國
立
交
通
大
學
應
用 化 學 研 究 所
碩 士 論 文
染料敏化太陽能電池染料共軛結構對穩定度
之探討
Dye Sensitized Solar Cells: The Effect of
π-Conjugation Structure on Dye Stability
研 究 生：洪崇堯
指導教授：陳錦地 博士
染料敏化太陽能電池染料共軛結構對穩定度之探
討
Dye Sensitized Solar Cells: The Effect of
π-Conjugation Structure on Dye Stability
研 究 生：洪崇堯 Student: Chong-Yao, Hong 指導教授：陳錦地 博士 Advisor: Dr. Chin-Ti, Chen
國立交通大學 應用化學研究所
碩士論文
A Thesis
Submitted to Department of Applied Chemistry College of Science
National Chiao-Tung University in Partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Master in
Applied Chemistry Aug. 2010
Hsinchu, Taiwan, Republic of China 中華民國 九十九年 八 月
摘要
本論文中成功的合成出此系列 Donor-π-Acceptor（D-π-A）有機染料， 可分為兩大類：一類為其結構中具有可自由旋轉 π 共軛系統結構的染料化 合物，分別為AN1CA、AN2CA、AN3CA；另一類為其結構中具有 ring-locked 不可自由旋轉π 共軛系統結構的染料化合物，分別為 ANR1CA 與 ANR2CA. 經由理論計算的研究得知此系列化合物皆具明顯的 intramolecular charge transfer（ICT）。藉由染料化合物分別在溶劑中與吸附在二氧化鈦上時之吸 收 光 譜 、 染 料 在 二 氧 化 鈦 上 的 吸 附 量 、 染 料 莫 耳 消 光 係 數 、 染 料 HOMO/LUMO 能階之電化學測量、低能光電子能階（AV-2）之測量，以及 染料化合物分別在溶劑中與吸附在二氧化鈦上穩定度之測量，來探討 π 共 軛結構對穩定度及能量轉換效率之影響。 經由元件測試其能量轉換效率分別為 AN1CA 3.86%（參考之 N719 為 6.87%）、AN2CA 4.27%（參考之 Z907 為 5.06%）、AN3CA 4.39%（參考 之N719 為 6.27%）、ANR1CA 2.76%（參考之 N719 為 6.87%）、ANR2CA 1.92%（參考之 N719 為 6.87%）。Abstract
In this thesis, we successfully synthesized series of Donor-π-Acceptor (D-π-A) organic dye. They can be divided into two categories: First, their structure is free-rotating π-conjugation structures, which are AN1CA, AN2CA, AN3CA; and the second is the structure with the ring-locked π -conjugation system, which are ANR1CA and ANR2CA. By theoretical calculation of this series of structures, we can know that they show the intramolecular charge transfer (ICT). Furthermore, we discussed the differences of π–conjugation structures influencing the stability and power conversion efficiencies. And then, we got the evidences by UV-vis spectra of the dyes were dissolved in a solvent and adsorbed on titanium dioxide surface, the loading of dyes on titanium dioxide, the dyes’ molar extinction coefficient, the dyes’ HOMO / LUMO energy level of the CV and DPV measurements, the AC-2 measurements, and the stability meaurements of dyes were dissolved in a solvent and adsorbed on titanium dioxide surface.
Under the device measurement, their power conversion efficiency are AN1CA 3.86% (reference to the N719 is 6.87%), AN2CA 4.27% ( reference to the Z907 is 5.06%), AN3CA 4.39% (reference N719 is 6.27%), ANR1CA 2.76% (reference to the N719 is 6.87%), ANR2CA 1.92% (reference to the N719 was 6.87%).
