實驗材料、方法及流程

3-1 實驗材料

1. 人工腐植酸原水

本研究所使用之有機物為Aldrich公司所生產之腐植酸粉末，因一般市售的腐植酸多含有黃酸、鐵離子及灰份等物質，故於配製成人工腐植酸原水前須先進行純化，純化步驟為取適量腐植酸粉末溶於去離子水中，加入鹽酸溶液調整pH值趨近於 1，持續攪拌至完全溶解後靜置10 分鐘，隨後將腐植酸溶液分裝至離心管中，以 4000 rpm離心 20 分鐘，倒出上層液取其沉澱部分再溶於去離子水中，重複上述步驟五次，最後將清洗所得之沉澱物溶於去離子水中，以氫氧化鈉溶液調整 pH值至 10~11 間，持續攪拌使其完全溶解，最後以鹽酸調整腐植酸溶液pH至中性，再以 0.45 μm硝酸纖維濾紙過濾，所得溶液即為腐植酸儲備液。於每次混凝試驗前取適量儲備液稀釋測其TOC值，以便調整稀釋至實驗所需濃度，稀釋過程中均加入10^-3M之NaClO₄及Na₂CO₃ 作為背景離子強度及鹼度。

2. 混凝劑

本研究中使用之PACl混凝劑有傳統商用的PACl及實驗室自行製備之高純度PACl混凝劑，混凝劑之種類、鹼化度(B=OH/Al)及Al₂O₃含量如表3-1 所示。

其中高含量Al₁₃之PACl混凝劑製備方法採用傳統的化學合成法 (Gao et al., 2005)，於AlCl₃溶液中加入鹼劑後劇烈攪拌，控制適當的鹼化度B比例，即可製備不同含量Al₁₃之PACl，過程中將溫度維持固定在60℃。製備出之高Al₁₃含量聚氯化鋁溶液B值為 2.3，約含有 80%

Al₁₃。製備完成後仍須持續攪拌 2 小時，接著定量置入冰箱儲存，經熟化24 小時後即可使用。

最後以硫酸鈉與硝酸鋇萃取法將B=2.3 之PACl純化成含有約 95% Al₁₃之高純度的PACl混凝劑以進行混凝實驗。純化PACl之方法主要是利用PACl中不同OH-Al聚合形態與硫酸根回應的動力學差異，將偶合電漿光譜儀(ICP-AES) (JY24, Jobin-Yvon, French)量測。PACl混凝劑之鋁型態分佈以液態鋁核磁共振儀(²⁷Al NMR)(Uniytinova-500, Varian, USA)檢測，其操作控制參數包括共振頻率、溶劑及溫度，分別為130.24 MHz，D2O及 298K。將 4.2 mm試管(Wilmad 507-pp, SP Industries Inc., USA)中裝入 1 mL之 0.05 M之標準液(Al(OD)₄^-)後，插

入含有3 mL鋁溶液之 5 mm試管(Wilmad WGS-5BL, SP Industries Inc., USA)，隨後進行²⁷Al NMR分析。標準液Al(OD)₄^-之化學位移為 80 ppm，0 及 62.5 ppm分別為單體鋁(Al_m)及聚合鋁(Al₁₃)，Al_u為未能量測到之鋁物種，混凝劑特性整理於表3-1 中。其中PACl-1 的Al₁₃含量約僅有7%，其他大多是Al_m及膠體鋁(Al_u)，而PACl-Al₁₃則含有近 96%

之Al₁₃。標定濃度後之混凝劑儲備液冷藏於 4℃冰箱中，於每次混凝 試驗開始前取出至恢復室溫後，稀釋至所需濃度後使用。

3. 碳酸氫鈉

使用Riedel-de Haën所生產的NaHCO3，於實驗進行當日以去離子水稀釋配製為10,000 mg/L的儲備溶液，以作為鹼度緩衝劑使用。

4. 硝酸鈉

使用J. T. Baker所生產的NaNO₃，於實驗進行當日以去離子水稀釋配製為10,000 mg/L的儲備溶液，以作為離子強度劑使用。

5. 鹽酸

使用和光純藥所生產的鹽酸，配製濃度為1 M 的鹽酸儲備溶液做為混凝實驗的酸鹼調整劑。

6. 氫氧化鈉

使用 Panreac 所生產的氫氧化鈉，配製濃度為 1 M 的氫氧化鈉儲備溶液做為混凝實驗的酸鹼調整劑。

7. 濾紙

為 MFS 公司所生產的混合醋酸纖維薄膜，於過濾腐植酸儲備溶液時使用，其直徑為47 mm、孔隙大小為 0.45 µm。

8. 鋁標準溶液(Aluminum standard solution)

為 High-Purity 公司所生產的鋁標準溶液，濃度為 1,000 ± 3 µg/mL 並保存於2%的硝酸中，做為 ICP-OES 檢量線中各個鋁濃度的稀釋儲備溶液。

