2-1 水中有機物之特性及分類
2-1-1 水中有機物之來源
天然水體中存在之有機物質種類繁多，其物種與特性會隨地域不 同、季節變化及人類活動行為而有所不同。在一般未受污染的水體中，
天然有機物(natural organic matter, NOM)的來源大部分為環境中動植物 生長代謝產物或經微生物腐植化作用(humification)產生之有機物，如碳 水化合物(carbohydrates)、蛋白質(proteins)及腐植質(humic substances) 等；另一方面，人為活動所產生的人工合成有機物(synthetic organic chemicals, SOCs)，如有機溶劑、農藥與殺蟲劑等，都會以各種途徑進入 水體中。
由於過去人們對水中有機物的特性瞭解不深，對於有機物在水體所 造成的影響較不為人知，但隨著分析技術的發展及消費者對飲用水安全 及品質的要求提升，水體中之有機物質對環境及人體健康的負面影響才 漸漸被發覺。有機物對淨水及供水系統之影響包括：(1)引起黃褐色之色 度與臭味問題、(2)提供配水管路內微生物的營養基質，反助於微生物之 滋長、(3)有機物的存在干擾到高級淨水程序之效能，如造成薄膜處理之 生物性與有機物積垢(fouling)問題，增加操作成本(Jarusutthirak et al., 2002; Kimura et al., 2006; Howe and Clark, 2002; Katsoufidou et al., 2005)、(4)有機物會與某些重金屬行水化錯合反應，形成有機金屬錯合 物，此種錯合的反應往往降低了重金屬之毒性，並影響著重金屬離子於 環境間遷移及轉化的過程，及(5)在加氯消毒過程中產生致癌性之消毒副
產物，如：三鹵甲烷(trihalomethanes, THMs)。此外，過去淨水場常為了 要將過多的有機物移除，一昧地提高混凝劑的使用量，此舉除浪費藥劑 成本外，同時也產生混凝劑使用過量所衍生出的問題，如增加污泥量及 殘餘混凝劑濃度。
2-1-2 天然有機物之分類
水體中之天然有機物來源多且組成成份複雜，為非均質性化合物 (heterogeneous compounds)，故在分類時常依其表現出之各種物化性質 (如極性、揮發性及分子量大小)歸類出類似特性之天然有機物。依基本 定義上之分類常將其分為溶解、膠體及粒狀有機物等三部份(AWWARF, 1993)：
NOM = DOM + COM + POM
DOM：粒徑小於 0.22 μm 之有機物 COM：粒徑界於 0.22~1 μm 之有機物 POM：粒徑大於 1 μm 之有機物
另外，Thurman and Malcolm (1981)曾利用有機物對 XAD-8 樹脂之 吸 附 作 用 力 的 不 同 ， 將 之 分 為 腐 植 質(humic substance)與非腐植質 (nonhumic)部份，其中非腐植質部份由親水酸、醣類、氨基酸與蛋白質 等較小分子所組成，為主要的可生物降解部份；腐植質為水體中含量最 多的物質，且為原水中主要的色度來源，約有50%以上的溶解性有機碳 (DOC)由腐植質所提供，其分子量範圍可由數百至三十萬以上(陳，
1993)，依溶解度的不同可再劃分腐植質成三大類如圖 2-1 所示(Hinrich et al., 1985; Stevenson, 1994)，依次為：(1)腐植酸(humic acid, HA)，可溶於 稀鹼，但強酸(pH < 2)中不溶的部份、(2)黃酸(fulvic acid, FA)，可溶於稀
酸與稀鹼的部份，及(3)腐植素(humin)，在酸或鹼溶液中均不溶解的部 份，是帶電最少的物質。三者當中腐質素的分子量較黃酸與腐植酸高，
而黃酸分子量最小，約在200~2000 之間，腐植酸則約在 1000~10000 之 間，關於腐植酸與黃酸的物化特性比較，詳見表2-1。
非沈澱性 腐植酸 (humic acid)
天然有機物 (NOM)
非腐植質 (nonhumic fractions)
深色腐植質 (humic substances;
humus)
不溶性腐植質 (humin)
Hymatomelanic acid
可溶部份
沈澱性 黃酸 (fulvic acid)
灰色腐植質 (gray humic acid)
沈澱性
褐色腐植質 (brown humic acid)
非沈澱性
圖2-1 腐植質之分類方式
表2-1 腐植酸與黃酸之物化特性
性質 腐植酸 黃酸
組成元素(重量比％)
C 53.8-58.7 40.7-50.6
H 3.2-6.2 3.8-7.0
O 32.8-38.3 39.7-49.8
N 0.8-4.3 0.9-3.3
S 0.1-1.5 0.1-3.6
強酸溶解度(pH=1) 不溶 可溶
分子量範圍 數百到數十萬 180-1000
官能基 官能基中氧所佔百分比
羧基 14-45 58-65
酚基 10-38 9-19
醇基 13-15 11-16
酮基 4-23 4-11
甲氧基 1-5 1-2
