第一階段實驗之目的為確認溶解矽酸是否會在 UF 薄膜表面產生 積垢並進行觀察。因本實驗選用之 UF 薄膜其 MWCO (molecular weight cut off-過濾分子量)為 30,000，但溶解矽分子量均遠小於過濾 分子量，如 Si(OH)4的分子量為 100、Si(OH)3
- 的分子量為 98，是否 形成積垢需加以觀察及討論。
除了表面觀察之外，過濾過程中流量變化紀錄也是另一判斷積垢 及阻塞狀況的參考。
由第二章文獻資料中得知，實廠 CMP 廢水在經過混凝沉澱後其 上澄液濃度約為 80 mg/L 到 120 mg/L 之間；回收單元的清洗頻率約 在 5 到 10 天不等。本實驗將實驗室既有矽酸鈉（Na2SiO3‧9H2O）加
工廢水原水以 UF 薄膜加以過濾，共過濾 10 天。考量電子天秤量測 重量上限，期間每一小時分別測量紀錄 UF 模組進水端、出水端及濃 縮端的矽酸濃度，並紀錄出水端水量變化確認是否有因為積垢降低以 推斷積垢形成與否及程度多寡。完成過濾後將薄膜自模組中取出自然 乾燥後送至實驗室進行 SEM 影像拍攝及使用 EDS 進行成份分析，確 認積垢成份是否為矽酸積垢及觀察其在薄膜表面分布呈像，同時取一 片未經使用的薄膜同步進行 SEM 拍攝以為對照組。本階段濃縮水及 過濾水將不回收，以確保進水端濃度穩定。
圖 3-2 第一階段實驗示意圖
取得足夠實驗數據之後，本實驗階段後期以密閉系統：將濃縮水 與過濾水以管路收集後同時回收於原水桶中繼續通過薄膜，以製備足 夠數量之已積垢薄膜備作為下一階段清洗之材料。之所以選擇密閉系
60 矽酸廢水原水,
濃度 80 mg/L
傳送 PUMP 經過 10 天過濾的薄
膜取出自然乾燥後 進行 SEM 攝影及
EDS 成分分析. 排放
排放
統原因有三：
1. 可以大幅降低實驗藥液用量，避免資源浪費。
2. 第二階段實驗的重點是在薄膜上形成足夠的積垢後加以清 洗，並觀察薄膜清洗後的狀況，所製成積垢薄膜過程無須控 制紀錄太多參數。
3. 不需考量電子天秤負荷，無須清除廢水，降低人力負荷。
圖 3-3 密閉系統製造積垢薄膜示意圖
第二階段實驗為設計清洗條件並確認清洗效果以提出建議之清 洗參數。本階段實驗在取得足夠數量積垢薄膜後，以表 3-1 的組合進 行清洗實驗。設計重點：
1. 清洗時間
依目前實廠清洗數據，以單一模組一組清洗時間約在 30 分鐘到 120 分鐘之間。但由於實廠清洗的薄膜上積垢的物質
廢水原水 UF module
過濾水出水端 濃縮水出水端
不只是矽酸積垢，可能還有懸浮物體積垢、生物積垢等等，
須以不同性質清洗劑反覆清洗才能達到效果（請見第二章），
本實驗僅討論矽酸積垢之清洗，理論上並不需要同樣時間就 可以清洗完成。
2. 清洗藥劑及 pH 條件
已 知 鹼 性環 境 可 以讓 矽 酸 鹽類 溶 解 。Si(OH)4 在 大 於 pH8.5 環境下會開始逐漸解離成 SiO(OH)3
-及 SiO2(OH)2
2-，原
固態矽酸積垢會從薄膜上溶解達到清洗目的。再考量本實驗 選用薄膜特性其使用上限為 pH11，實驗設計分別以 pH9、
pH10、pH11 為清洗酸鹼度的操縱變因。藥劑選擇考量價格及 取得便利性，選用實驗室 NaOH 為清洗劑，其製備方式為：
將顆粒 NaOH 溶解於純水中成為 1N 溶液，再加入純水中稀釋 調整 pH 到設定值。
3. 清洗溫度
實廠在清洗 UF、RO 或離子交換樹脂時，會以加溫方式 進行，一般控制溫度在攝氏 40℃到 50℃之間，為考量工廠一 般使用 PVC 管為水系統配管材料，其建議操作溫度上限多為 60 ℃，安全考量設計本實驗操作條件上限為 50 ℃。
圖 3-4 為本實驗以 dead-end 進行通量測試模組的測試方式 示意圖。其測試方式為: 將薄膜固定於 chamber 底部，在 chamber 內注入 DI 水後以 N2加壓，量測單位時間內通過 DI 水量並加入薄膜面積換算通量 flux。通量計算方式為通過水量
