實驗

2-1 藥品

Acetic acid 購自 Scharlou

Aniline 購自 Acros

Ammonium acetate 購自 Showa 2-Bromomethyl-1,3-dioxane 購自 Aldrich Tri-n-butyl-phosphine 購自 Acros

n-Butyllithium solution

購自 Chemetall

Cu powder >99.7% 購自 Merck 18-Crown-6 ether 購自 Acros Cyanoacetic acid 購自 Acros 1,2-Dimethylforamide (DMF) 購自 J.T.Baker Dichloromethane (DCM) 購自 Mallinckrodt Diethyl ether 購自 Riedel-deHaen Diisopropylamine 購自 LAN

o-Dichlorobenzene

購自 Acros

Ethanol 購自 Mallinckrodt Ethyl acetate (EA) 購自 Mallinckrodt Ethyl cyanoacetate 購自 Alfa

Hexane 購自 Mallinckrodt Hydrochloric acid 購自 Riedel-deHaen Lithium hydroxide 購自 Acros

4-Iodoaniline 購自 Acros Methyl vinyl ketone 購自 Alfa

5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexane 購自 Acros

Methanol 購自 Mallinckrodt Magnesium sulfate (MgSO₄) 購自 Riedel-deHaen Trimethyl orthoformate 購自 Acros

N-Bromosuccinimide

購自 Acros

1,2-Dimethylformamide (DMF) 購自 Mallinckrodt

N-methylmorpholine

購自 Acros

Potassium carbonate (K₂CO₃) 購自 Acros Piperidine 購自 Aldrich Phosphorus oxychloride (POCl₃) 購自 Acros

p-Toluenesulfonic acid

購自 Acros

Sodium 購自 Aldrich

Tetrahydrofuran (THF) 購自 J.T.Baker Toluene 購自 Mallinckrodt Titanium chloride 購自 Showa

2-2 溶劑之前處理

(1) 反應用的乙醇鈉溶液 (1 M)，是將金屬鈉加入無水 ethanol中配製而 成。反應用的無水 ethanol是使用試藥級溶劑經鎂乾燥除水，以加熱迴流之 方式，蒸餾出使用。

(2) 反應用的無水 DMF是使用試藥級溶劑經硫酸鈣乾燥除水，攪拌至硫酸

(3) 反應用的dry THF、DCM皆是使用試藥級溶劑經由亞翁企業有限公司獨 家代理的AWS-300無水溶劑純化取樣系統處理，以低壓惰性氣體推動有機 溶劑通過高效能AT-01B純化管柱，以物理吸附之方式除去溶劑中的水分，

除水能力可達到95% 或 20-1 ppm之間以下的含水量。

(4) 反應用的甲醇鈉溶液 (3 M)，是將金屬鈉加入無水 methanol 中配製而 成。反應用的無水methanol 是利用與 CaSO₄攪拌過夜，升溫至70 ℃，收集 冷卻後密封保存。

2-3 實驗儀器

紫外/可見光光譜儀（UV/Visible spectrophotometer）

係使用Hewlett-Packard 8453 型紫外/可見光光譜儀，以光譜級溶劑配製 液體樣品，置於10 mm 的石英樣品槽，測量之波長範圍為 200-800 nm，藉 此得知化合物在何種波長下具有吸收之特性。

電化學儀器（electrochemical analyzer）

係使用 Electrochemical Analyzer BAS 100B 型，內建模式使用 Cyclic Voltammetry (CV)、Differential Pulse Voltammetry (DPV)、Square Wave Voltammetry (SWV)。本實驗以鉑電極為工作電極(working electrode)、白金 絲 為 輔 助 電 極 (counter electrode) 、 Ag/AgNO₃ 為 參 考 電 極 (reference

electrode)，並以 tetrabutylammonium perchlorate ((n-Bu)₄NClO₄)當作電解質，

溶劑為除水之 N,N-Dimethylformamide (DMF)，配置溶液之總體積為 10 毫 升，濃度為10^-1 M，並以二茂鐵(ferrocene)為內標準物。

