一般常見的 CMP 廢水處理技術有: 混凝沈澱技術、空氣浮除技術、外 加電場掃流微過濾技術及薄膜超過濾處理等,以下介紹幾種不同類型的處 理技術及方法。
1. 混凝沈澱技術
混凝沈澱法是利用混凝劑使廢水中的微細懸浮物質或膠質等凝集成為 較大的物體,使其容易沈澱而與液體分離的方法。混凝劑可分成無機混凝 劑及有機性混凝劑。無機混凝劑最常用者有多元氯化鋁、硫酸鋁、氯化鐵、
硫酸亞鐵等;有機混凝劑則以高分子混凝劑最為常用。
疏水性溶液中,個別顆粒間具有排斥力及吸引力,排斥力來自電雙層,
吸引力主要為分子間之凡得瓦爾力(van der Waals force)。根據 DLVO 理論,
各種力之組合結果,即形成膠體分散性之穩定性。一般混凝即破壞膠體顆 粒的穩定性,破壞穩定的機制有壓縮電雙層、吸附及電性中和以降低表面 電位、沈澱絆除與吸附架橋等。
楊氏研究利用化學混凝、逆滲透裝置、及臭氧捲氣設備,對實廠的化 學機械研磨廢水進行處理,並以離子交換樹脂對銅製程 CMP 廢水進行處 理。在各種混凝劑加藥量在特定的濃度範圍下,去除濁度能力都可達到 10 濁度單位(NTU)以下。同時,pH 值的配合可以使加藥量減少,達到降低濁
度的目的。並同時研究利用逆滲透及臭氧以捲氣式反應器在高 pH 下去除廢 水中 COD 的方法,加入活性碳纖維時不但有吸附能力同時也兼具催化效 用。利用離子交換法吸附銅離子可讓銅離子含量達到排放標準以下[11]。
Golden 等人於 2000 年發表利用添加過量石灰、硫酸鋁、氯化鐵及高分 子助凝劑等,續接沈降、cross-flow filtration 及 single-pass low-pressure microfiltration 等裝置來處理 CMP 廢水,並使用金屬螯合劑處理含銅離子 的研磨廢水,可將銅離子處理到 50 ppb 以下[25]。
Krulik 等人藉由添加有機或無機酸及螯合劑可以處理銅濃度約 0.1~5 ppm 的 CMP 廢水。一般的混凝、膠凝與微過濾可將 SiO2由 1860 ppm 降 至 1.1 ppm,濁度小於 0.3 NTU,鋁、氟及銅的殘餘濃度約 2、2.2 與小於 0.05 ppm[20]。
涂氏使用 Fe2(SO4)3、CuSO4及 Al2(SO4)3等三種混凝劑處理 CMP 廢水,
以吸附及電性中和方式破壞懸浮液之穩定。若將廢水 pH 值控制在適當範圍 內,在最佳劑量下,三中混凝劑皆對廢水濁度的降低有很好效果,降低率 可達約 95 %以上。其中歸納 Al2(SO4)3所需的劑量最低,濁度下降亦最低,
上澄液中金屬離子(Al3+)的殘留亦相當低,為最佳之混凝劑,在 pH5 左 右,以 10 ppm 之劑量搭配適當混凝條件,濁度可降至 2.9 NTU。自研磨廢 液中所回收之固體顆粒主要成分為二氧化矽,純度達 95 %以上亦可以作為 資源回收之用[14]。
2. 空氣浮除技術
當氣泡與水中的固體物、油脂相互黏接後,會上浮至水體的表面而從 液相中分離。比重小於 1 的固體物,在水中都會懸浮,當水中的氣泡上升 時,顆粒就被氣泡推動,而加快了上浮的速度;比重大於 1 的顆粒,亦可能 因為氣泡和顆粒相互的黏著,使得此一結合體的比重降至 1 以下,並且開 始上浮。氣泡與固體物相互連接的機制包括黏著、捕捉、吸收等。一般浮 除技術可以分為:
