本章節將說明以不同Al13純度之PACl混凝劑進行腐植酸混凝移 除試驗中，pH值及混凝劑加藥量對腐植酸移除效能之影響，並藉由 FTIR及固態27Al NMR分析混凝後膠羽之結果，說明腐植酸的官能基 變化及鋁物種的型態分佈特性，推論出鋁物種分佈對腐植酸混凝效能 及混凝機制的影響，最後並顯示濕式SEM觀察混凝後膠羽之結果。
4-1 不同純度 PACl 混凝劑對腐植酸混凝效能之影響
4-1-1 pH 對不同純度 PACl 混凝效能之影響
由於混凝過程中pH值會對顆粒表面電性及混凝劑的水解型態造 成影響，進而影響混凝機制及混凝效能，因此本研究首先探討在添加 固定劑量於預先加入酸鹼劑控制不同最終pH條件下，不同純度Al13混 凝劑對腐植酸之去除成效。
圖4-1 (a)~(c)為PACl-1 及PACl-Al13在固定添加2.5 mg/L as Al之 混凝劑劑量，於不同pH條件下快混後顆粒界達電位、混沉後上層液 殘餘DOC濃度及UV254之變化結果。由圖4-1 (b)中可知，PACl-1 對腐 植酸移除最適操作pH區間為 4~5， PACl-Al13則在pH 4~6 之間，而在 pH > 7 後兩種不同純度Al13混凝劑對腐植酸均無去除效果，圖4-1 (c) 中所示之UV254去除率變化則與殘餘DOC濃度結果一致，此與過去一 些研究中指出，在偏酸性條件下，較有利於有機物移除之結果相同。
然而，因腐植酸分子在不同pH條件下解離程度不同，pH值越高解離 能力越強，故所帶負電荷越多，因此帶高正電荷物種(Al13)較多之 PACl-Al13混凝劑，其最適pH操作範圍可較PACl-1 為廣。
此外，溶液的pH值不只對腐植酸的分子特性造成改變，亦會對
投加入溶液中的混凝劑之水解行為造成影響，尤其此種水解反應後生 成的最終產物僅在微秒內便已決定，故對後續整體之混凝行為具有莫 大的影響力。在Lu et al. (1999)混凝移除腐植質之研究中，以27Al-NMR 分析於不同pH值條件下與腐植質反應之鋁物種，其結果指出在pH <
4.5 時，腐植質易與單體鋁作用形成非穩態的錯合物(HS-Al complexes) 而共沈澱，而在pH > 5 後，此種非溶解態錯合物中的鋁與溶液中的鋁 水解產物競爭，使HS-Al complexes形成量逐漸減少，而氫氧化鋁固體 物(Al(OH)3(s))逐漸增加，故在pH 5~7 時氫氧化鋁為主要物種，在此情 形下腐植質移除機制為吸附於氫氧化鋁膠體上被沉澱掃除。
上述之混凝機制亦可用來解釋PACl-1 對腐植酸之混凝行為，因 PACl-1 混凝劑的Al13含量極少，主要鋁物種仍是以單體鋁為主，故pH 值的改變仍會直接影響到鋁水解反應後的產物，而pH 5 時的處理效 果優於pH 7，可解釋為隨著pH值的升高，腐植酸所帶之負電荷亦隨 之增加，相對之下氫氧化鋁表面正電荷較為不足，無法中和吸附腐植 酸所帶之大量負電荷，故混凝效能越來越差；而在pH > 7 後，氫氧化 鋁 膠 體 含 量 逐 漸 減 少 ， 轉 化 為 溶 解 態 且 對 腐 植 酸 混 凝 無 效 之 Al(OH)4-。因此，對PACl-1 而言，在中性及偏鹼性之條件下較不利於 腐植酸移除。至於Al13含量較多之PACl-Al13混凝劑對腐植酸的混凝機 制，因其中含有較穩定組成的高正電荷Al13物種，故在最適pH操作區 間時，主要混凝機制為上述腐植酸與鋁的錯合作用與電性中和作用下 的共同結果，而在pH 5.5 時之界達電位值接近 0 mV (圖 4-1 (a))。
pH
3 4 5 6 7 8 9 10 11
Zeta potential (mV)
-60
Residual DOC (mg/L)
0
pH
3 4 5 6 7 8 9 10 11
UV254 (cm-1 )
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
PACl-1 PACl-Al13
(c)
圖 4-1 pH值對各混凝劑混凝後(a)快混後顆粒界達電位、上層液(b) 殘餘DOC濃度及(c)殘餘UV254之影響(原始DOC濃度：5±0.1 mg/L；加藥量：2.5 mg/L as Al)
4-1-2 加藥量對不同純度 PACl 混凝效能之影響