質譜儀（mass spectroscopy）

係 使 用 JMS-700 double focusing mass spectrometer (JEOL, Tokyo, Japan)，以 10 kV 的操作電壓加速氙 (Xenon；Xe)，在基質為 3-硝基苯甲醇 (3-nitrobenzyl alcohol)條件下，以 FAB (fast atom bombardment)、EI (Electron ionization)或是 MALDI-TOF (matrix-assisted laser desorption inoization-time of flight mass spectrometry)為游離方式測量其分子量，圖譜由中央研究院化 學所質譜分析實驗室代測。

光電子光譜儀（Photoelectron Spectrometer，AC-2）

係使用Riken-keiki PT5-0210 型光電子光譜儀將固體化合物平鋪在特定 的容器或坡璃上，使用氘燈 (deuterium lamp)當光源，利用光柵單光器以連 續光波長變化將光子撞擊在待測化合物上，圖譜中橫座標為激發光子能量 (photoclectron inicident photon energy)，縱座標為光子強度 (intensity)，將圖 譜中曲線水平的部分做一直現，上升部分再做一直線，兩條直線交點極為 HOMO 能階。

管柱色層析法（column chromatography）

係使用Macherey-Nagel 製造的 Kieselgel 60M (230-400 mesh ASTM) 矽 膠 ， 濕 式 方 法 填 充 管 柱 ， 以 快 速 管 柱 色 層 分 析 法 (lash column chromatography)執行。

核磁共振光譜儀（NMR）

係使用Bruker DRX-400 MHz 或 Bruker AC-300 MHz 核磁共振光譜儀，

鑑定化合物之結構。氫 (¹H)譜和碳 (¹³C)譜化學位移單位為 ppm、偶合常 數單位為Hz，並以 CDCl₃ (¹H, δ = 7.24 ppm, ¹³C, δ = 77 ppm)和 DMSO-d₆ (¹H, δ = 2.49 ppm, ¹³C, δ = 39.5 ppm)為內標。圖譜標示以 s 代表單分裂(singlet)、

d 代表雙分裂 (doublet)、t 代表三分裂 (triplet)和 m 代表多分裂 (multiplet)。

太陽光模擬器（solar simulator）

為了測試太陽能電池的效率，需有一穩定光源來模擬太陽光以便測 試。太陽光模擬器 (Solar simulator)是採用 Oriel class A Solar Simulators (Model：91160A，Newport)，構造是利用氙燈作為光源，經多重光學濾光 片校正各波長光線強度後，調整成AM 1.5 及 100W/m²之規格。實驗時，由 中央研究院化學研究所徐英展博士操作執行，將染料敏化太陽能電池放在 指定位置後，待光源穩定時進行量測。

定電位/定電流儀（potentiostat/galvanostat）

我們利用定電位/定電流儀 (potentiostat/galvanostat)來得到電流-電壓的 輸出特性圖，採用的儀器為AUTOLAB，ECO Chemie，The Netherlands。

量測時，由中央研究院化學研究所徐英展博士操作執行，將待側的電池放 在指定位置上，在太陽光模擬器照射下給予對電極 (Pt)一個偏壓，其偏壓 產生的電流需為光電流的反向，之後慢慢加高偏壓，即可得一電流-電壓輸 出特性圖。此圖可以幫助我們得到短路電流 (J_SC)、開環電壓 (V_OC)、最大 功率 (maximum power)、填充因子 (fill factor, FF)、能量轉換效率 (power conversion efficiency, η)。

光電轉化效率（IPCE measurement）

光電轉換效率測定儀 (IPCE measurement)由多個部份組裝而成，主要 可分為光源、water filter、單光分光儀 (monochromator)，再加上電流計、

能量計、power detector。光源為氙燈，其包含紅外光、可見光、紫外光之 全波段光源。量測時由中央研究院化學研究所徐英展博士操作執行，會用 water filter將紅外光部分濾掉，再以單光分光儀將全光譜分成單光，先以每 段單光照射於元件上，再利用電流計、能量計、power detector分別將電流、