(1) 擴散空氣浮除法(dispersed-air flotation)
利用送風機或壓縮機經過擴散板壓送空氣或以高速攪拌法使廢水 中產生氣泡,再利用氣泡與懸浮物、油脂接觸而上浮並去除之。此方法 較適於油脂之去除,其他固體顆粒難藉此方法上浮。
(2) 溶解空氣浮除法(dissolved-air flotation) (3) 真空浮除法(vacuum flotation)
廢水先在常壓狀態下曝氣後,再送入低壓槽中,壓力減低,溶解之 空氣便游離成氣泡。停留時間為 30 秒,每立方米之水,所須空氣約 0.18
~ 0.36 m3。
(4) 加壓浮除法(pressure flotation)
廢水先以抽水機送至 2 ~ 4 atm 之壓力槽,並送入空氣,使空氣溶
離於顆粒表面,使油滴及懸浮物上浮。壓力槽之停留時間為 1 min,空 氣量與真空浮除法同,但較常用。形式上又可分為直接加壓法及迴流加 壓法等。
詹氏在 1999 年利用柱槽浮選方式結合溶氣壓差法可以處理半導體 化學機械研磨廢液之顆粒濃集及分選問題。單以廢液本身或調整 pH 值 至廢液等電位點方式進行柱槽溶氣浮選無法有效浮選分離,添加銅、鋁 離子為二氧化矽之活化劑,並以油酸鈉為捕集劑,戊醇為起泡劑,可得 到較佳分離效果。以適當化學藥劑濃度條件進行浮選,廢液中之固粒含 量可降低至 0.02﹪以下,濁度在 8 NTU 以下,回收率 89﹪,並且銅離 子濃度可以符合放流水標準[13]。
連氏於 2001 年利用分散式空氣浮除法,透過添加陽離子性界面活 性劑及調整酸鹼值,將濁度降低到 10 NTU 以下,再添加混凝劑(鋁鹽 及鐵鹽)作為活化劑來探討其對浮除的貢獻。若混合添加界面活性劑及 活化劑,將能減少藥劑的添加量,並且能得到良好的浮除效果。當提高 飽和壓力及迴流率等操作條件將能促進浮除的反應動力,但並不影響最 終的去除效果。其處理過後的廢水,可迴流至廠區內水處理系統加以回 收再利用[15]。
3. 外加電場掃流微過濾技術
由於溶液中的懸浮微粒常帶有電荷,且與薄膜表面可能產生電化學效
應,若於掃流薄膜過濾操作中施加以電場作用,使帶電微粒產生電泳現象 而遠離濾膜表面,可減少微粒於濾膜表面之附著量,有效提高濾膜成效並 能改善濾液品質,此即外加電場掃流微過濾(crossflow electro-membrance filtration)。
陳氏以台灣南部某一晶圓廠 CMP 廢水為研究標的自行設計及製作的一 套獨創性模組同步電混凝/電過濾處理裝置。藉由電混凝作用凝聚廢水中之 細微固體顆粒,並同步藉由電過濾系統將其過濾,進而改善濾液品質。研 究結果顯示該處理模組最佳的操作條件為電場強度 87.5 V/cm 及過濾壓差 2.5 kgf/cm2,在此條件下有最高的過濾速率且濾液之總固體物大部份皆已被 去除,濁度則已降至 1 NTU 以下。另外,經由濾膜阻塞速率相關評估結果 顯示,在濾膜開始阻塞時即進行逆洗是必要的。在濾膜逆洗實驗中發現,
適當的逆洗頻率可以提昇濾液量及濾膜壽命,而經由處理模組處理後之濾 液除了可以適用於循環冷卻補充水的使用外,亦可符合半導體廠純水系統 進料水之水質需求,供更高階之回收水再利用[5]。