÷通過面積÷過濾時間，本測試模組內建設定程式計算後的單 位為每秒每平方米通過的立方米水量(m3/m2·s)。
圖 3-5 中圓圈表示將預備進行通量測試的薄膜，切割成 與圖 3-4 中加壓 chamber 直徑相同的圓形。以本實驗薄膜可 以切割成 2 個樣本分別以不同條件於清洗後以測試模組進行 通量測量進行測量。通量測量完成後再取樣進行 SEM 攝影觀 察(如圖 3-5 中方框所示)。
圖 3-6 為所設計之設計清洗方式: 先將已積垢薄膜裁切 成通量測試膜組之測試薄膜尺寸，再將薄膜以實驗室之燒杯 盛裝，倒入清洗劑後放在電磁加熱攪拌器上方進行攪拌，並 於需要調整溫度時開啟加熱旋鈕，模擬清洗狀況。
表 3-1 實驗條件設計表
條件 時間變因 pH 變因 溫度變因
溫度℃ 室溫 室溫 室溫 40 50
清洗液 pH 10 9 10 11 10
清洗時間 10 30 60 60 分鐘 60 分鐘
圖 3-4 通量測量膜組示意圖
Membrane chip
攪拌用磁石
控制旋鈕
電磁加熱攪拌器
清洗藥液 燒杯
3.3 實驗器材
UF membrane 製造商: GE
型號: YMJXSP1905 材質: PVDF
Typical Flux/psi GFD@PSI: 275/30 25℃ pH Range: 1-11
Effective Membrane Area: 140 cm² (22 inch² )
Hold-Up Volume: 70 mL (2.4 oz)
Maximum Pressure (316SS Cell Body): 69 bar (1000 psig) Maximum Temperature (316SS Cell Body): 177°C (350°F)
O-Rings: Viton
pH Range: Membrane Dependent
Crossflow Velocity: Variable (see graph)
Cell Body (316SS): 69 bar (1000 psig)
max. operation Concentrate Flow Control Valve: 316 Stainless Steel Concentrate Pressure Gauge: 316 Stainless Steel
3. SEM
冷陰極式(cold cathode)電子槍場發射掃描式電子顯微鏡，為 日本 JEOL 公司製造、型號為 JSM-6700F 使用加速電壓為 15 KV，
放大倍率為 100 K。
4. X 光能量散譜儀（X-ray energy dispersive spectrometer, EDS）
OXFORD INCA ENERGY 350；UK，用以分析定性與定量微 區元素。
5. 分光光度計（spectrophotometer）
為美國 HACH 公司製造、型號 DR/4000 之分光光度計，內 建之 Program 3350 可量測其矽酸濃度，偵測波長為 452 nm。
表 3-2 實驗器材及設備列表
第四章、實驗結果與討論
4.1 薄膜積垢觀察
第一階段實驗之目的為確認溶解矽酸是否會在 UF 薄膜表面產生 積垢並進行觀察與討論。先將未經使用的薄膜以 SEM 拍攝影像以為 後續對照組，並同時觀察薄膜在通過廢水水樣過程中的變化。
名詞定義：以下通量敘述以 J 表示 Ji：表示起始通量
Javg：表示平均通量: 取全部測試段平均值
Js：表示穩定通量（取穩定段的平均通量，以本實驗測試結果 定義全部測試時間後 50%時間的通量平均值為穩定通 量）
4.1.1 第一階段薄膜觀察（清洗前）
圖 4-1 為尚未過濾的乾淨薄膜表面經 SEM 放大 10K 倍後的影 像，圖 4-2 為圖 4-1 方框內局部放大圖（55K 倍），圖中淺色部分為 UF（PVDF）組織，深色部分為 UF 孔隙，局部放大圖中其組織及孔 隙部份亦更見清晰。因本研究對象 UF 薄膜的製造過程為將基材 -PVDF 以高分子濕式相轉換法製作而成，因此孔隙大小及分佈並不均