入射光強度記錄起來。最後得一入射光強度-波長之特性圖。

染料敏化太陽能電池元件及數據量測

染料敏化太陽能電池元件及數據量測委託中央研究院化學所林建村老 師實驗室徐英展博士製作及量測，其製作及量測方式詳述如下。

取FTO (Fluorine doped Tin Oxide)當作玻璃基板，在機板上以Sol-gel法 置作18 μm厚、0.25 cm² (0.5 cm × 0.5 cm)的奈米尺度大小二氧化鈦層，秤取 3×10^-6 mol的化合物溶於10 ml的溶劑THF，配置成3×10^-4 M 的溶液，將FTO 及二氧化鈦層浸泡在溶液裡，經12小時候取出，並以THF將未吸附之染料沖 洗下來，以免殘留在電解液所造成的影響。取一鍍上鉑的導電玻璃為counter electrode，另外配置電解液，電解液包含0.5 M 碘化鋰 (lithium iodide，LiI)，

0.05 M 碘 (iodine，I₂)，和 0.5 M 4-tertbutylpyridine 溶於acetonitrile。將電 解液滴在鉑的導電玻璃上，再覆蓋浸泡染料過後的二氧化鈦層，以0.6 cm×

0.6 cm開口面積的紙板做為遮罩，避免多於光線進入而虛增效率，此時元件 製作完成。

光源利用校正過的300 W Xe lamp (Oriel, No. 6258)，裝有IR filter and AM 1.5 filter，光強度由radiant power meter (Oriel,No. 70310)測得約100 mW cm^-2，光電流-電壓曲線由galvanostat (CHI650B, CH Instruments, Inc., USA) 測得。能量轉換效率及IPCE自行用Excel計算而得。

2-4 合成步驟

化合物 ANR1CA之合成步驟

化合物ANR2CA與AN1CA之合成步驟

化合物AN2CA 與 AN3CA 之合成步驟

1) 2-cyanoacetic acid, piperdine, toluene, reflux, 5 hrs 2) 1N HCl 1) 2-cyanoacetic acid,

piperdine, toluene, reflux, 5 hrs 2) 1N HCl

3-Methoxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexen-1-one（1）

先取一大小適合的雙頸瓶將其放入磁石且抽真空加熱除水，在氮氣保護 下將5,5-dimethyl-cyclohexane-1,3-dione（20 克，142.7 毫莫耳）與 140 毫升 無水MeOH 加入其中，待其全溶後再加入 trimethyl orthoformate（15.2 克，

15.7 毫升，142.7 毫莫耳）、PTSA（p-toluenesulfonic acid monohydrate，140 毫克，0.72 毫莫耳），室溫攪拌 36 小時。利用迴旋濃縮將溶劑抽至約 60 毫 升,以去離水與 DCM 萃取, 收集有機層以無水 MgSO₄除水、過濾移除乾燥 劑，迴旋濃縮將溶劑抽乾，最後利用減壓蒸餾純化得到濃稠透明液體（19.79 克，128.3 毫莫耳），產率為 90％。¹H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 1.04 (s, 6H), 2.18 (s, 2H), 2.24 (s,2H), 3.67 (s, 3H), 5.34 (s, 1H).

3-Methoxy-5,5-dimethyl-6-(3-oxobutyl)-2-cyclohexen-1-one（2）

先 將 一 大 小 適 合 之 雙 頸 瓶 抽 真 空 加 熱 除 水 ， 在 氮 氣 保 護 下 加 入

diisopropylamine（7 毫升，52.03 毫莫耳）及 110 毫升無水 THF，待全溶後 溫度降至0 ℃且慢慢加入 2.5M n-BuLi（22.8 毫升，56.76 毫莫耳），在 0 ℃ 攪拌3.5 小時。取另一大小適合雙頸瓶真空加熱除水，在氮氣保護下加入 1