謝誌
在碩士班就讀的這兩年中，雖然遇到了很多挫折，但也得到了許多人的 幫助與教導，訓練了我許多方面獨立思考的能力，讓所面臨的難題總能找 到解決方法，使我受益良多，由衷感謝所有幫助我的人： 首先我要特別感謝的是中央研究院化學所陳錦地教授，由於進入了陳錦 地教授實驗室使我開始接觸到有機材料科學，在研究的這兩年中，雖然陳 老師很忙碌，但每當實驗遇到問題時，老師總是很有耐心的傾聽我們所遇 到的問題，然後逐一的與我們討論與尋求解決的辦法，這為我建立了很好 的專業基礎，也使我對化學有更進一步的了解。 接著我要非常感謝口試委員林建村與孫世勝教授、實驗室的每個成員及 林建村實驗室的徐英展博士，由於你們的大力幫助使我才能順利的完成碩 士論文。 再來我要感謝大學的化學老師高華生教授，也就因為高老師給了我做專 題的機會，使我在大學期間有了一段很好訓練過程，對我碩士班所做的研 究很有幫助。同時我也非常感謝高中的化學老師，王宇老師，在高中初次 接觸到化學總是感覺很陌生且充滿了種種問號，但王老師總是以淺顯易懂 的方式敘述使我們了解，這開啟了我對化學的興趣之門。 最後要感謝我的家人及朋友，在這兩年的研究過程中給了我很多實際與 精神上的支柱，這也是我能完成論文的一大動力來源。目錄
中文摘要………...……….………i 英文摘要………...………ii 謝誌………...………...iii 目錄………..………iv 圖目錄……….………...….…vii 表目錄……….……...………...…………...xi 第一章 緒論...1 1-1 前言….……….………..….1 1-2 太陽能電池簡介……….…………...….3 1-3 太陽能電池分類………...4 1-3-1 矽基半導體型太陽能電池………5 1-3-2 化合物半導體型太陽能電池………7 1-3-3 有機材料型太陽能電池………9 1-3-3-1 有機光伏電池...9 1-3-3-2 染料敏化太陽能電池………..……...12 1-4 染料敏化太陽能電池構造、設計、與工作原理………...14 1-4-1 染料敏化太陽能電池構造………..14 1-4-2 染料敏化太陽能電池工作原理………..……...151-4-3 染料結構的設計……….20
1-5 太陽放射光譜圖………...……27
1-6 太陽能電池元件數據量測………...……29
1-6-1 能量轉換效率（η）……...………30
1-6-2 短路電流（short circuit current，JSC）………..33
1-6-3 開路電壓（open circuit voltage，VOC）………...………….………34
1-6-4 填充因子（fill factor，FF）………...………….………...34
1-6-5 光電轉換效率（IPCE） ……….35
1-7 有機染料敏化太陽能電池之分類………...……36
1-7-1 釕(Ru)金屬錯合物染料(Ru-metal complex) …...……….……...36
1-7-2 不含金屬有機染料(metal-free organic dye) ……….……41
1-8 半導體材料層與其鍵結基團……….52 1-9 研究動機……….58 第二章 實驗………...60 2-1 藥品………...60 2-2 溶劑之前處理……….61 2-3 實驗儀器……….62 2-4 合成部分……….66 第三章 結果與討………....87
3-1 紫外-可見光吸收光譜與莫耳消光係數………88 3-2 染料在二氧化鈦上之吸收光譜與吸附量……….97 3-3 染料分子之穩定度測試………....101 3-3-1 染料分子在 THF 溶液中之穩定度………...101 3-3-2 染料分子在二氧化鈦上之穩定度………...105 3-4 染料HOMO/LUMO能階之電化學測量………..…...108
3-5 低能光電子能階（Low-Energy Photoelecton Spectrometer） 之測量（AC-2）...117 3-6 染料HOMO/LUMO能階理論計算...121 3-7 DSSC元件光電效能表現與其分析………...127 第四章 結論………...………132 參考文獻………...………..134 附錄一、化合物鑑定圖譜………...140
圖目錄
圖1-1-1，世界能源使用比例圖與二氧化碳排放量...2 圖1-3-1，太陽能電池分類圖………4 圖1-3-2，太陽能種類、材料及光電轉換效率...5 圖1-3-3，矽基太陽電池發電原理………...……6 圖1-3-4，連 續 式 濺 鍍 法 與 典 型 CIGS太 陽 能 電 池 元 件 ……….………..8 圖1-3-5，串聯式化合物太陽能電池………..………...……...9 圖1-3-6，有機光伏電池基本結構………..10 圖1-3-7，有機光伏電池工作機制………....………..11 圖1-3-8，N3、Black dye、N719結構………...……….……….13 圖1-4-1，染料敏化太陽能電池構造………...……….……..15 圖1-4-2，染料敏化太陽能電池機制原理………...…………...………15 圖1-4-3，電荷轉移路徑及所需時間………...………...……17 圖1-4-4，染料敏化太陽能電池中各界面的電荷轉移所需時間簡圖..………18 圖1-4-5，驅動力（driving force）示意圖………...…………21 圖1-4-6，JK-57、JK-58、JK-59結構圖………..