勻。一般 UF 過濾孔徑約在 1~100 nm 間，由圖 4-2 下方比例尺比對 可發現孔隙分佈十分接近文獻資料。
圖 4-1 未使用薄膜表面電顯觀察 (×10,000)
圖 4-2 未使用薄膜表面電顯觀察（×55,000）
淺色區 薄膜組織
深色區 薄膜孔隙
圖 4-3 為模擬 CMP 廢水原水濃度 120 mg/L 通過 240 小時以後的 薄膜表面（10K 倍），可發現原本可見的組織及孔隙都已經被完全覆 蓋，包含圖 4-1 及 4-2 中的深淺色區域在已過濾薄膜中亦已無區分。
圖 4-4 為圖 4-3 方框內的局部放大圖（50K 倍），可看到有類似結晶狀 堆積產生，但是否為 SiO2 fouling 尚待分析。
圖 4-3 過濾後薄膜表面電顯觀察 ( ×10,000)
類似結晶狀堆積 類似結晶狀堆積 類似結晶狀堆積 類似結晶狀堆積
將表面積垢之薄膜樣本以 EDS 作微區元素之定性與半定量分 析，可觀察到：
1. Au：為 SEM 分析之金屬鍍膜。
2. F& C 元素：為 PVDF membrane 之結構：-CH2-CF2-。
3. Si 元素的發現即為溶解矽 fouling 之證明（圖 4-5 圓圈處）。
圖 4-5 已積垢薄膜膜面之 EDS 圖譜
4.1.2 UF 過濾過程中矽酸濃度變化觀察
以每 12 小時一次的量測頻度分別取樣測量原水端、過濾水端及 濃縮水端的溶解矽酸濃度，結果發現濃度變化差異不明顯，原預期濃
端遠大於原水端），但實際差異僅約 10~20 mg/L 如圖 4-6。研判：本
之後又上升後再下降。直到第廿四小時以後通量變化才相對緩和。再 對照壓力紀錄表可以發現前廿四小時的壓力變化亦相對比較大。由此 可知，當系統壓力不穩時會影響薄膜通量也相對不穩定。造成系統壓 力不穩定的原因如氣泡及蠕動 pump 狀態或是是否有積垢發生、系統 內部是否有異物外來物阻塞等等，即使在實驗初期已經盡量將可見的 氣泡加以排除，許多累積在管路及模組內的氣泡仍會在系統啟動後陸 續被水帶出，除了影響薄膜以外，也可能在通過壓力計的時候造成量 測異常。第廿七小時以後系統壓力變化相對較和緩且逐漸下降，依時 間點判斷積垢的生成應該在此時其逐漸產生，在運轉七十五小時後其 通量逐漸降低到 1.2×10-5 m3/m2·s 之後便維持約正負 10%的變化，此 薄膜運轉穩定之時期也伴隨著積垢的逐漸累積。接下來在第 159 小時 紀錄流量時，發現模組加壓用空氣鋼瓶氣體用完，更換完畢重新上線 運轉後發現通量又有上升到 1.4×10-5 m3/m2·s，但仍維持通量穩定變化 的範圍。可知壓力控制對薄膜系統有一定程度影響。
另外，由於本階段實驗採用定時停機紀錄方式以符合電子天秤量 測極限，停機週期為一小時，並非連續監測之資料，因每一數據之間 的變化會比較明顯，但其趨勢仍然是判斷薄膜積垢與否的重要數據。
依 4.1 節定義的方式計算通量如下:
Ji= 2.18×10-5 m3/m2·s（取第八小時之數據-壓力上升後最高點）
Javg= 1.40 ×10-5 m3/m2·s（取第八小時後之數據平均）
表 4-1 為清洗後測量並計算各條件清洗後的流量恢復率結
13.7% 12.8% 12.8% 16.5% 14.8% 14.7%
2. 電子顯微鏡觀察
清洗 10 分鐘後與積垢薄膜相較表面疑似皺折痕跡較多(圖 4-10)，放大後觀察可見類似皺折處為表面積垢已稍微溶解而有高 度差異之痕跡，積垢已不如未清洗前緻密，但仍未見薄膜原本結 構及孔隙(圖 4-11)。
清洗 30 分鐘後在倍率 10K 下可稍微見到疑似薄膜結構的排 列圖形(圖 4-12)，視覺上有被一層薄積垢覆蓋的呈像，倍率 50K 可觀察到的黑色區域疑似為 UF 孔隙(圖 4-13)，對照比例尺也與
清洗 30 分鐘後在倍率 10K 下可稍微見到疑似薄膜結構的排 列圖形(圖 4-12)，視覺上有被一層薄積垢覆蓋的呈像，倍率 50K 可觀察到的黑色區域疑似為 UF 孔隙(圖 4-13)，對照比例尺也與