（7.3 克，47.3 毫莫耳）及 15 毫升無水 THF，待其均勻混合後在-78 ℃下慢 慢將其加入上一反應瓶中，-78 ℃攪拌 4 小時。再取另一大小適合雙頸瓶真 空加熱除水，在氮氣保護下加入MVK（methyl vinyl ketone，4.1 毫升，47.3 毫莫耳）及12 毫升無水 THF，待其均勻混合後在-78 ℃下慢慢將其加入上 一反應瓶中，室溫攪拌10 小時。加入水與乙酸乙酯萃取，收集有機層，以 無水硫酸鎂乾燥，過濾移除乾燥劑，濾液迴旋濃縮將溶劑抽乾後減壓蒸餾，

蒸餾出來的產物仍有些許雜質，直接進行下一步反應。

7-Methoxy-5,5-dimethyl-2,3,4,4a,5,6-hexahydro-2-naphthalenone（3）

取一大小適合雙頸瓶真空加熱除水，在氮氣保護下加入上一步仍有些許 雜質的化合物 2（6.4 克）及無水 20 毫升甲醇， 待其完全混合後慢慢加入 3M CH3ONa/MeOH（25.3 毫升，75.81 毫莫耳）， 加熱迴流 20 小時。加入 水與二氯甲烷萃取，收集有機層，以無水硫酸鎂乾燥，過濾移除乾燥劑，

濾液迴旋濃縮將溶劑抽乾，再以矽膠管柱層析分離純化，乙酸乙酯/正己烷

（1 : 2）為充提液，得到橘黃色固體（3.88 克，18.8 毫莫耳），從 1 生成 3 的總產率為40％。¹H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 0.82 (s, 3H), 1.08 (s, 3H), 1.63-2.47 (m, 7H), 3.67 (s, 3H), 5.39 (s, 1H), 5.76 (s, 1H). FAB-MS: calcd.

MW 206.13, m/z = 207.1 (M+H) ⁺.

4-Methoxy-N-(4-methoxyphenyl)-N-phenylaniline（4）

取一大小適合雙頸瓶，加入aniline（4.66 克，4.54 毫升，50 毫莫耳），

4-iodoanisole（28.1 克，120 毫莫耳），K₂CO（55.3 克，400 毫莫耳）₃ ，18-crown-6

（2.65 克，10 毫莫耳），Cu（12.71 克，200 毫莫耳），o-dichlorobenzene 100 毫升，加熱迴流過夜。趁熱過濾且以二氯甲烷沖洗瓶內化合物，迴旋濃縮 移去有機溶劑，再利用減壓蒸餾將 o-dichlorobenzene 抽乾，呈現黑色黏稠 狀液體，加入水與二氯甲烷萃取，收集有機層，以無水硫酸鎂乾燥，過濾 移除乾燥劑，迴旋濃縮移去有機溶劑。最後利用矽膠管柱層析分離純化，

先以二氯甲烷/正己烷（1 : 100）為充提液流出第一個雜質之後再以乙酸乙

酯/正己烷（1 : 100）為充提液流出產物，得到白色固體（11 克，36.02 毫莫 耳），產率為72％。¹H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 3.77 (s, 6H), 6.80 (d,

J =7.9 Hz, 4H), 6.84-6.86 (m, 1H), 6.90-6.93 (m, 2H), 7.02 (d, J =8.8 Hz, 4H),

7.10-7.13 (m, 2H).

4-Bromo-N,N-bis(4-methoxyphenyl)aniline（5）

先將 5（12.5 克，41 毫莫耳）溶於 CHCl3之後再將溫度降至0 ℃,加入 NBS（N-bromosuccinimide，7.3 克，41 毫莫耳），使其慢慢回至室溫，攪拌 過夜。迴旋濃縮移去有機溶劑,得到一濃稠液體，加入乙醇，且使其快速攪 拌，會有白色固體淅出，再以抽氣過濾除去液體，得到白色固體（13 克，

33.8 毫莫耳），產率為 83％。 ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) : δ (ppm) 3.78 (s, 6H), 6.74 (d, J =8.8 Hz, 2H), 6.91 (d, J =8.4 Hz, 4H), 7.05 (d, J =8.4 Hz, 4H), 7.28 (d, J =8.8 Hz, 2H).

