1nm pH 7-10 WITH SALT ABSENT
pH 7-10 WITH SALT PRESENT
圖 2-3 不同條件二氧化矽之聚集行為 [4]
當溶解性矽酸於薄膜表面形成膠羽，其為一不透水性凝膠層，稱 之為 precipitation fouling；而固態顆粒聚積成長於薄膜表面時，則產 生具滲透性之濾餅，稱之為 particulate fouling；而溶解矽酸因吸附作 用，在薄膜表面造成不具滲透性的凝膠/濾餅，或於孔隙中進行脫水 聚合反應所形成的顆粒，逐漸結垢在薄膜孔隙內，稱為沉澱積垢。
根據 Bourgeous 等人在 2001 年及 Barros 等人在 2003 年的研究，
說明薄膜積垢三種主要機制如圖 2-4 所示[6]：
薄膜表面形成凝膠/濾餅（gel/cake formation）：因濃度極化所致，
而顆粒阻留所造成之累積亦會影響。
孔隙阻塞（pore plugging）：顆粒阻塞於薄膜孔隙內。
孔隙縮小（pore narrowing）：顆粒吸附於孔隙內層表面，以致孔隙 逐漸縮小。
圖 2-4 薄膜阻塞機制[6]
Backwash water Thin membrane skin
( a ) 凝膠/濾餅於薄膜表面生成 ( b ) 孔洞被粒徑相同之顆粒堵塞
Thin membrane skin
Backwash water
Backwash water Thin membrane skin
( c ) 孔洞窄化
2.3 薄膜清洗技術
常見的薄膜清洗技術包含順向水洗、逆向水洗或利用化學藥劑順 向或逆向清洗等等，並伴隨有溫度及時間等條件的控制。不同類型的 薄膜因為物理化學耐受性的不同，需要用不同的方式及條件進行清 洗。一般說來，截流式（dead end）過濾器多以逆洗方式執行清洗，
掃流式（cross flow）薄膜多以順向清洗，尤其捲式 RO 膜因為結構關 係更不能以逆洗方式執行。
化學清洗藥劑會根據結垢或積垢的性質及原因有不同的選擇，一 般無機鹽類如碳酸鈣或碳酸鎂等因為會溶解在酸性環境下，會選用酸 性清洗藥劑；若是生物積垢則會選用鹼性或氧化性清洗藥劑，但仍要 考慮薄膜對氧化藥劑的耐受程度，常用的清洗藥劑分類彙整如表 2-3。
表 2-3 常用的清洗藥劑分類
薄膜積垢原因 藥劑選擇
無機鹽積垢(scale formation)- 碳酸鈣等 酸系清洗劑 金屬氧化物積垢(metal oxide deposition)- 氧化鐵等 酸/鹼系清洗劑
矽酸鹽類積垢 鹼系清洗劑
膠體積垢(colloidal fouling) 氧化/ 鹼性清洗劑 懸浮固體物積垢(suspended solid fouling) 氧化/ 鹼性清洗劑 生物積垢(biological fouling) 鹼系清洗劑
有機物積垢(organic fouling) 氧化/ 鹼性清洗劑
2.3.1 UF 薄膜介紹
常見 UF 薄膜材質如 PVDF（Polyvinylidene-fluoride）適用於不同 pH 及溫度，屬較穩定之疏水性膜；CA（Cellulose acetate）適用 pH 範圍較小，不易積垢，屬偏親水性膜；PES (Polyethersulphone) 則適 用 pH 範圍較廣，化學穩定性佳，參考 Anselme 等人在 1996 年提出 的資料彙整其材質構造如表 2-4 所示。
表 2-4 常見 UF 薄膜之構造、材質及組成
一般常見的高分子薄膜製造技術有相轉換法、熔融拉伸法，與熱 致相分離法三種，本實驗選用的 PVDF UF 薄膜其製造方式即為浸沒 沈澱相轉換法。Loeb 和 Sourirajan 在 1963 年首次發明相轉換製膜法，
