平衡且不易脫落，所以色素分子母體中，一般應該要含有易與奈米半導體表面結合的基團，如-COOH， -SO3H，-PO3H2。如色素上之-COOH 會與TiO2膜上的羥基合生成酯類，而增強了TiO2導帶3d軌帶和色素染料π-軌帶電子的耦合，使電子轉移更容易；(2)、對可見光應具有很好的吸收特性，即是能吸引大部份的入射光；(3)、其氧化態和激發態要能有較高的穩定性和活性；(4)、激發態壽命足夠長，且LUMO能階高於 TiO2之導帶，以保證色素激發態電子能注入TiO2導帶；(5)、HOMO氧化能階要夠低，使得氧化態之染料得以被電解質還原。綜合上述原因，合成轉換效率好的新穎染料必須要能夠涵蓋較長的吸收波長，穩定性高以及分子結構設計得當，使得電子容易轉移。近十幾年來，科學家不斷的研發各式各樣的有機光敏染料，這些化合物多是以共軛架橋 (conjugated spacer) 連接電子予體 (electron donor) 及電子受體 (electron acceptor) 為主要結構。過去中研院林建村老師實驗室設計許多以arylamine作為電子予體之非金屬系染料敏化太陽能電池之光敏染料利用不同的芳香雜環 (heteroaromatic rings) 為染料的. 10.

(23) 共軛架橋，以期調控染料分子之吸光性能，使得分子在激發態時能有良好的電子予體→電子受體之電荷轉移吸收14。. 圖 1- 9、染料結構(一) 。 2009年Abbotto15實驗室首度在有機染料上修飾兩個錨基，合成出單錨基染料D5、雙錨基染料DB1 (圖1-9)，期望能藉由改變結構使吸光範圍更為寬廣以及增加共軛長度，使吸收波長紅位移，最後則是增加吸附TiO2表面的能力，製作成元件後，染料DB1確實得到較高的電流表現為 12.68 mA/cm2 ，較D5的11.56 mA/cm2高，主因為改為雙錨基後，吸收波長紅位移了30 nm，且增加電子注入的 11.

(24) 能力大幅提高，轉換效率由5.5%提高至5.7%，該團隊成功合成出第一個帶有雙錨基的有機染料，並且成功提高效率。後續更有許多實驗室以類似方法，提高電流效率， Kim16 實驗室以 triphenylamine為中心，分別接上一個及兩個錨基，合成出染料TPA1及TPA2 (圖 1-9)，成功提高吸收波長進而增加電流，效率從3.7%提升至4.5%。Singh17實驗室合成出的TPA-CN1-R2效率也較TPA-CN2-R1高出67%，Lee18實驗室則是以苯環連結兩個單體染料，染料KS-5可視為兩個L1的結合，不僅吸收波長紅位移，消光係數更是達兩倍以上，使電流大幅增加，電壓也有一定程度的增長，效率由4.2% 大幅增進至6.1%。. 圖 1- 10、染料結構(二) 。. 12.

(25) 除了利用triphenylamine為中心合成多錨基染料外，另有實驗室利用推電子能力強的phenothiazine當作中心合成出雙錨基染料。Kim19團隊再次發表系列染料， PR6-C1、PR6-C2、P6H1T1A，P6H2T2A (圖1-10)，雙錨基染料軍再度成功提高吸收波長，使得電流提升，最終轉換效率提高。除帶有一電子予體二電子受體形式外，Meier20發表一種新穎的雙錨基染料，利用碳鏈將兩單體染料串聯，成為雙錨基染料，除改進電子注入能力提高電流外，因碳鏈將兩單體染料串聯，使得電解質較不易靠近TiO2表面，因此電壓也有一定程度提升，整體效率都較單體式單錨基染料高。因此雙錨基染料是個大有可為的染料類型，不僅使吸收波長紅位移，也更緊密結合染料與TiO2，使有效吸附於TiO2的染料增加，改善元件表現。. 圖 1- 11、染料結構(三) 。 13.

(26) 雙錨基染料除了上述可增加電流表現外，但仍可能因為其他原因使效率降低，染料 S1、S2，S321 (圖 1-11)，錨基越多效率越低，主因為開環電壓的下降，因增加一錨基，即代表減少一烷氧基，此烷氧基可有效抵擋電解質靠近 TiO2 表面，減少染料產生再結合以及暗電流，因此減少此官能基時，開環電壓均造成一定程度下降，而電流本身並無改變，系列染料電流值為 16.53-16.80 mA，電流並非造成效率下降的原因。染料 D35，M1422 也有此特色，增加一錨基即減少一帶有烷氧基苯環，使得電壓下降，造成效率的差異。. 圖 1- 12、染料結構(四) 。表 1- 1、染料數據(一) 。 dye. λabs (nm) (ε×10-4M-1cm-1). Jsc (mA/cm2). Voc (mV). FF. η (%). DPPPIPC DPPPITC DEPIPC DEPITC. 336 (5.81), 426 (2.90) 354 (6.26), 478 (4.28) 263 (3.80), 413 (2.12) 263 (5.21), 446 (3.20). 12.21 9.42 9.68 8.51. 650 590 690 550. 0.59 0.59 0.60 0.63. 4.68 3.30 4.01 2.95. 14.22. 720. 0.64. 6.54. N719. 14.

(27) 2007年中研院林建村老師實驗室首度發表以imidazole為核心，合成出一系列高效率染料23 (圖1-12、表1-1)，系列染料都有著不錯的吸光能力，數據整理於表中，由數據可判斷出中心imidazole具有微弱的推電子性質，若再加上更強的推電子基triphenylamine可提升染料推電子能力，因此若加上arylamine吸收波長可紅位移約50 nm，製作成元件後，系列染料良好的光電轉換能力，其中效率最佳的 DPPPIPC電流可達12.21 mA/cm2，整體效率為4.68%。. 圖 1- 13、染料結構(五) 。 15.

(28) 表 1- 2、染料數據(二) 。 dye 1 2 3 4 5 N719. λabs (nm) (ε×10-4M-1cm-1). Jsc (mA/cm2). Voc (mV). FF. η (%). 418 (2.00), 276 (1.56) 434 (1.94), 339 (3.04) 446 (1.08), 300 (1.58) 430 (2.30), 370 (5.81) 458 (2.70), 339 (3.14). 12.76 15.00 7.24 10.01 11.55 16.15. 660 670 610 690 630 720. 0.64 0.64 0.69 0.71 0.65 0.63. 5.41 6.35 3.06 4.87 4.76 7.33. 2010年，林建村老師再度發表以imidazole為中心之系列染料24 (圖1-13、表 1-2)，這次將中心imadazole的NH修飾成甲基或乙基，提高染料溶解性，另外更改額外的推電子基，利用相同具有高推電子性質之芳香環 flourene 搭配 diphenylamine合成出新一系列染料。吸收光譜因在imidazole上增加取代基，因此造成imidazole與旁邊之thiophene變得稍微較不共面，使吸光較為藍位移，但電流表現仍非常突出，除染料3以外，都有超過10 mA/cm2的表現，電壓部分更是因為增加取代基影響，整體電壓均提高，電流及電壓表現提高後，直接影響的就是轉換效率，染料2效率為6.35%，達N719標準元件的87%。. 圖 1- 14、染料結構(六) 。. 16.