楊氏利用二種自製的同步掃流電過濾/電透析模組處理國內半導體業二 個晶圓製造廠之 CMP 廢水,處理後之濾液分二股收集,過程中進行相關探 討並評估濾液品質。實驗結果顯示,此處理的主效應為電場強度。採用鈦 合金陰極的單管處理模組處理效果較採用不銹鋼陰極的模組好;同一處理 模組之陰、陽極室容積比例愈接近於 1,則產製之電解水水質愈佳。該模組
對總有機碳與濁度之處理效果較佳;但總溶解固體值則仍有處理限制。CMP 製程廢水經該系統處理後所得處理水回收率達 85﹪以上,可直接供應冷卻 水塔之再利用[8]。
4. 薄膜處理
薄膜處理技術包括微過濾(microfiltration, MF)、超過濾(ultrafiltration, UF)、奈米級過濾(nanofiltration, NF)、逆滲透(reverse osmosis, RO) 等等,
這些薄膜程序皆以壓力為驅動力(driving force),並利用薄膜孔徑大小或薄膜 表面之特性進行溶劑與溶質之分離,以達處理或純化水質之目的。
林氏考量矽酸濃度過高時將析出沉積在薄膜表面,造成無機性結垢,
導致薄膜通量下降、壓力增加、薄膜壽命降低等問題。遂利用鎂鹽以混凝 沉澱法去除 CMP 廢水中的矽酸。發現鎂鹽對矽酸的移除效果比多元氯化鋁 及 Alum 有更佳的效果,尤其是在高 pH 條件下( pH10 ~pH11 )更具有明顯的 去除效果。隨著鎂鹽劑量的增加,矽酸的去除也有增加的比率,且當前處 理對矽酸的移除效果越好。另外以鎂鹽配合高純度聚氯化鋁來混沉處理,
對於矽酸的去除也有其幫助。並以 ROSA 程式模擬 RO 處理水回收率也會 增加[4]。
羅氏於 2001 年利用一小型模廠包括化學混凝前處理,結合陶瓷微過濾 系統再搭配活性碳吸附及逆滲透系統組合來進行 CMP 實廠廢水處理。結果 顯示使用陶瓷膜過濾系統搭配活性碳過濾及 RO 逆滲透設備能有效回收
CMP 廢水,回收率高達 84﹪,而且回收水質已達超純水製程補充水之中段 水質[7]。
吳氏利用超過濾薄膜搭配化學混凝處理 CMP 廢水,針對半導體製程中 金屬膜研磨廢水及氧化膜研磨廢水兩種廢水進行混凝實驗,將超過濾薄膜 結合最適之混凝條件進行連續流測試。結果顯示,混凝的確可增進進濁度、
DOC 的去除率及減緩質傳係數下降。確認在進行 CMP 廢水處理薄膜時,
混凝前處理是必要的[12]。
曾氏以混凝/沈澱、超過濾處理化學機械研磨廢水、晶背研磨廢水及混 合廢水,另外,利用晶背研磨廢水形成動態膜後再處理化學機械研磨廢水,
並且評估濾液回收再利用之可行性。在超過濾研究中,利用兩種不同薄膜 分子量過濾三種廢水,藉由改變操作壓力、掃流速度,探討處理情形。結 果得知,超過濾對於三種廢水皆能有效的處理; 在動態膜超過濾研究中,以 晶背研磨廢水形成動態膜後再處理化學機械研磨廢水,藉由改變動態膜形 成時間、形成操作壓力及形成掃流速度,探討處理情形。結果顯示,動態 膜形成時間過短會造成濾液流通量快速下降,過長會使濾液流通量較低,
但濾速較維持一定。提高掃流速度,主要影響為減少動態膜形成;而提高 操作壓力,主要影響為增加動態膜膜厚及結構的改變。此外,動態膜的形 成更可提昇總固體量移除率[16]。
李氏利用自行製備之管狀無機濾膜,進行外加電場掃流超過濾晶圓氧