使聚合物分離膜開始應用在工業上。自此以後，相轉換製膜逐漸成爲 聚合物分離膜的主要製備方法。相轉換製膜法係配置一定組成的均相 聚合物溶液，以物理方法改變溶液的熱力學狀態，使該均相聚合物溶 液發生相分離，形成一個三維大分子凝膠結構。依改變溶液熱力學狀 態物理方法的不同，可分為浸沒沈澱相轉換法、熱誘導相轉換法、溶 劑蒸發相轉換法及氣相沈澱相轉換法等。其中，浸沒沈澱法又是較常 見的膜製備法。在浸沒沈澱相轉換法製膜過程中，先將聚合物鑄膜液 流佈於支撐材上，或從噴絲口擠出，其後浸入凝固浴中，之後溶劑擴 散浸入凝固浴，而非溶劑擴散到支撐材上的薄膜，經過一段時間後，
溶劑和非溶劑之間的交換達到一定程度，聚合物溶液變成熱力學不穩 定狀態成爲兩相（富相與貧相），聚合物富相在分相後即固化構成膜 的主體，貧相則形成孔隙。浸入沈澱法至少涉及聚合物、溶劑與非溶 劑三種組成，依不同應用面又可以添加非溶劑、添加劑以調整鑄膜液 等配方，從而得到不同的結構形態和性能的薄膜。所製成的薄膜型態 又可以分爲平板式和管式。其中平板膜可作成板框式和卷式膜，而管 式主要可分為中空纖維膜和管狀膜。製備平板膜時，通常先用刮刀把 聚合物鑄膜液刮在支撐材上形成液狀薄膜，再將支撐物與溶液薄膜一 併浸入凝固浴中。聚合物溶液中的溶劑與凝固浴中非溶劑通過介面交 換，使溶液中聚合物析出固化（沈澱）形成平板膜，沈澱後所得的膜
可以直接使用，也可以再經過後處理如非溶劑置換、熱處理或表面親
Charles 等人將有機物積垢的化學清洗的重要因子做了以下的歸 納:
1. 鹼性物質能藉由水解作用增加溶質溶解度。
2. 利用氧化劑氧化有機物增加親水性官能基如羧基或酚基，增加 清洗效率。
3. 鹼性可以改變有機物形成的積垢層使其組織較鬆軟，再加上如 自由餘氯的氧化劑可以增加清洗效果。
4. 酸跟EDTA可以增加溶解度及螯合方式去除結垢及金屬有機 物。
5. 介面活性劑則具有多功能的清洗效果。
6. 濃度、溫度、清洗時間、及水力狀態都是清洗過程中重要的因 子。
7. 溫度的影響最顯著，因藉由改變平衡動能及增加溶解度，既可 以增加清洗效率也可以減少清洗時間。
8. 薄膜結構對於清洗藥劑的忍受力也會影響藥劑選擇進而影響 清洗效果[21]。
Mansoor 等人在 2006 年提出以乳品工業中過濾奶製品的 PS (polysulfone) 材質 UF 薄膜為研究標的，發現以 SDS (sodium dodecyl
果，在 60℃，50 分鐘，清洗液 pH12 條件下清洗的通量恢復率(flux recovery)可以達到 90%以上[22]。
X Melamane 等人使用蛋白酶清洗因為脂肪及蛋白質等造成的 生物性積垢，可獲得 65%左右的通量恢復率[23]。
Heng Liang 等人利用不同水力條件及藥劑搭配清洗因藻類積垢 的 UF 薄膜可以獲得 80%的通量恢復率。其選用的水力條件包含順向 清洗、逆向清洗、順向後逆向及逆向後順向等; 藥劑選擇則包含 NaOH、NaClO 及兩種藥劑的搭配。利用逆洗後順洗再加上 0.02 N 的 NaOH 與 100 mg/L 的 NaClO 混合藥劑請洗後在 20 分鐘內即可達到 80%的通量恢復率，若清洗到 4 小時則可以達到 95%以上的通量恢復 率[24]。