腐植質在水體中是屬一非定型(amorphous)且偏酸性化合物，主體結 構為多環的芳香族構造，再鍵結一些支鏈物質如醣類、酚類、蛋白質及 胜類等，由於分子結構巨大，完整的構造仍無法確定，但隨著分析技術 的進步，許多應用光譜學發展出的儀器，如傅立葉轉換紅外線光譜 (Fourier transform spectroscopy, FTIR)、碳 13 核磁共振光譜(13C-NMR)及 熱解式氣相層析-質譜儀(Pyrolysis-GC/MS)，都曾被應用來輔助有機物結 構鑑定(Lu et al., 2000)。傅立葉轉換紅外線光譜廣泛的應用在分子定性 及定量上，可用之波長介於 4000~600 cm-1，有機化合物中各原子間如果 發生振動，可以產生共振吸收，若有機分子中含有特定的官能基並具有
net dipole moment時，則官能基分子會吸收特殊波長之紅外光，就可推 知特定之官能基。表2-2 為水體有機物之紅外線光譜特性；碳 13 核磁共 振光譜(13C-NMR)，則是利用在無線電波區的電磁輻射吸收量測，推論 有機物之組成成分及官能基；而熱解式氣相層析-質譜儀則是將待測物以 氣相層析分離後，以質譜儀作為偵測器，同樣可進行有機物種的定性及 定量分析(Nilge-Ritter et al., 1999)。
表2-2 水體有機物之紅外線光譜特性 Type of
Compound Bond Characteristic
Absorptions (cm-1) Intensity Alkanes C-H (stretch)
-C-H (bending)
2850-2970
C-H (stretch)
=C-H (bending) C=C (stretch)
3010-3095 Alkynes C-H (stretch)
C≡C (stretch)
3300 2100-2260
Strong Variable Alcohols
O-H (stretch, H-bonded) O-H (stretch, free)
C-O (stretch)
3200-3600 Alkyl Halide
C-F (stretch) C-Cl (stretch) C-Br (stretch) C-I (stretch)
1000-1400 Amines, Amides N-H (stretch)
C-N (stretch)
3300-3500 1180-1360
Medium Strong Aromatic rings C-H (stretch)
C=C (stretch)
3010-3100 Carboxylic acids
C-O (stretch) O-H (Stretch) O-H (stretch, H-bonded)
C=O (stretch)
1050-1300
Ether C-O (stretch) 1050-1300 Strong
Ester C-O (stretch) C=O (stretch)
1050-1300 1690-1760
Strong Strong Aldehydes,
Ketones C=O (stretch) 1500-1570 Strong
藉由上述之儀器分析，已知腐植質具有一些重要官能基(functional groups)，包含酚基(phenolic)、羧基(carboxylic)及酚性羥基等，如表 2-3 中所列，其中羧基在黃酸中佔有較大的比例，故其溶解性較腐植酸佳 (陳，1993)。此外，先前已有學者根據實驗的結果，推論出腐植酸的化 學結構(圖 2-2)，同樣的在腐植酸的結構上具有一些重要的活性官能基，
如羧基與酚基，由於這些官能基在水體中易解離，形成帶負電之聚陰離 子，因此會影響水體中許多的物化反應，如與金屬離子形成穩定錯合物。
表2-3 腐植質中一些重要官能基(Stevenson, 1994)
圖2-2 腐植酸推測構造(Stumm and Morgan, 1996)
2-2 鋁之水解化學
平衡常數式Kx,y則為： and Morgan, 1996; Latterman, 1999)。
圖2-3 Al2(OH)2(H2O)84+型態結構圖(Baes and Mesmer, 1976)
表2-4 鋁離子的水解-聚合反應及平衡常數
資料來源： Rubin and Kovac (1974), Nordstrom and May (1989), Van Benschoten and Edzwald (1990a), Palmer and Wesolowski(1992)
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
log [ species concerntration ]
-20
2-2-2 Al13之生成機制
Johansson (1960)首次提出Al(III)水溶液中存在Al13O4(OH)247+的多核 鋁物種，如圖 2-5 所示。現今該物種已被學者們利用27Al NMR核磁共振 法(Akitt et al., 1972; Bertsch et al., 1986a, b; Bertsch, 1987; Akitt and Elders, 1988)、小角度X-ray散射法(Rausch and Bale, 1964)及拉曼光譜法 (Water and Heely, 1977)所證實。近年來對Al13的生成機制也有新的重要 進展，由於Al13O4(OH)247+的“核環”結構中是以鋁的四面體為核心，周圍 則被十二個鋁的八面體所圍繞，而Akitt and Farthing (1978, 1981)的研究 中發現在加入強鹼與酸性鋁溶液的界面上有pH值的局部突增現象發 生，有可能因此產生Al(OH)4