(29) 表 1- 3、染料數據(三) 。 dye. Jsc (mA/cm2). Voc (mV). FF. η (%). 5a 5b 5c N719. 8.8 11.4 15.5 18.6. 545 524 543 665. 0.71 0.63 0.67 0.70. 3.41 3.75 5.65 8.62. 2011年，何國川老師發表於Organic Letters的論文，以pyrenoimidazole為電子予體，中心以phenyl或oligothiophene為架橋，合成出系列染料25 (圖1-14、表1-3)，該系列染料有著不錯的吸收波長，約460 nm，其中5c製作成元件後，雖然電壓表現普通，但電流達到15.5 mA/cm2，已達N719的83%，若能增進吸收波長以及改善開環電壓，必能有突出的表現。此篇將中心imidazole之phenanthrene更改為 4,5-dihydropyrene，希望提高給電子能力，但表現不及前述兩篇利用額外增加之 arylamine。因此我衍生出新的構想，如果在中心imidazole的1號碳原子接上推電子能力更強的官能基，輔助目前的imidazole，並在3、4號碳原子各接上電子受體，形成一個強推電子基兩個拉電子基的D-A2的雙錨基染料，不僅能夠使吸收波長更為紅位移，且雙錨基可增加染料吸附於TiO2表面的能力，提高電子注入的機會，且因前述，雙錨基若是不注意電解質靠近TiO2表面的問題，就會造成電壓下降，因此必須改善此項缺點。因此我設計出以 9-Hexyl-9H-carbazole 及 4-(hexyloxy)-N-(4-(hexyloxy)phenyl)-N- phenylaniline提高imidazole推電子能力，其中各含有己基以及烷己基，期望能夠阻擋電解質靠近TiO2表面，減少再結合及暗電流產生，提高開環電壓，更進一步提高吸收波長，利用雙錨基的優點，增進電流，使整體元件效率大幅提升. 17.

(30) 圖 1- 15、染料結構(七) 。. 圖1-15為採用carbazole及phenoxazine之雙錨基染料26，carbazole結構類似於 triphenylamine以及diphenylamine，其優點是將中間形成五員環，可提升共面度，且可在氮原子上修飾官能基，例如圖1-15所列出染料，均修飾上碳鏈，不僅可增加染料溶解度，也可抑制暗電流，因此此系列染料絕大部分都有超過4%以上的優異表現。另外結構與phenothiazine相似的phenoxazine雖然推電子能力不像 phenothiazine那麼強，但仍是個不錯的電子予體，在氮原子上簡單搭配碳鏈或是苯環，不需要延伸很長的共軛鏈即可達到很高的效率。. 18.

(31) 第二章實驗方法與過程說明 2-1 實驗儀器 1. 無氧操作真空系統 (Vacuum Line & Schlenk Line)。 2. 核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer，NMR)：. Burker. AV-300型、AMX-400型、AV-400型、AV-500型將待測樣品溶於CDCl3、acetone-d6、THF-d8、DMSO-d6中，利用1H光譜判斷結構及純度。化學位移單位為ppm (百萬分之一)，偶合常數單位為Hz，1H 以 CDCl3 peak 為內標 (δ = 7.24 ppm)、acetone-d6 peak (δ = 2.05 ppm)、THF-d8 peak (δ = 1.73, 3.58 ppm) 、DMSO-d6 (δ = 2.50 ppm)；13C為CDCl3 peak (δ = 77.23 ppm)、acetone-d6 (δ = 29.9, 206.7 ppm)、THF-d8 (δ = 25.4, 67.6 ppm) 、 DMSO-d6 (δ = 39.5 ppm)。s 代表singlet，d 代表doublet，t 代表triplet， m 代表multiplet，dd 代表doublet of doublet。 3. 紫外光、可見光光譜儀 (Ultraviolet-Visible Spectrophotometer)：Dynamica DB-20型。紫外光-可見光吸收光譜可用來偵測軌域中電子受光激發而產生躍遷的情形，所以放射光的波長和物質內的電子結構有關。操作方法為先將染料配成濃度為 1 × 10-5 M的溶液，再裝入寬為1 cm的方型石英管，設定參數後，先進行基線掃瞄，再將置入待測物溶液之石英管放入儀器樣品槽，進行掃描。 4. 螢光光譜儀 (Fluorescence Spectrometer)：Hitachi F-4500。螢光光譜儀可用來偵測發光團分子受到激發後，以放光的形式回到基態的情形，因此放射出的光的波長與分子的電子結構有關。操作方法為先將染料配成濃度為 1 × 10-5 M的溶液，再裝入寬為1 cm的方型石英管，設定激發波長後，將置入待測物溶液之石英管放入樣品槽，進行掃描。 5. 元素分析儀 (Elemental Analyzer)：Perkin-Elmer 2400 型。 6. 微分脈衝伏安法 (Differential Pulse Voltammetry，DPV)：CHI-621B型分析儀。. 19.

(32) 以THF做為溶劑，配置 Tetra-n-butylammonium haxafluorophosphate (TBAP) 做為電解質，並加入1 × 10-4 M 的待測物。以10-2 M之ferrocene當作內標準品或外標準品。所使用電極分別為: 玻璃化碳 (glassy carbon) 為工作電極 (working electrode)，白金絲為指示電極 (counter electrode)，Ag/AgNO3當作參考電極 (reference electrode)。 7. 質譜儀 (Mass Spectrometer)：JEOL Tokyo Japan JMS-700 型，使用快原子撞擊 (FAB)、基值輔助雷射脫附游離 (MALDI) 將樣品游離，測得分子量，以進行確認化合物。 8. 低能量表面功函數量測儀AC2 (Photo-electron Spectrometer in Air Model AC-2)：RIKEN KEIKI AC2。將小分子溶有機溶劑，接著利用旋轉塗布機將溶液塗布至鍍有ITO之石英玻璃。對薄膜表面施以不同能量光子，得到對應的電子數量，製作成圖表，兩條切線交點即為分子HOMO能階。. 2-2 實驗藥品實驗所使用之化學藥品皆購自於 Acros、Strem、Aldrich、Merck、SOWA、 Janssen、Lancaster、J. T. Baker 等公司，試藥屬分析級 ACS 規格，均可直接使用無須任何純化步驟。 Acetone、dichloromethane、hexane、methanol、toluene、tetrahydrofuran (THF)、 dimethylformamide (DMF) 所有溶劑均經由蒸餾除水、除氧後氮氣下保存。. 藥品. 分子量. Acetic acid Acetone Ammonium acetate Aniline Benzyltriethylammonium chloride. 60.05 58.08 77.08 93.3 227.77. 64-19-7 67-64-1 631-61-8 62-53-3 56-37-1. Bromine 1-Bromohexane. 159.81 165.07. 7726-95-6 111-25-1. 20. CAS Number.