王氏利用氟化銨(NH4F)進行積垢膜管清洗，可有效去除膜管中二 氧化矽(SiO2)之阻塞，順利達成延長膜管使用年限之目的。經實驗利 用 5%氟化銨(NH4F)進行膜管清洗，可以將膜管產水量由 0 m3/hr 增加 到 12 m3/hr; 產水壓力由 70~75 psi 降低到 60~65 psi，提昇膜管處理效 能，此外，該實驗試著尋找較適當的清洗模式，降低氟化銨使用安全 上的問題，避免膜管產生危害[10]。
BOHNER等人在1992年以PS材質的UF薄膜為研究對象，在討論 各種清洗條件的清洗效率之餘，也提出在清洗過程中若清洗條件超過
薄膜的耐受程度時: 如溫度過高、流速過快及藥劑使用等，將對薄膜
第三章、實驗設計及研究方法
3.1 研究架構
本實驗以平板式 PVDF 材質 UF 薄膜為研究對象，於實驗過程中 觀察積垢於薄膜表面的型態及積垢形成對於薄膜過濾前後的水質影 響。再嘗試將文獻資料提供的清洗建議，配合業界實廠可以操作的清 洗方式設計清洗條件進行積垢薄膜清洗，觀察清洗後薄膜表面型態差 異，確認清洗效果。主要研究架構如圖 3-1。
圖 3-1 研究架構
3.2 實驗流程
本實驗分為兩個階段。第一階段先進行無積垢薄膜表面觀察以為 後續與已積垢及清洗後薄膜觀察時之對照組。之後配置模擬廢水原 水，並將薄膜裝置於實驗模組中讓原水通過薄膜嘗試形成積垢。確認 流量與水質變化後進入第二階段實驗。第二階段實驗設計不同清洗條 件進行清洗，確認清洗效果。
3.2.1 實驗方法
第一階段實驗之目的為確認溶解矽酸是否會在 UF 薄膜表面產生 積垢並進行觀察。因本實驗選用之 UF 薄膜其 MWCO (molecular weight cut off-過濾分子量)為 30,000，但溶解矽分子量均遠小於過濾 分子量，如 Si(OH)4的分子量為 100、Si(OH)3
- 的分子量為 98，是否 形成積垢需加以觀察及討論。
除了表面觀察之外，過濾過程中流量變化紀錄也是另一判斷積垢 及阻塞狀況的參考。
由第二章文獻資料中得知，實廠 CMP 廢水在經過混凝沉澱後其 上澄液濃度約為 80 mg/L 到 120 mg/L 之間；回收單元的清洗頻率約 在 5 到 10 天不等。本實驗將實驗室既有矽酸鈉（Na2SiO3‧9H2O）加
工廢水原水以 UF 薄膜加以過濾，共過濾 10 天。考量電子天秤量測 重量上限，期間每一小時分別測量紀錄 UF 模組進水端、出水端及濃 縮端的矽酸濃度，並紀錄出水端水量變化確認是否有因為積垢降低以 推斷積垢形成與否及程度多寡。完成過濾後將薄膜自模組中取出自然 乾燥後送至實驗室進行 SEM 影像拍攝及使用 EDS 進行成份分析，確 認積垢成份是否為矽酸積垢及觀察其在薄膜表面分布呈像，同時取一 片未經使用的薄膜同步進行 SEM 拍攝以為對照組。本階段濃縮水及 過濾水將不回收，以確保進水端濃度穩定。
圖 3-2 第一階段實驗示意圖
取得足夠實驗數據之後，本實驗階段後期以密閉系統：將濃縮水 與過濾水以管路收集後同時回收於原水桶中繼續通過薄膜，以製備足 夠數量之已積垢薄膜備作為下一階段清洗之材料。之所以選擇密閉系
60 矽酸廢水原水,
濃度 80 mg/L
傳送 PUMP 經過 10 天過濾的薄
膜取出自然乾燥後 進行 SEM 攝影及
EDS 成分分析. 排放
排放
統原因有三：
1. 可以大幅降低實驗藥液用量，避免資源浪費。
2. 第二階段實驗的重點是在薄膜上形成足夠的積垢後加以清 洗，並觀察薄膜清洗後的狀況，所製成積垢薄膜過程無須控 制紀錄太多參數。
3. 不需考量電子天秤負荷，無須清除廢水，降低人力負荷。
3. 不需考量電子天秤負荷，無須清除廢水，降低人力負荷。