-並隨後生成Al13，因此認為Al(OH)4
-為Al13生 成所需的前驅物。
圖2-5 Al13O4(OH)24(H2O)127+的核環結構模型(Sposito, 1996)
由於Al13聚合物是鋁離子水解-聚合-沉澱過程中的動力學中間產 物，於實驗室環境下製備Al13時，容易因為實驗條件的不同而導致溶液
中Al13含量會有所差異。其中，總鋁濃度、鹽基比、加鹼速度、加鹼方 式、攪拌速度、反應溫度、混合條件及無機離子等等，都會影響Al13的 含量。這些條件彼此間會相互影響、相互制約，必須視反應系統整體的 狀況才能決定最佳的合成條件。
Bertsch et al. (1986a, b)於製備Al13之過程發現，鹽基比對Al13的生成 有很大的影響，鹽基比較低時，溶液中以單體鋁為優勢型態；在中等鹽 基比時Al13為主要的物種；當鹽基比較高時會導致大量的Al(OH)3(s)沉澱 物產生。此外Bertsch (1987)發現當加鹼速度過低時會造成Al(OH)4-的形 成速度過慢，以致於提供生成Al13的前驅物含量不足，造成Al13的生成量 減少；反之，若加鹼速度過快時，過量的Al(OH)4-會造成Al(OH)3(s)沉澱 物的發生。該研究也發現，使用錐形燒瓶取代燒杯進行Al13的合成時，
Al13的含量會相對減少許多，Bertsch認為是由於混合條件的改變才會造 成此一現象。
Parker and Bertsch (1992b)利用不同的加鹼方式進行Al13的合成，研 究中發現較低的總鋁濃度會導致Al13含量的降低，並且認為對於沒有經 過熟化的水解鋁溶液而言，鹽基比是影響Al13含量的一個非常重要的因 素。此外，該研究中使用正向(滴加NaHCO3溶液至AlCl3溶液中)、反向(滴 加AlCl3溶液至NaHCO3溶液中)和同時(將AlCl3和NaHCO3兩種溶液同速 加入反應槽中)等三種加鹼方式對Al13含量的影響進行探討，研究結果顯 示，以正向方式產生的Al13較多，而反向時則最少，顯示反應初始的pH 值對Al13的生成有很大的影響。
Kloprogge et al. (1992a)利用27Al NMR對合成Al13的最佳條件進行探 討，結果顯示鹽基比由1.2 逐步增加至 2.6 時，溶液中Al13的含量會跟著
增加，並且採用連續注入法的方式所獲得的Al13含量會高於滴定方式，
另外攪拌速度越快則Al13含量也會相對的增加。此外，Kloprogge亦探討 了溫度對Al13生成量的影響，結果顯示在低於 85℃的條件下溫度對Al13 生成的影響不大，但溫度高於 85℃時，溶液中的Al13單體則會開始聚集 而轉換為Al13的聚集體(Kloprogge et al., 1992b)。
Kerven et al. (1995)研究了SO42-對Al13生成的影響，研究發現無論採 用27Al NMR或是Al-Ferron法進行鋁型態的測定，隨著SO42-/Al比值的增 加，溶液中單體鋁型態含量逐漸升高，而總鋁以及Al13或Alb含量則顯著 下降，此一結果被認為是SO42-會與鋁離子形成Al-SO42-的螯合離子，並 且影響Al(OH)4
-的形成，而SO42-在多核鋁物種之間具有架橋作用，產生 Al(OH)3(s)沉澱使總鋁濃度下降。
2-2-3 Al13之穩定性
研究Al13聚合態的穩定性對水處理中混凝劑的開發與應用而言是極 具重要性的，且關於Al13穩定性的研究結果一直以來也是富有爭議性的 話題，主要還是在於各學者在進行相關研究時使用之實驗參數不同。
Wang and Hsu (1994)認為Al13僅僅在實驗室條件下，立即水解聚合製備 完的鋁溶液中佔有主要部份，在Al(III)溶液的鹽基比(B)大於或等於 1.8 時，聚合態的Al13會慢慢轉化為更穩定的Al(OH)3無定形沉澱物沉澱。而 Bertsch等(1995)認為鹽基比為 2.5 左右，pH在 4.5~5.5 時的Al13比較穩 定，當鹽基比增大，pH值隨之升高( >6)，Al13則轉化成更大的聚合態。
Parthasarathy等(1985)則認為在濃度 0.01 M的溶液中，如果鹼化度不超過 2.5，則Al13可存在的時間達一年之久。此外，Furrer et al. (1992)利用27Al NMR分析得到相似的結果，發現在AlT = 1x10-3 mol/L、OH/Al = 2.46 及
pH趨近 5 的實驗條件下，Al13在室溫下可保存至少六個月，無任何明顯 的形態轉化；一旦OH/Al高於 2.5，則可溶的Al13聚合態逐漸沉澱，當 OH/Al高達 2.8，NMR依然測得有少量Al13聚合態存在，多數之Al13則聚 集在一起，而這些少量的Al13在經過十天後會慢慢消失。Furrer等實驗中
pH趨近 5 的實驗條件下，Al13在室溫下可保存至少六個月，無任何明顯 的形態轉化；一旦OH/Al高於 2.5，則可溶的Al13聚合態逐漸沉澱，當 OH/Al高達 2.8，NMR依然測得有少量Al13聚合態存在，多數之Al13則聚 集在一起，而這些少量的Al13在經過十天後會慢慢消失。Furrer等實驗中