(33) 4-Bromophenol N-Bromosuccinimide 2-Bromothiophene 3-Bromothiophene n-Butyllithium Chloroform Copper(I) bromide Cyanoacetic acid Cyanoacetic acid. 173.01 177.99 163.04 163.04 64.06 119.38 143.45 85.02 85.06. 106-41-2 128-08-5 1003-09-4 872-31-1 109-72-8 67-66-3 232-131-6 372-09-8 372-09-8. Dichloromethane Diethyl ether N,N-Dimethylformamide Ethyl acetate Ethylene glycol. 84.93 74.12 73.09 88.11 62.07. 75-09-2 60-29-7 68-12-2 141-78-6 107-21-1. Ethylene glycol Hexanes Hydrochloric acid Iron(III) chloride. 62.07 86.18 36.46 162.2. 107-21-1 110-54-3 7647-01-0 7705-08-0. Lithium bromide Magnesium Oxalyl chloride Potassium carbonate Potassium fluoride Sodium bicarbonate Sodium hydroxide Tetrahydrofuran Thiophene-2-carbaldehyde. 86.85 24.31 126.93 138.21 58.1 84.01 40 72.11 112.15. 231-439-8 7439-95-4 79-37-8 584-08-7 7789-23-3 144-5-8 1310-73-2 109-99-9 98-03-3. Toluene p-Toluenesulfonic acid monohydrate Tributyl(thiophen-2-yl)stannane Tributyltin chloride Tri-t-butylphosphine. 92.14 190.22 373.18 325.51 202.32. 108-88-3 6192-52-5 54663-78-4 1461-22-9 13716-12-6. 21.

(34) AcOH. Acetic acid. NH4OAc. Ammonium acetate. BTEAC. Benzyltriethylammonium chloride. DCM. Dichloromethane. Ether. Diethyl ether. DMSO. Dimethyl sulfoxide. EA. Ethyl acetate. DMF. N,N-Dimethylformamide. NBS. N-Bromosuccinimide. THF. Tetrahydrofuran. TsOH. p-Toluenesulfonic acid monohydrate. 22.

(35) 2-3 實驗步驟 1-Bromo-4-(hexyloxy)benzene. 取化合物 4-Bromophenol (10.0 g, 57.8 mmol)、1-Bromohexane (9.78 mL, 69.3 mmol)、Potassium carbonate (24.0 g, 174 mmol)，於反應瓶中，加入 Acetone (50 mL)，於 60 oC 迴流反應 20 小時。反應完成後，回至室溫，並以 EA 及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析純化，用 hexanes 為沖提液，得無色油狀液體 1-Bromo-4-(hexyloxy)benzene (14.7 g, 產率 90%). 1H NMR (CDCl3，400 MHz)：δ 6.75 (d，J = 8.8 Hz，2H)，7.34 (d，J = 8.8 Hz，2H)，3.91 (t，J = 6.4 Hz，2H)， 1.59-1.55 (m，2H)，1.46-1.43 (m，2H)，1.33-1.31 (m，4H)，0.89 (t，J = 6.4 Hz， 3H).. 4-(Hexyloxy)-N-(4-(hexyloxy)phenyl)-N-phenylaniline. 取化合物 1-Bromo-4-(hexyloxy)benzene (14.7 g，60 mmol) 於反應瓶中，加入 NaOtBu (8.21 g，85.4 mmol)、Pd(dba)2 (654 mg，1.12 mmol) 抽灌氮氣數次後，加入 Aniline (2.59 mL，30 mmol)、P(tBu)3 (4.65 mL，9.48 mmol)、Toluene (80 mL)，於 80 oC 下迴流反應 18 小時。反應完成後，回到室溫，抽乾 Toluene，加入 CH2Cl2 及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析，以 Hexanes: CH2Cl2 (2:1) 為沖提液，得無色油狀產物 4-(Hexyloxy)-N-(4-(hexyloxy)phenyl)-N-phenylaniline 23.

(36) (11.4 g，產率 90%). 1H NMR (CDCl3，400MHz)：δ 7.11 (d，J = 8.8 Hz，2H)，6.88 (d，J = 8.8 Hz，4H)，6.91-6.81 (m，7H)，3.90 (t，J = 6.4 Hz，4H)，1.78-1.72 (m， 4H)，1.46-1.41 (m，4H)，1.35-1.30 (m，8H)，0.89 (t，J = 6.4 Hz，6H).. 4-Bromo-N,N-bis(4-(hexyloxy)phenyl)aniline. 取化合物 4-(Hexyloxy)-N-(4-(hexyloxy)phenyl)-N-phenylaniline (11.4 g，25.6 mmol) 於反應瓶中，加入 DMF (20 mL)，避光下慢慢滴入溶有 NBS (4.56 g，25.6 mmol) 之 DMF (25 mL) 溶液，並於室溫下反應 3 小時。反應完成後，加入 CH2Cl2 攪拌，並以 CH2Cl2 及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析純化，以 Hexanes: CH2Cl2 (4:1) 為沖提液，得粉紅油狀產物 4-Bromo-N,N-bis(4(hexyloxy)phenyl)aniline (13.3 g，產率 99%). 1H NMR (CDCl3，400MHz)：δ 7.57 (d，J = 8.8 Hz，2H)，7.33 (d，J = 8.8 Hz，4H)，7.19 (d，J = 8.8 Hz，4H)，7.03 (d， J = 8.8 Hz，2H)，3.91 (t，J = 6.4 Hz，4H)，1.59-1.55 (m，4H)，1.46-1.43 (m，4H)， 1.33-1.31 (m，8H)，0.89 (t，J = 6.4 Hz，6H).. 4-(Hexyloxy)-N-(4-(hexyloxy)phenyl)-N-(4-(thiophen-2-yl)phenyl)aniline. 取化合物 4-Bromo-N,N-bis(4-(hexyloxy)phenyl)aniline (2.50 g，4.76 mmol)、 Tributyl(thiophen-2-yl)stannane (2.67 g，7.15 mmol)、PdCl2(PPh3)2 (66 mg，0.09 24.

(37) mmol) 於反應瓶中，抽灌氮氣數次後，加入 DMF (30 mL)，於 90 oC 迴流反應 16 小時。反應完成後，回到室溫，抽乾 DMF，加入 CH2Cl2 及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析，用 Hexanes: CH2Cl2 (3:1) 為沖提液，得淡黃油狀液體. 4-(Hexyloxy)-N-(4-(hexyloxy)phenyl)-N-(4-(thiophen-2-yl)phenyl). aniline (1.50 g，產率 60%).. 5-(4-(Bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)thiophene-2-carbaldehyde. 取化合物 4-(Hexyloxy)-N-(4-(hexyloxy)phenyl)-N-(4-(thiophen-2-yl)phenyl)aniline (5.00 g，9.47 mmol)，於反應瓶中，抽灌氮氣數次後，加入 THF (25 mL) 後，降溫到-78 °C，慢慢加入 n-BuLi (1.6 M in hexane, 5.92 mL，9.47mmol)，在-78 °C 反應 1 小時後，快速加入 DMF (3.0 mL)，隨後回到室溫，並繼續反應一天。反應完成後，加入 2N HCl 水溶液攪拌，並以 EA 及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析純化，以 Hexanes: CH2Cl2 (1:1) 為沖提液，得橘紅色油狀液體 5-(4-(Bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)thiophene-2-carbaldehyde (3.42 g，產率 65%). 1H NMR (CDCl3，400MHz)：δ 9.81 (s, 1H), 7.66 (d，J = 4.0 Hz， 1H), 7.43 (d，J = 8.4 Hz，2H), 7.23 (d，J = 4.0 Hz，1H), 7.07 (d，J = 8.8 Hz，4H), 6.87 (d，J = 8.4 Hz，2H), 6.83 (d，J = 8.8 Hz，4H), 3.92 (t，J = 6.4 Hz，4H), 1.80-1.73 (m, 4H), 1.48-1.41 (m, 8H), 1.34-1.32 (m, 8H), 0.89 (t，J = 6.8 Hz，6H).. 25.