由研究中可得知，操作時之pH條件對混凝效能的差異是毋庸置 疑的，除影響混凝劑中鋁水解產物的型態轉化，亦影響鋁物種及腐植 酸分子所帶電性。此外，在混凝程序中加入的混凝劑種類及加藥量亦 是重要的影響因子，因不同種類的混凝劑水解特性不同，鋁物種分布 的穩定性會不一樣，而混凝劑加藥量與腐植質間的相對濃度更是直接 影響混凝行為(Hu et al., 2006)，這些因素都會影響鋁物種與腐植質的 混凝速率。因此，實驗中先利用兩種不同Al13含量之PACl混凝劑，在 不控制最終pH值的情況下，直接投藥加入人工原水中進行混凝沈澱 處理，實驗結果如圖4-2 (a)～(c)所示。
圖 4-2 (a)～(c)為腐植酸原水在快混後顆粒表面之界達電位變
化、混沉後上層液殘餘DOC濃度及溶液最終pH值。由圖 4-2 (a)及(b) 中可知，不同混凝劑混沉後殘餘DOC濃度最低時之加藥量及顆粒界達 電位，PACl-1 約為 5 mg/L as Al，PACl-Al13則為4 mg/L as Al，此時快 混後顆粒表面之界達電位趨近於0 mV，但PACl-Al13之界達電位則在 -10 mV附近。此外，由圖 4-2 (c)中可看出兩種不同Al13含量之PACl混 凝劑因水解反應差異，耗鹼度明顯不同，即使同加藥量下最終pH值 並不相同，其中Al13含量高之PACl-Al13因單體鋁較少，不易在水中發 生水解反應，且Al13物種穩定性高，故pH下降變化不大。相對而言，
PACl-1 因單體鋁含量高，投加入水中後會發生較激烈之水解反應，
消耗水中之氫氧根離子，故pH變化幅度最大。
由上述結果可知，無論使用何種Al13含量之PACl混凝劑，當快混 後顆粒界達電位接近於零時，可達到最佳之有機物混凝效率，此結果 合乎Sharp et al. (2006)所提出，界達電位介於-10 mV~+3 mV時為混凝 效能最佳條件範圍，此時電性中和為主要反應機制。
Dosage (mg/L as Al)
0 2 4 6 8 10 12 14
Zeta potential (mV)
-60 -40 -20 0 20 40 60
PACl-1 PACl-Al13
(a)
0 1 2 3 4 5 6
Dosage (mg/L as Al)
(b)Residual DOC (mg/L)
PACl-1 PACl-Al13
0 2 4 6 8 10 12 14
Dosage (mg/L as Al)
(1) pH 6
腐植酸溶液快混後顆粒表面界達電位及混沉後上層液殘餘DOC 濃度之變化關係如圖4-3 (a)及(b)所示，由圖 4-3 (b)的結果中可發現，
在最終pH為 6 的條件下，具高含量Al13之PACl-Al13在2.5 mg/L as Al 的低加藥量下即有良好的DOC移除率，相對而言，低含量Al13之 PACl-1 則需提高劑量到 4 mg/L as Al後，始有較佳的DOC移除率。此 外值得注意的是，PACl-Al13混凝劑劑量若增加到一定程度後，混凝效 能反而降低，對於造成此種結果的原因，可由圖4-3 (a)中界達電位的 變化情形來加以解釋，因在固定pH值條件下，腐植酸所帶之負電荷 一定，故以電性中和為主的PACl-Al13即使增加加藥量，所能中和的負 電荷固定，界達電位亦不再變化，反應出此時溶液中的平均電位，但 過多的正電荷易導致電性逆轉，使溶液中之顆粒形成再穩定現象而懸 浮於液相中，不易聚集沉澱下來。
相較於PACl-Al13在過量加藥時的無效性，PACl-1 劑量持續增加 時，仍具有一定程度的移除效果，原因應是PACl-1 含有較多的單體 鋁，在弱酸性(pH 6)且高總鋁濃度條件下，迅速發生水解反應生成氫 氧化鋁膠體物，藉由沈澱網除機制而將腐植酸吸附去除。針對此一現 象曾有學者提出兩階段反應模式來解釋，首先在pH值大於 5.0 時，每 一個腐植酸分子靠近Al(OH)3(s)晶體表面後，腐植酸分子上的羧基與其 表面之鋁核藉由鉗合基或陰離子交換配位鍵結，之後隨著熟化時間增 長，其餘的分子端逐步地以物理或化學鍵結力，如凡得瓦爾力與氫鍵 吸引力，吸附到Al(OH)3(s)結晶表面(Hu et al., 2006; Scheel et al., 2007)。此時生成的Al(OH)3(s)膠體物大小即決定了所帶的正電荷量，