3-2 實驗設備及分析儀器

1. pH 計及導電度計(pH and conductivity meter)

為 WTW 公司製造、型號為 InoLab Multi Level 1 的水質分析儀器，pH 計於每次使用前均以上泰公司出品的酸鹼度標準液 (pH 為 4.01、7.0 及 10.0，25 ℃) 及儀器內建的 RSY 模式進行校正；導電度計則於每次使用前以KCl 標準液 (1413 µS/cm，25 ℃)進行校正。

2. 濁度計(Turbidimeter)

使用 WTW 公司生產、型號為 Turb 555 的濁度計，該濁度計是以鎢絲燈管做為光源，量測水中顆粒對光線的散射程度以求得濁度值，

其適用的濁度偵測範圍為0.02 ~ 1,750 NTU (標準品為 0.02、10、100 及1,750 NTU)，於本研究中用以分析人工廢水的濁度及後續處理後水樣的上澄液殘餘濁度。

3. 瓶杯試驗機(Jar tester)

為美國Phipps & Birds 公司製造、型號 PB-700 之瓶杯試驗機，

其最大轉速可至400 rpm，最小轉速為30 rpm，槳葉長7.6 cm、寬1.7 cm，每批次瓶杯試驗時使用1 L圓形玻璃燒杯進行單杯實驗。

4. 雷射奈米顆粒/界達電位及分子量量測儀(Zetasizer nano series) 為英國 Malvern 公司製造、型號 Zetasizer nano ZS 的顆粒粒徑/

界達電位及分子量量測儀。主要用以量測水樣中顆粒的界達電位值及粒徑分佈情形，此量測儀適用於顆粒濃度較低的水樣，可偵測的顆粒粒徑範圍為0.6 nm ~ 6 μm，而界達電位所能分析的粒徑範圍介於 3 nm

~ 10 μm。

5. 分光光度計(UV-VIS spectrophotometer)

使用 HITACHI 公司生產、型號 U-3010 的 UV-VIS 分光光度計，

將波長設定為 366 nm，記錄所測得的樣品吸光值並用以計算混凝劑的鋁型態分佈情形。此外，並選定波長254 nm 進行腐植酸吸光度分析。

6. 感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP-OES)

水中總鋁及總矽的量測主要是使用ICP-OES。採用之機型係法國製造、臺灣昇航公司代理，型號為Jobin-Yvon JY24 ，以連續式 (Sequential)偵測，通入的氣體為Ar (6 L/min)，使用氬氣氣體純度為 99.99%。偵測鋁及矽的波長分別為 308.215 nm及 212.412 nm，分析時所配製的鋁濃度檢量線為0 ~ 10 及 0 ~ 100 mg/L as Al；矽的濃度檢量線為0 ~ 100 mg/L as Si，其R²值高於 0.995 以上。

7. 總有機碳分析儀(Total organic carbon analyzer, TOC)

為日本Shimadzu公司製造、型號為TOC-5000A，偵測方法為非分散型紅外線測定方法，用以測定原水之TOC濃度。取適量水樣經 0.45 μm濾紙過濾後，利用HCl酸化使其pH值＜2，以高純度氮氣曝氣 12 ~ 15 分鐘用以去除水樣中無機碳類，再將水樣送入TOC分析儀分析。

經高感度觸媒於680℃高溫下氧化水樣，使其中總有機碳成分轉化成 CO2後，由合成空氣載送經IC反應器、除濕器冷卻並乾燥後進入偵測器，分析CO₂濃度，此濃度即為TOC的濃度。

8. 固態魔角旋轉核磁共振分析儀(Solid-state magic angle spinning nuclear magnetic resonance)

腐植酸以PACl-1 及PACl-Al13混凝劑在特定條件下混凝沉澱處理後，將形成之膠羽過濾收集後，送至清華大學化學系貴重儀器中心進行²⁷Al元素的固態核磁共振分析。所使用的儀器為德國BRUKER公司製造的DSX-400WB NMR Spectrometer、NMR/Solid 400，主要附件為：¹H/¹⁵N-⁶⁵Cu MAS probe，7 mm rotor；¹H/¹⁹⁵Pt-³¹P MAS probe，7 mm

rotor；¹H/⁵⁹Co-³¹P MAS probe，4 mm rotor；Multinuclei broad-band probe 及VT UNIT B-VT，儀器的主要性能為量測固態核磁共振光譜。

9. 傅氏轉換紅外線光譜儀(FTIR)

腐植酸與混凝劑混凝後膠羽之官能基分析，利用清華大學貴重儀器中心之傅氏轉換紅外線光譜儀 (Fourier transform infrared spectrometer, FTIR)進行分析，實驗時將乾燥後之樣品與溴化鉀粉末以 1:100~200 比例混合，研磨混合均勻後利用壓片機將其加壓成一透明之鹽片，將此鹽片放入試料槽中進行光譜掃描，掃描波長範圍為 400~4000 cm^-1，掃描所得結果利用軟體轉換後即得到吸收圖譜，再將光譜中顯示之主要吸收峰比對文獻中所列之波長位置，以研判主要之官能基。