(38) 2-(Thiophen-2-yl)-1,3-dioxolane. 取化合物 Thiophene-2-carbaldehyde (5.00 g，44.6mmol)，Ethylene glycol (5.53 g，89.2 mmol)，TsOH (84 mg，0.45 mmol)，於反應瓶中，加入 Toluene (30 mL)，上方接 Dean-Stark 蒸餾管，於 150 oC 迴流反應 3 小時。反應完成後，回到室溫，加入 EA 及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析，用 Hexanes 為沖提液，得無色油狀液體 2-(Thiophen-2-yl)-1,3-dioxolane (5.0 g ，產率 71%).. (5-(1,3-Dioxolan-2-yl)thiophen-2-yl)tributylstannane. 取化合物 2-(Thiophen-2-yl)-1,3-dioxolane (5.00 g，32.0 mmol) 於反應瓶中，抽灌氮氣數次後，加入 THF (25 mL) 後，降溫到-78 °C，慢慢加入 n-BuLi (1.6 M in hexane, 20.0 mL，32.0 mmol)，在-78 °C 反應 1 小時後，快速加入 Bu3SnCl (9.40 mL，32.0 mmol)，隨後回到室溫，並繼續反應一天。反應完成後，加入 EA 攪拌，並 EA 及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析純化，以 Hexanes 為沖提液，得淡黃色油狀液體 (5-(1,3-Dioxolan-2-yl)thiophen-2yl)tributylstannane (14.1 g，產率 99%). 1H NMR (CDCl3，400MHz)：δ 7.25 (d，J = 3.2 Hz，1H), 7.03 (d，J = 3.2 Hz，1H), 6.13 (s, 1H), 4.14 (t，J = 6.4 Hz，2H), 4.00 (t，J = 6.4 Hz，2H), 1.55-1.50 (m, 8H), 1.37-1.26 (m, 10H), 1.09-1.05 (m, 8H), 0.87 (t， J = 6.4 Hz，12H).. 26.

(39) 1,2-Di(thiophen-2-yl)ethane-1,2-dione27. 取化合物 Mg (0.63 g，26.0 mmol)，於反應瓶中，抽灌氮氣數次，並以高溫吹風機活化，加入 THF (20 mL)，慢慢滴入 2-Bromothiophene (1.6 mL，16.4 mmol)，於 70oC 迴流反應 1 小時。反應完成後，回至室溫備用，為化合物 Thiophen-2-ylmagnesium bromide。取化合物 LiBr (2.85 g，32.9 mmol)、CuBr (2.35 g，16.4 mmol) 於另一反應瓶中，抽灌氮氣數次後，冰浴下加入 THF (55 mL)，攪拌 1 小時，快速加入 Oxalyl chloride (0.58 mL ， 6.85 mmol) 、 Thiophen-2-ylmagnesium bromide，反應 15 分鐘。反應完成後，加入 EA 攪拌，並以 EA 及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析純化，以 Hexanes: CH2Cl2 (1:1) 為沖提液，得亮黃色固體產物 1,2-Di(thiophen-2-yl)ethane-1,2-dione (1.41 g，產率 94%). 1H NMR (CDCl3，300MHz)：δ 8.06 (d, J = 3.9 Hz, 2H),7.83 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 7.19 (dd, J = 3.9 Hz,J = 4.5 Hz, 2H). 13C NMR (CDCl3, 125MHz)：δ 182.39, 138.49, 137.60, 137.27, 128.74. MS (FAB) m/z: 222.0 (M+).. 1,2-Bis(5-bromothiophen-2-yl)ethane-1,2-dione28. 取化合物 1,2-Di(thiophen-2-yl)ethane-1,2-dione (3.6 g，16.2 mmol) 、Sodium bicarbonate (5.44 g，64.8 mmol) 反應瓶中，加入 CHCl3 (30 mL)，冰浴下慢慢加入 Bromine (3.31 mL，64.8 mmol)，於 80 oC 下迴流反應 24 小時。反應完成後，回至室溫，冰浴下慢慢加入水攪拌，並以 NaNCO3 水溶液將 pH 調至弱鹼性，再以 CH2Cl2 及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾 27.

(40) 後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析純化，以 Hexanes:. CH2Cl2. (2:1) 為沖提液，得黃色固體產物. 1,2-Bis(5-bromothiophen-2-yl)ethane-1,2-dione (0.34 g，產率 10%). 1H NMR (CDCl3，500MHz)：δ 7.88 (d, J = 4.5 Hz, 2H),7.17 (d, J = 4.0 Hz, 2H).. 1,2-Di(thiophen-3-yl)ethane-1,2-dione29. 取一反應瓶，抽灌氮氣數次，加入 3-Bromothiophene (1.0 mL，10.5 mmol)， Ether (50 mL)，降溫到-78 °C，慢慢加入 n-BuLi (1.6 M in hexane, 6.67 mL，10.5 mmol)，在-78 °C 反應 1 小時。取化合物 LiBr (0.93 g，10.5 mmol)、CuBr (1.53 g， 10.5 mmol) 於另一反應瓶中，抽灌氮氣數次後，冰浴下加入 THF (55 mL)，攪拌 1 小時，快速加入 Oxalyl chloride (0.41 mL，4.72 mmol)、Thiophen-3-yllithium bromide，反應 15 分鐘。反應完成後，加入 NH4Cl 水溶液攪拌，並以 EA 及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析純化，以 Hexanes: Ether (10:1) 為沖提液得黃色固體產物 1,2-Di(thiophen-3-yl)ethane-1,2-dione (2.11 g，產率 89%).. Benzo[1,2-b:6,5-b']dithiophene-4,5-dione. 取化合物 FeCl3 (6.57 g，13.5 mmol) 於反應瓶中，抽灌氮氣數次後，加入 CH2Cl2 (15 mL)，慢慢滴入溶於 CH2Cl2 之 1,2-Di(thiophen-3-yl)ethane-1,2-dione (3.00 g，13.5 mmol)，於室溫下反應 2 小時。反應完成後，以濾板過濾固體產物，用乙醇沖洗數次，得黑色固體 Benzo[1,2-b:6,5-b']dithiophene-4,5-dione (2.68 g， 28.