隨著PACl-1 劑量增加，形成的Al(OH)3(s)膠體物越多且尺寸越大，此 時的界達電位為電性中和吸附之腐植酸後之電位，但因其表面所帶電
性較弱，故界達電位緩慢上升。
由此可知，一般天然水體在進行混凝程序處理時，若操作pH在 弱酸性情形下，高含量Al13之PACl因帶有穩定之高電荷聚陽離子 Al13，可迅速以電性中和能力與腐植酸反應，使最佳加藥量少於低含 量Al13之PACl，但高含量Al13之PACl使用時需注意加藥過量導致的電 性逆轉，反而易使混凝效能降低的問題。
Dosage (mg/L as Al)
0 2 4 6 8 10 12 14
Zeta potential (mV)
-60
Dosage (mg/L as Al)
0 2 4 6 8 10 12 14
Res idu al DOC (m g /L)
0
有鑑於PACl混凝移除腐植酸之機制受水體中鋁型態分布所影響 (Howe et al., 1997; Wang et al., 2004)，因此有必要對不同混凝劑，在 不同條件下水解產生的鋁物種與腐植酸間的反應行為作一確認，近年 來已有許多相關研究陸續發表，而在這些研究當中固態鋁核磁共振光 譜(Solid-state 27Al NMR)最常被用來鑑定與有機物反應之鋁物種特 性，表 4-1 整理了相關研究中常見的鋁物種之化學位移，已公認共振
Oligomer Al
(five coordinated Al) 29.8, 35.8
*：L 代表似草酸構造之螯合基
PACl-Al13 (2.5 ppm)
Chemical shift (ppm)
-200 -100
0 100
200
SHOWA 6ppm(pH6) vs C 0.28 Howe et al. (1997)的研究中認定此為單體鋁與腐植酸錯合後之物種 (AlL+ complex species，此處之L代表似草酸構造之螯合基)，此外，若 在 12.4 及 16.5 ppm處出現波峰，則代表鋁與腐植酸間有兩個及三個 螯合基作用，所代表之物種分別為AlL2− and AlL33− complex species，
而在本研究中並無此兩個波峰出現，因此類物種通常是在高濃度有機 物情形下較易產生，亦即鋁鹽混凝劑之總鋁濃度與有機碳比值(Al/C ratio)低時較易出現(Jansen et al., 2003; Nierop et al., 2002; Yamaguchi
et al., 2004)。除此之外，PACl-1 光譜中還出現訊號在化學遷移 29.8 及 35.8 ppm處，此訊號代表寡聚體鋁 (oligomer Al，特別是five coordinated Al)，對於此類物種的存在可能為PACl-1 中的聚合鋁(Al13) 產生裂解而形成低聚合度之鋁物種，此現象在許多研究中已得到證 實，土壤或水體環境中存在的有機物會使聚合鋁裂解及阻礙單體鋁水 解 形 成 聚 合 鋁(Yamaguchi et al., 2004; Hiradate and Yamaguchi, 2003)；至於PACl-Al13則有兩個主要的波峰出現在化學遷移 0 及 62.3 ppm處，分別代表單體鋁(Al3+)與聚合鋁(Al13)的存在，顯示PACl-Al13在 此環境下仍是以聚合鋁(Al13)為主，而單體鋁可能為PACl-Al13混凝劑 中原始低含量的部份，亦有可能為腐植酸存在影響下聚合鋁(Al13)裂 解的結果，此外，需要說明的是，在 0 ppm的波峰有明顯加寬的現象，
顯示此訊號反映出的訊息複雜，單體鋁可能不純粹只是以離子狀態存 在，有可能同樣與腐植酸錯合形成AlL+ complex species，也有可能單 體鋁水解形成氫氧化鋁膠體物，使腐植酸吸附到Al(OH)3(s)晶體表面 後，導致Al(OH)3(s)結晶物的不對稱，因而引起光譜線寬加大(Lu et al.,
顯示此訊號反映出的訊息複雜，單體鋁可能不純粹只是以離子狀態存 在，有可能同樣與腐植酸錯合形成AlL+ complex species，也有可能單 體鋁水解形成氫氧化鋁膠體物，使腐植酸吸附到Al(OH)3(s)晶體表面 後，導致Al(OH)3(s)結晶物的不對稱，因而引起光譜線寬加大(Lu et al.,