10. 濕式掃描式電子顯微鏡(Wet SEM)

將PACl-1 及PACl-Al₁₃與腐植酸快慢混結束後形成膠羽滴入密封之樣品槽(QX-102, Quantomix Co. Ltd, Israel)內，此樣品槽以可使電子穿透之薄膜與顯微鏡內真空環境隔絕，可使水樣保持在液態環境下被觀察，詳細樣品槽敘述可參閱其他相關文獻(Katz et al., 2007)。樣品置入後以傳統的掃描式電子顯微鏡(5136LS, Tescan, Czech)觀察微觀影像。

3-3 研究架構

依據本研究之目的規劃出之研究架構如圖3-1 所示。為深入了解鋁物種型態對混凝移除腐植酸之相互作用關係及混凝機制，實驗中使用兩種不同Al₁₃純度之PACl混凝劑進行試驗比較，架構中分三部份實驗進行。首先以瓶杯試驗進行兩種不同鋁型態分佈的PACl混凝劑混凝移除腐植酸時，pH值與混凝劑加藥量對混凝效能的影響。依據杯瓶實驗所得結果，收集兩種混凝劑在最佳操作pH值與混凝劑加藥量下混凝後之膠羽，以FTIR及固態²⁷Al NMR進行膠羽分析，以期能透過混凝後腐植酸的官能基變化及膠羽中鋁型態分佈，推論出鋁物種分佈對腐植酸混凝機制的影響。最後再利用光學顯微鏡觀察不同混凝機制下生成膠羽的構造型態，研究中使用wet SEM進行觀察，因wet SEM 設備可在樣品為液態下進行顯微影像觀察，改善過去研究時為取得膠羽拍攝SEM，在乾燥過程對膠羽造成的形變，因此以wet SEM所得到的膠羽影像較具有真實性。

研究架構

混凝劑：:

(1) PACl -1 (7% Al₁₃) (2) PACl-Al13 (96% Al13)

鋁物種與腐植酸官能基之作用分

混凝沉澱實驗膠羽構造觀察

析

Solid-state

27Al NMR

最適

pH

值

最適

加藥量

^FTIR ^{Wet SEM}

圖3-1 研究架構

3-4 實驗方法與步驟

3-4-1 混凝劑之鋁型態分析 (1) Al-Ferron 逐時錯合比色法

儀器：UV-VIS 分光光譜儀(U-3010, HITACHI, Japan)

感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP-AES Jobin-Yvon JY24, France)

(一) 試劑配製

試劑 A【0.2% (m/v) Ferron 溶液】：

在 1020 mL 煮沸過的去離子水中加入 2.0 g 的純 Ferron 試劑 (7-碘-8-羥基喹啉-5-磺酸)，攪拌使其溶解後，以 0.45 μm 濾紙過濾，

隨後置入 1 L 容量瓶中，並保存於 4℃冰箱中備用。

試劑 B【20% (m/v) 醋酸鈉溶液】：

取 50 g 無水醋酸鈉 (Sodium Acetate)溶解於適量去離子水中，以 0.45 μm 濾紙過濾後置入 250 mL 定量瓶中，加水稀釋至刻度線，

隨後存儲於 250 mL 容量瓶中並冷藏於 4℃冰箱中備用。

試劑 C【1 : 9 稀鹽酸溶液】：

將 100 mL 濃鹽酸溶於適量去離子水中，隨後置入 1 L 定量瓶中並加水稀釋至刻度線。

Ferron 比色液：

最後將 A、B 及 C 試劑按照 2.5 : 2 : 1 的體積比例置入 1 L 定量瓶中混合後，即得 Ferron 比色液。配置好之比色液置入冰箱中 4℃

冷藏，經 4~5 天熟化後方可使用，宜在 1 個月內使用完畢。

(二) 檢量線製作

先配製濃度 10 mg/L as Al 之鋁標準液，準備 25 mL 容量瓶六個，

各容量瓶中均加入5 mL Ferron 比色液，然後依序加入 0、1.35、2.7、

4.05、5.4 及 6.75 mL 的鋁標準液，加水稀釋至 25 mL，配製出之鋁濃度分別為0、0.02、0.04、0.06、0.08 及 0.10 mmol/L，搖晃均勻後以分光光度計於波長366 nm 處測定吸光度，製出之檢量線如附錄 A 所示。

(三) 鋁型態測定

將欲分析鋁型態之混凝劑先稀釋至 10 mg/L as Al，並經ICP-OES 進行總鋁濃度的標定，吸取 5 mL置於 25 mL容量瓶中，加入 5 mL

在文檔中鋁水解物種對腐植酸混凝行為之影響 (頁 40-54)