(41) 產率 90%).. 2,7-Dibromobenzo[1,2-b:6,5-b']dithiophene-4,5-dione. 取化合物 Benzo[1,2-b:6,5-b']dithiophene-4,5-dione (2.0 g，9.09 mmol) 於反應瓶中，加入 DMF (90 mL)，避光下加入 NBS (5.36 g，20.0 mmol)，於 80 oC 迴流反應 18 小時，反應完成後，回至室溫，以濾板過濾固體產物，用水及 Ethanol 沖洗數次得黑色固體 2,7-Dibromobenzo[1,2-b:6,5-b']dithiophene-4,5-dione (3.26 g，產率 95%). 3-(4,5-Bis(4-bromophenyl)-1H-imidazol-2-yl)-9-hexyl-9H-carbazole (1a)30. 取化合物 1,2-Bis(4-bromophenyl)ethane-1,2-dione (1.00 g, 2.72 mmol)、 9-Hexyl-9H-carbazole-3-carbaldehyde (0.76 g, 2.72 mmol)、Ammonium acetate (1.04 g, 13.5 mmol)，於反應瓶中，加入 Acetic acid (20 mL)，於 120 oC 迴流反應 20 小時。反應完成後，回至室溫，並以 CH2Cl2 及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，加入 Haxanes 攪拌，以陶瓷漏斗過濾，得白色固體 1a (1.7 g, 產率 99%).. 29.

(42) 3-(4,5-Bis(4-bromophenyl)-1-hexyl-1H-imidazol-2-yl)-9-hexyl-9H-carbazole (2a)31. 取化合物 1a (1.7 g, 2.70 mmol)、1-Bromohexane (0.89 g, 5.40 mmol)、NaOH (50% in H2O, 10 mL, 0.16 mol)、BTEAC (0.31 g, 1.85 mmol) 於反應瓶中，加入 Toluene (20 mL) 後於 110 oC 迴流反應 18 小時。反應完成後，回至室溫，並以 EA 及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析純化，用 CH2Cl2 為沖提液，得淡黃色油狀液體 2a (1.74 g, 產率 90%). 1H NMR (d6-Acetone，500 MHz)： δ 8.49 (s, 1H), 8.24 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.73 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.52 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.48 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.40 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.26 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.51 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 4.09 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 2.05-1.92 (m, 2H), 1.46-1.27 (m, 10H), 1.02-0.88 (m, 4H), 0.85 (t, J = 6.4 Hz, 3H), 0.66 (t, J = 6.4 Hz, 3H). 13C NMR (CDCl3, 125MHz)：δ 149.61, 141.85, 140.90, 137.12, 133.79, 132.72, 132.64, 131.41, 130.77, 128.68, 128.35, 126.91, 126.27, 123.25, 123.17, 122.98, 121.73, 121.61, 120.73, 120.38, 119.43, 109.17, 109.00, 45.12, 43.60, 31.75, 30.99, 30.57, 29.13, 27.14, 26.07, 22.71, 22.37, 14.15, 13.93. MS (MALDI) m/z: 712.1 (M+H)+.. 30.

(43) 5,5'-((1-Hexyl-2-(9-hexyl-9H-carbazol-3-yl)-1H-imidazole-4,5-diyl)bis(4,1-phenyl ene))bis(thiophene-2-carbaldehyde) (3a). 取化合物 2a (1.10 g, 1.75 mmol) ， (5-(1,3-Dioxolan-2-yl)thiophen-2yl)-tributylstannane (2.65 g, 3.85 mmol)、PdCl2(PPh3)2 (56 mg, 53 μmol) 於反應瓶中，抽灌氮氣數次後，加入 DMF (15 mL)，於 90 oC 反應 20 小時。反應完成後，回至室溫，並以 CH2Cl2 及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，加入 4 N HCl 水溶液 (200 mL)，於 40 oC 迴流反應 2 小時。反應完成後，回至室溫，並以 CH2Cl2 及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析純化，以 CH2Cl2 : EA (20: 1) 為沖提液，得橘色固體 3a (1.0 g, 產率 85%). 1. H NMR (d6-Acetone，400 MHz)：δ 10.00 (s, 1H), 9.92 (s, 1H), 8.53 (s, 1H), 8.27 (d,. J = 7.6 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.70 (t, J = 8.4Hz, 1H), 7.69 (d, J = 8.4Hz, 2H), 7.65 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.52 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 4.52 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 4.17 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 1.97-1.93 (m, 2H), 1.47-1.27 (m, 8H), 1.03-0.85 (m, 9H), 0.63 (t, J = 6.8 Hz, 3H).. 13. C NMR (CDCl3, 125MHz)：δ 183.06, 182.96, 154.98,. 153.46, 150.10, 143.29, 142.25, 141.26, 141.10, 137.75, 137.64, 137.55, 136.40, 133.67, 133.12, 132.07, 131.12, 129.42, 127.81, 127.40, 127.09, 125.56, 126.46, 124.93, 123.90, 123.36, 123.13, 121.84, 121.81, 120.89, 119.61, 109.35, 109.20, 31.

(44) 45.37, 43.63, 31.91, 30.74, 29.29, 27.30, 26.23, 22.87, 22.51, 14.31, 14.08. MS (FAB) m/z: 774.2 (M+H)+.. (2Z,2'Z)-3,3'-(5,5'-((1-Hexyl-2-(9-hexyl-9H-carbazol-3-yl)-1H-imidazole-4,5-diyl) bis(4,1-phenylene))bis(thiophene-5,2-diyl))bis(2-cyanoacrylic acid) (TL-1). 取化合物 3a (400 mg, 0.52 mmol)，Cyanoacetic acid (120 mg, 1.35 mmol)、 Ammonium acetate (24 mg, 0.3 mmol) 於反應瓶中，加入 Acetic acid (10 mL) 於 120 oC 迴流反應 36 小時。反應完成後，回至室溫，並以 CH2Cl2 及飽和食鹽水萃取，收集有機層，用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，加入少量 CH2Cl2，並以濾板過濾固體，以 Hexanes 沖洗數次，得橘色固體 TL-1 (352 mg, 產率 75%). 1H NMR (d6-DMSO, 400 MHz)：δ 8.53 (s, 1H), 8.52 (s, 1H), 8.46 (s, 1H), 8.28 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.07 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 8.02 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.98 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.25 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.47 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 4.04 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 1.83-1.79 (m, 2H), 1.30-1.26 (m, 8H), 0.94-0.81 (m, 9H), 0.56 (t, J = 6.8 Hz, 3H). 13C NMR (d6-DMSO, 125MHz)：δ 163.55, 163.42, 152.78, 151.55, 148.78, 146.40, 141.26, 141.08, 140.46, 140.07, 135.84, 135.12, 134.17, 132.57, 132.06, 131.73, 129.91, 129.44, 127.88, 127.46, 126.94, 126.76, 126.53, 126.12, 125.80, 124.71, 122.05, 121.35, 121.01, 120.91, 120.59, 119.08, 32.