5,5-Dimethyl-3-[N,N-bis(4-methoxyphenyl)]aniline-4-yl]-cyclohex-2-enone（6）

3) r.t., overnight

N 2.5M n-BuLi（3.44 毫升，8.59 毫莫耳），在-10 ℃攪拌兩小時之後使其溫度 回至0 ℃。取另一大小適合雙頸瓶真空加熱除水，在氮氣保護下加入 1（1.2 28.7, 33.8, 42.0, 51.1, 55.7, 115.1, 118.8, 121.7, 127.3, 127.6, 129.4, 140.1, 150.8, 156.9, 157.0, 200.3. FAB-MS: calcd. MW 427.21, m/z = 427.2 (M) ⁺.

Ethyl-2-(4'-(bis(4-methoxyphenyl)amino)-5,5-dimethyl-5,6-dihydro-[1,1'-biphen ethyl cyanoacetate, TiCl₄

N-methylmorpholine, DCM 入ethyl cyanoacetate（0.38 毫升，3.5 毫莫耳）和 N-methylmorpholine（0.67 毫升，6.09 毫莫耳），利用超音波震動使其完全溶解，在震動的過程中慢慢

2-(4'-(Bis(4-methoxyphenyl)amino)-5,5-dimethyl-5,6-dihydro-[1,1'-biphenyl]-3(

4H)-ylidene)-2-cyanoacetic acid（ANR1CA）

先將起始物 7（0.1 克，0.19 毫莫耳）溶於乙醇（5 毫升），待其完全溶 解後加入2M LiOH 水溶液（5 毫升），室溫攪拌過夜。反應物呈現橘色透明 液體，滴入數滴1M HCl 水溶液使其 PH 值降至 6 左右，此時會有紫色固體 析出，過濾移除溶劑，使用蒸餾水沖洗產物，再上真空將溶劑和水分子抽 乾，最後利用 THF 與 hexane 再結晶，得到紫紅色固體（0.075 克，0.15 毫 莫耳），產率79%。¹H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 1.04 (s, 3H), 1.06 (s, 3H), 2.53-2.55 (d, J =8.1 Hz, 2H), 2.66(s, 1H), 2.97(s, 1H), 3.79 (s, 6H), 6.84-6.86 ( m, 6H), 7.08 (d, J =8.2 Hz, 4H), 7.44 (d, J =8.5 Hz, 2H), 8.28 (s, 1H). MALDI-MS: calcd. MW 494.22, m/z = 495.2 (M+H) ⁺.

7-(4-(Bis(4-methoxyphenyl)amino)phenyl)-4,4-dimethyl-4,4a,5,6-tetrahydronap hthalen-2(3H)-one（8）

先將一大小適合之雙頸瓶抽真空加熱除水，在氮氣保護下加入5（3 克，

7.81 毫莫耳）及 39 毫升無水乙醚，待近全溶後溫度降至-10 ℃且慢慢加入

n-BuLi（3.44 毫升，8.59 毫莫耳）

，在-10 ℃攪拌兩小時之後使其溫度回至 0

℃。取另一大小適合雙頸瓶真空加熱除水，在氮氣保護下加入 1（1.6 克，

7.81 毫莫耳）及 39 毫升無水乙醚，待其均勻混合後在 0 ℃下慢慢將其加入 上一反應瓶中，室溫攪拌過夜。反應物呈現咖啡色液體，加入飽和食鹽水 與乙醚進行萃取，收集有機層，以無水硫酸鈉乾燥，迴旋濃縮移去有機溶

7.81 毫莫耳）及 39 毫升無水乙醚，待其均勻混合後在 0 ℃下慢慢將其加入 上一反應瓶中，室溫攪拌過夜。反應物呈現咖啡色液體，加入飽和食鹽水 與乙醚進行萃取，收集有機層，以無水硫酸鈉乾燥，迴旋濃縮移去有機溶

在文檔中 染料敏化太陽能電池染料共軛結構對穩定度之探討 (頁 74-101)