(45) 116.46, 109.51, 109.34, 99.18, 98.16, 44.05, 42.51, 39.51, 30.90, 29.95, 29.20, 28.44, 26.06, 25.04, 21.94, 21.44, 13.74, 13.47. MS (FAB) m/z: 908.3303 (M+). Anal.Calcd for C55H49N5O4S2: C, 72.74; H, 5.44; N, 7.71. Found: C,72.70; H, 5.42; N, 7.65.. 4-(5-(4,5-Bis(4-bromophenyl)-1H-imidazol-2-yl)thiophen-2-yl)-N,N-bis(4-(hexylo xy)phenyl)aniline (1b). 取化合物 1,2-Bis(4-bromophenyl)ethane-1,2-dione (1.0 g, 2.71 mmol) 、 5-(4-(Bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)thiophene-2-carbaldehyde (1.51 g, 2.71 mmol)、Ammonium acetate (1.04 g, 13.6 mmol) 於反應瓶中，加入 Acetic acid (20 mL)，於 120 oC 下進行迴流反應 20 小時。反應完成後，加入水及 CH2Cl2 萃取，收集有機層，用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，加入 hexanes，以陶瓷漏斗過濾， Hexanes 沖洗數次，得白色固體 1b (1.9 g, 產率 77%).. 33.

(46) 4-(5-(4,5-Bis(4-bromophenyl)-1-hexyl-1H-imidazol-2-yl)thiophen-2-yl)-N,N-bis(4(hexyloxy)phenyl)aniline (2b). 取化合物 1b (1.90 g, 2.10 mmol)、1-Bromohexane (0.70 g, 4.2 mmol)、BTEAC (0.24 g, 1.05 mmol)、NaOH (50% in H2O, 10mL)，加入 Toluene (10 mL)，於 120 oC 下進行迴流反應 14 小時。反應完成後，加入水及 Ether 萃取，收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析純化，用 CH2Cl2 為沖提液，得黃色油狀液體 2b (1.91 g, 產率 92%). 1H NMR (d6-Acetone，400 MHz)：δ 7.78 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.43 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.10 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.94 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.89 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.10 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 4.00 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 1.82-1.75 (m, 4H), 1.65-1.61 (m, 2H), 1.52-1.48 (m, 4H), 1.37-1.35 (m, 8H), 1.21-1.14 (m, 6H), 0.91 (t, J = 6.0 Hz, 6H), 0.78 (t, J = 6.0 Hz, 3H).. 34.

(47) 5,5'-((2-(5-(4-(Bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)thiophen-2-yl)-1-hexyl-1H-i midazole-4,5-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(thiophene-2-carbaldehyde) (3b). 取化合物 2b (2.15 g, 2.18 mmol)、(5-(1,3-Dioxolan-2-)thin-2-yl)tri-butystanane (2.13 g, 4.80 mmol)、PdCl2(PPh3)2 (30 mg, 0.04 mmol)，加入 DMF (10 mL)，於 90 o. C 下進行反應 20 小時。反應完成後，回至室溫，並以 CH2Cl2 及飽和食鹽水萃. 取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，加入 4 N HCl 水溶液 (200 mL)，於 40 oC 迴流反應 2 小時。反應完成後，回至室溫，並以 CH2Cl2 及飽和食鹽水萃取。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，用 CH2Cl2 : EA (20: 1) 為沖提液，得橘色固體 3b (0.80 g, 產率 35%). 1H NMR (d6-Acetone，400 MHz)： δ 10.00 (s, 1H), 9.92 (s, 1H), 8.06 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.38(d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.94 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.89 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.17, (t, J = 8.4 Hz, 2H), 4.00, (t, J = 6.4 Hz, 4H), 1.81-1.74 (m, 4H), 1.70-1.64 (m, 4H),1.51-1.48 (m, 4H), 1.38-1.35 (m, 6H), 1.20-1.10 (m, 6H), 0.93-0.88 (m, 6H), 0.77 (t, J = 6.4 Hz, 3H).. 13. C NMR (CDCl3,. 125MHz)：δ 182.94, 182.85, 156.01, 154.73, 153.17, 149.04, 146.45, 143.27, 142.67, 142.21, 140.53, 137.84, 137.62, 137.49, 135.78, 133.83, 132.31, 132.07, 131.20, 35.

(48) 130.36, 130.00, 127.66, 127.54, 127.30, 127.06, 126.71, 126.45, 125.79, 124.91, 123.85, 122.16, 120.38, 115.61, 68.55, 45.25, 31.83, 31.15, 30.72, 29.55, 26.29, 25.98, 22.83, 22.51, 14.24, 14.07.. (2E,2'E)-3,3'-(5,5'-((2-(5-(4-(Bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)thiophen-2-yl) -1-hexyl-1H-imidazole-4,5-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(thiophene-5,2-diyl))bis(2-c yanoacrylic acid) (TL-2). 取化合物 3b (400 mg, 0.38 mmol)、Cyanoacetic acid (84 mg, 0.99 mmol)、 Ammoium acetate (28 mg, 0.23 mmol)，加入 Acetic acid (10 mL)，於 120 oC 下進行迴流反應 20 小時。反應完成後，以濾板過濾固體，並以 Acetic acid 沖洗數次，抽乾得橘色固體 TL-2 (0.80 g, 產率 35%). 1H NMR (d6-DMSO，500 MHz)：δ 8.34 (s, 1H), 8.30 (s, 1H), 7.97 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.93 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 4.0 Hz, 1H) 7.67 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.59 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.44 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 6.91 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 6.78 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 4.05 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 3.93 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 1.72-1.67 (m, 4H), 1.54.1.50 (m, 2H), 1.42-1.38 (m, 4H), 1.31-1.29 (m, 8H), 1.11-0.90 (m, 6H), 0.87 (t, J = 6.0 Hz, 6H), 0.69 (t, J = 6.0 Hz, 3H). Anal.Calcd for 36.

(49) C71H69N5O6S3: C, 71.99; H, 5.87; N, 5.91. Found: C,72.10; H, 5.62; N, 5.85. MS (FAB) m/z: 1184.4514 (M+).. 13. C NMR (d6-DMSO, 125MHz)：δ 163.16, 162.90,. 155.51, 151.95, 151.02, 149.39, 148.38, 144.62, 144.11, 143.82, 141.26, 139.53, 136.29, 136.12, 135.00, 133.18, 131.90, 130.91, 130.47, 130.40, 130.34, 126.96, 126.75, 126.37, 126.00, 125.61, 124.69, 124.59, 122.71, 119.05, 117.70, 117.48, 115.55, 67.68, 44.29, 30.99, 30.21, 29.35, 28.71, 25.25, 25.20, 22.06, 21.65, 13.88, 13.67.. 4-(5-(4,5-Bis(5-bromothiophen-2-yl)-1H-imidazol-2-yl)thiophen-2-yl)-N,N-bis(4-( hexyloxy)phenyl)aniline (1c). 取化合物 1,2-Bis(5-bromothiophen-2-yl)ethane-1,2-dione (1.10 g, 2.89 mmol)、 5-(4-(Bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)thiophene-2-carbaldehyde (1.60 g, 2.89 mmol)、Ammonium acetate (1.12 g, 14.5 mmol) 於反應瓶中，加入 Acetic acid (20 mL)，於 120 oC 下進行迴流反應 18 小時。反應完成後，加入水及 CH2Cl2 萃取，收集有機層，用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，加入 Hexanes，以陶瓷漏斗過濾， Hexanes 沖洗數次，得黃色固體 1c (0.50 g, 產率 19%). 1H NMR (d6-Acetone，300 MHz)：δ 7.56 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.10 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 7.01 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 6.94 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 6.88 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.79 (d, J = 3.9 37.

(50) Hz,1H), 4.00 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 1.52-1.46 (m, 4H), 1.39-1.33 (m, 8H), 1.25-1.20 (m, 4H), 0.91 (t, J = 6.6 Hz, 6H).. 4-(5-(4,5-Bis(5-bromothiophen-2-yl)-1-hexyl-1H-imidazol-2-yl)thiophen-2-yl)-N, N-bis(4-(hexyloxy)phenyl)aniline (2c). 取化合物 1c (0.50 g, 0.55 mmol)、1-Bromohexane (180 mg, 1.10 mmol)、 BTEAC (120 mg, 0.28 mmol)、NaOH (50% in H2O, 10mL)，加入 Toluene (10 mL)，於 120 oC 下進行迴流反應 16 小時。反應完成後，加入水及 Ether 萃取，收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析純化，用 CH2Cl2 為沖提液，得黃色油狀液體 2c (0.54 g, 產率 99%). 1H NMR (d6-Acetone，400 MHz)：δ 7.57 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.10 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.01 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 6.94 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 6.88 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.80 (d, J = 4.0 Hz,1H), 4.14 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 4.00 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 1.80-1.73 (m, 4H), 1.64-1.59 (m, 2H), 1.51-1.48 (m, 4H), 1.35-1.34m, 8H), 1.19-1.12 (m, 6H), 0.91 (t, J = 6.0 Hz, 6H), 0.78 (t, J = 6.0 Hz, 3H).. 13. C NMR. (CDCl3, 125MHz)：δ 156.02, 149.09, 146.79, 140.51, 132.38, 130.95, 130.24, 129.67, 127.86, 127.08, 126.74, 125.67, 123.93, 122.15, 120.34, 120.05, 115.94, 115.61, 111.39, 68.55, 45.44, 31.84, 31.24, 31.08, 29.56, 26.40, 25.99, 22.84, 22.58, 14.25, 38.

(51) 14.12. MS (FAB) m/z: 1000.0 (M+).. 5',5'''-(2-(5-(4-(Bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)thiophen-2-yl)-1-hexyl-1Himidazole-4,5-diyl)bis(([2,2'-bithiophene]-5-carbaldehyde)) (3c). 取化合物 2c (0.54 g, 0.54 mmol)、(5-(1,3-Dioxolan-2-)thin-2-yl)tri-butystanane (0.75 g, 1.62 mmol)、PdCl2(PPh3)2 (8 mg, 0.011 mmol)，加入 DMF (3 mL)，於 90 oC 下進行反應 20 小時。反應完成後，加入水及 CH2Cl2 萃取，收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物加入加入 Acetic acid (10 mL)、水(3 mL)，60 oC 下攪拌 2 小時，加入水及 CH2Cl2 萃取，收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析純化，用 CH2Cl2 為沖提液，得紅色固體 3c (0.58 g, 產率 97%). 1H NMR (d6-Acetone，400 MHz)：δ 9.97 (s, 1H), 9.89 (s, 1H), 7.97 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.50 (d, J = 4.0 Hz, 4H), 7.45 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.38 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.36 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.10 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 7.00 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 6.94 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 6.90 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 4.21 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 4.00 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 1.80-1.73 (m, 4H), 1.64-1.59 (m, 2H), 1.51-1.48 (m, 4H), 1.35-1.34 (m, 8H), 1.19-1.12 (m, 6H), 0.92 (t, J = 7.2 Hz, 39.

(52) 6H), 0.80 (t, J = 6.8 Hz, 3H). 13C NMR (CDCl3, 125MHz)：δ 182.76, 182.60, 156.09, 149.19, 147.88, 147.01, 146.14, 143.50, 142.74, 140.49, 140.03, 139.53, 137.70, 137.43, 136.14, 134.62, 132.97, 131.29, 129.48, 128.05, 127.15, 126.95, 126.79, 126.71, 125.59, 125.27, 124.77, 124.07, 122.24, 120.94, 120.31, 115.66, 68.58, 45.66, 31.88, 31.28, 29.60, 26.44, 26.03, 22.88, 22.62, 14.30, 14.16. MS (FAB) m/z: 1062.1 (M+).. (2E,2'E)-3,3'-(5',5'''-(2-(5-(4-(Bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)thiophen-2-y l)-1-hexyl-1H-imidazole-4,5-diyl)bis([2,2'-bithiophene]-5',5-diyl))bis(2-cyanoacry lic acid) (TL-3). 取化合物 3c (0.43 g, 0.40 mmol)、Cyanoacetic acid (45 mg, 1.05 mmol)、 Ammoium acetate (10.0 mg, 0.24 mmol)，加入 Acetic acid (10 mL)，於 110 oC 下進行迴流反應 20 小時。反應完成後，以濾板過濾固體，並以 Acetic acid 沖洗數次，抽乾得橘色固體 TL-3 (0.58 g, 產率 97%). 1H NMR (d6-DMSO，500 MHz)：δ 8.90 (s, 1H), 8.07 (s, 1H), 7.71 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 3.5 Hz, 1 H), 7.57 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 7.48 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 7.45 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 7.42 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 7.33 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.93 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.90 (d, J = 3.5 40.

(53) Hz, 1H), 6.78 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.10 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.95 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 1.72-1.64 (m, 4H), 1.43-1.39 (m, 2H), 1.34-1.30 (m, 4H), 1.24-1.20 (m, 8H), 1.16-1.13 (m, 6H), 0.88 (t, J = 6.5 Hz, 6H), 0.77 (t, J = 6.5 Hz, 3H). Anal.Calcd for C67H65N5O6S5: C, 67.25; H, 5.48; N, 5.85. Found: C,67.10; H, 5.42; N, 5.77. MS (FAB) m/z: 1196.3674 (M+).. 4-(5-(5,8-Dibromo-1H-dithieno[3',2':3,4;2'',3'':5,6]benzo[1,2-d]imidazol-2-yl)thio phen-2-yl)-N,N-bis(4-(hexyloxy)phenyl)aniline (1d). 取化合物 2,7-Dibromobenzo[1,2-b:6,5-b']dithiophene-4,5-dione (0.95 g, 2.51 mmol)、5-(4-(Bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)thiophene-2-carbaldehyde (1.40 g, 2.51 mmol)、Ammonium acetate (1.94 g, 12.55 mmol) 於反應瓶中，加入 Acetic acid (20 mL)，於 120 oC 下進行迴流反應 18 小時。反應完成後，加入水及 CH2Cl2 萃取，收集有機層，用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，加入 Hexanes，以陶瓷漏斗過濾，hexanes 沖洗數次，得黃色固體 1d (1.31 g, 產率 57%).. 41.

(54) 4-(5-(5,8-Dibromo-1-hexyl-1H-dithieno[3',2':3,4;2'',3'':5,6]benzo[1,2-d]imidazol2-yl)thiophen-2-yl)-N,N-bis(4-(hexyloxy)phenyl)aniline (2d). 取化合物 1d (1.17 g, 1.28 mmol)、1-Bromohexane (0.42 g, 2.56 mmol)、BTEAC (0.24 g, 0.64 mmol)、NaOH (50% in H2O, 10mL)，加入 Toluene (10 mL)，於 120 oC 下進行迴流反應 16 小時。反應完成後，加入水及 CH2Cl2 萃取，收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析純化，用 CH2Cl2 為沖提液，得黃色油狀液體 2d (1.00 g, 產率 78%). 1H NMR (d6-Acetone，400 MHz)：δ 8.05 (s, 1H), 7.97 (s, 1H), 7.66 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.59 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.95 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.89 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.87 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.00 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 1.82-1.75 (m, 4H), 1.52-1.48 (m, 8H), 1.39-1.30 (m, 12H), 0.91 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 3H). 13C NMR (CDCl3, 125MHz)：δ 156.09, 149.27, 148.00, 145.78, 140.42, 130.18, 129.08, 127.22, 127.16, 126.82, 125.43, 125.34, 122.95, 122.81, 122.32, 120.19, 115.62, 113.61, 113.52, 68.54, 46.49, 31.83, 31.45, 30.55, 29,55, 26.48, 25.99, 22.84, 22.72, 14.25, 14.15.. 42.

(55) 5,5'-(2-(5-(4-(Bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)thiophen-2-yl)-1-hexyl-1H-di thieno[3',2':3,4;2'',3'':5,6]benzo[1,2-d]imidazole-5,8-diyl)bis(thiophene-2-carbald ehyde) (3d). 取化合物 2d (0.70 g, 0.70 mmol)、(5-(1,3-Dioxolan-2-)thin-2-yl)tri-butystanane (0.80 g, 1.75 mmol)、PdCl2(PPh3)2 (10 mg, 0.014 mmol)，加入 DMF (3 mL)，於 90 o. C 下進行反應 20 小時。反應完成後，加入水及 CH2Cl2 萃取，收集有機層，加. 入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物加入加入 Acetic acid (10 mL)、水(3 mL)，60 oC 下攪拌 2 小時，加入水及 CH2Cl2 萃取，收集有機層，加入無水硫酸鎂除水，經濾板過濾後，濾液用減壓迴旋濃縮機移除溶劑，將粗產物經由液相管柱層析純化，用 CH2Cl2 為沖提液，得紅色固體 3d (0.35 g, 產率 47%). 1H NMR (CDCl3，400 MHz)：δ 9.90 (s, 1H), 9.88 (s, 1H), 8.28 (s, 1H), 7.85 (s, 1H), 7.72 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.25 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.07 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.93 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.84 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 4.64 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 3.93 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 1.80-1.73 (m, 4H), 1.47-1.37 (m, 8H), 1.36-1.22 (m, 12H), 0.95-0.87 (m, 9H).. 13. C NMR (CDCl3,. 125MHz)：δ 182.39, 182.27, 156.23, 149.30, 147.59, 146.94, 146.30, 145.38, 142.51, 142.47, 140.44, 137.26, 137.22, 136.47, 135.31, 134.95, 131.10, 129.42, 129.02, 128.35, 128.22, 127.73, 127.32, 126.71, 125.33, 125.25, 123.90, 122.25, 120.63, 43.

(56) 120.07, 117.74, 115.75, 68.63, 46.49, 31.94, 31.67, 29.66, 28.14, 27.33, 23.05, 22.93, 14.35, 13.93. MS (FAB) m/z: 1060.1 (M+).. (2E,2'E)-3,3'-(5,5'-(2-(5-(4-(Bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)thiophen-2-yl)1-hexyl-1H-dithieno[3',2':3,4;2'',3'':5,6]benzo[1,2-d]imidazole-5,8-diyl)bis(thioph ene-5,2-diyl))bis(2-cyanoacrylic acid) (TL-4). 取化合物 3d (0.16 g, 0.15 mmol)、Cyanoacetic acid (33 mg, 0.39 mmol)、 Ammoium acetate (7.00 mg, 0.09 mmol)，加入 Acetic acid (5 mL)，於 120 oC 下進行迴流反應 20 小時。反應完成後，以濾板過濾固體，並以 Acetic acid 沖洗數次，抽乾得橘色固體 TL-4 (0.13 g, 產率 72%). 1H NMR (d8-THF，400 MHz)：δ 8.39 (s, 1 H), 8.37 (s, 1H), 8.35 (s, 1H), 8.12 (s, 1H), 7.89 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.59 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.07 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.92 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.87 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 4.85 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 3.96 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 1.62-1.58 (m, 4H), 1.52-1.44 (m, 8H), 1.29-1.10 (m, 12H), 0.98-0.89 (m, 9H). Anal. Calcd for C67H63N5O6S5: C, 67.36; H, 5.32; N, 5.86. Found: C,67.34; H, 5.27; N, 5.60. MS (FAB) m/z: 1194.3503 (M+).. 44.

(57) 第三章結果與討論 3-1 合成流程. 圖 3- 1、系列染料結構圖。. 45.

(58) 流程 1- 1 為系列染料合成示意圖，此系列染料的合成，首先參考文獻上的合成方法. 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33. 合成核心單元並藉由修改其當量數比例以達到更佳產. 率。. 流程 1- 1、系列染料合成路徑。. 46.

(59) 流程 1-2 為染料 TL-1 合成流程，首先以含有醛基之 9-Hexyl-9H-carbazole3-carbaldehyde、含雙酮基之 1,2-Bis(4-bromophenyl)ethane-1,2-dione 與 Ammonium acetate 進行 Debus-Radziszewski imidazole synthesis32，形成含有 imidazole 的中間物，接著進行 SN2 取代反應，將氫置換成己基，再以 Stille Coupling33 進行碳碳鍵偶和反應，接上帶有保護醛基之 thiophene，接著加入 2N 稀鹽酸進行去保護而產生醛基，最後再以 Knoevenagel condensation34 進行縮合反應，接上電子受體 cyanoacrylic acid，合成出染料 TL-1。. 流程 1- 2、染料 TL-1 合成路徑。. 流程 1-3 為染料 TL-2 合成路徑，方法與染料 TL-1 相似，差異為含有醛基之芳香胺更改為. 5-(4-(Bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)thiophene-2-. carbaldehyde ，與 Ammonium acetate 進行 Debus-Radziszewski imidazole synthesis32，形成含有 imidazole 的中間物，接著進行 SN2 取代反應，將氫置換成己基，再以 Stille Coupling33 進行碳-碳鍵偶和反應，接上帶有保護醛基之. 47.

(60) thiophene，接著加入 2N 稀鹽酸進行去保護而產生醛基，最後再以 Knoevenagel condensation34 進行縮合反應，接上電子受體 cyanoacrylic acid，合成出染料 TL-2。. 流程 1- 3、染料 TL-2 合成路徑。. 流程 1-4 為染料 TL-3 合成路徑，將中心帶有雙酮基之芳香環改為 1,2-Bis(5-bromothiophen-2-yl)ethane-1,2-dione，與 5-(4-(Bis(4-(hexyloxy)phenyl)a48.