………...21 圖1-4-7，JK-57、JK-58、JK-59吸附在TiO2時的吸收光譜……….22 圖1-4-8，JK-57、JK-58、JK-59在照光前後的電子雲分佈……….23 圖1-4-9，電子傳遞示意圖...24圖1-4-10，常見的共吸附劑結構……….………...…………25 圖1-4-11，TT1改變不同CDCA濃度的吸收光譜及IPCE圖…………..………26 圖1-4-12，C101 元件 C 測量值………..…….27 圖1-5-1，太陽放射光譜圖………..………28 圖1-5-2，Air Mass 示意圖………..………..……….29 圖1-6-1，染料N719製成元件之IV curve….………..……31 圖1-6-2，染料 C101、C102 的分子結構……….…...……..32 圖1-6-3，染料 C101、C102 元件 IV curve………...…………33 圖1-6-4，太陽能電池之I-V曲線特性圖……….………35 圖1-6-5，C101、C102之IPCE曲線…………...………...………36 圖1-7-1，N3染料電子傳遞情形…..………..……..38 圖1-7-2，N3與Black dye的IPCE圖……….………39 圖1-7-3，常用來調控LUMO能階的配位基………...………40 圖1-7-4，Coumarin衍生物………...…………...………43 圖1-7-5，Donor-π-Acceptor (D-π-A) 系統示意圖.………...43 圖1-7-6，C206、C211結構與效率………...44 圖1-7-7，此類含有1,3-cycohexadiene之染料其結構與吸收光譜…....………48 圖1-7-8，此類含有1,3-cycohexadiene之染料其莫耳消光係數與效率………49 圖1-7-9，此類含有isophorone之染料其結構與吸收光譜……….50
圖1-7-10，此類含有isophorone之染料其I-V curve、IPCE、效率………...……51 圖1-8-1，不同尺寸的二氧化鈦所造成 IPCE 差異………53 圖1-8-2，以掃描式電子顯微鏡（SEM）拍攝二氧化鈦顆粒圖…………..……53 圖1-8-3，半導體材料的能帶分佈…………..………54 圖1-8-4，C101、C102 FTIR 光譜………...….………55 圖1-8-5，染料分子與二氧化鈦的三種鍵結方式…………..………56
圖1-8-6，PO3H2 、COOH 吸附在 TiO2表面可能的情形………56
圖1-8-7，酸根數目與位置對二氧化鈦上染料排列之影響…...………...……57 圖1-9-1，ANR1CA 與 ANR2CA 之結構………..………..……58 圖1-9-2，AN1CA、AN2CA、AN3CA 染料分子之結構………….………59 圖3-1-1，各化合之物吸收光譜圖……….….……88 圖3-1-2，AN1CA 之吸收光譜圖………89 圖3-1-3，AN2CA 之吸收光譜圖...90 圖3-1-4，AN3CA 之吸收光譜圖………...…...…...91 圖3-1-5，ANR1CA 之吸收光譜圖………...…...………...92 圖3-1-6，ANR2CA 之吸收光譜圖………...93 圖3-1-7，此系列染料在 MeOH、EA 和 toluene 溶劑下之吸收光譜…………96 圖3-2-1，此系列染料分別在THF溶劑中和吸附在TiO2上之吸收光譜…….98
圖3-3-1，此系列染料分子分別在 THF 溶劑中非照光(左邊)與照光 (右邊)之吸收光譜圖...103 圖3-3-2，此系列染料分子在二氧化鈦上照光之吸收光譜圖………106 圖3-4-1，此系列染料在 THF 中的 CV 圖……….…..……..110 圖3-4-2，此系列染料利用 CV 所測得之能階圖（能階差=Eg）…………...113 圖3-4-3，此系列染料在 THF 中的 DPV 圖………..…….115 圖3-4-4，此系列染料利用 DPV 所測得之能階圖（能階差=Eg）……..……...116 圖3-5-1，吸附在二氧化鈦上的染料利用低能表面功函數量測儀（AC-2） 決定染料HOMO 能階………118 圖3-5-2，染料分子吸附在二氧化鈦之能階圖（利用染料在 THF 溶劑中 UV-visible 吸收光譜上的λonset與AC-2 測量數據計算而得）...120
圖3-5-3，染料分子吸附在二氧化鈦之能階圖（利用染料鍵結在 TiO2時 UV-visible 吸收光譜上的λonset與AC-2 測量數據計算而得）...120
圖3-6-1，此系列染料理論計算之能階圖...126
圖3-7-1，此系列染料 DSSC 元件電流-電壓特性曲線...128
表目錄
表1-4-1，JK-57、JK-58、JK-59、N719太陽能電池數據………..……22 表1-4-2，CDCA濃度對TT1染料效率之影響………...26 表1-7-1，釕金屬錯合物染料結構及元件數據...………...……40 表1-7-2，有機染料結構及元件數據………..………45 表3-1-1，染料分子在 THF 中吸收峰之吸收波長與其莫耳消光係數……….94 表3-1-2，此系列染料在 MeOH、EA 和 toluene 溶劑中吸收光譜數據.……….96 表3-2-1，化合物吸附在 TiO2、於溶劑中之吸收值及半波寬………..98 表3-2-2，染料分子在二氧化鈦上的吸附度………...……….100 表3-3-1，此系列化合物在 THF 中照光與非照光之吸收波長、吸收值、 與衰減比例………….………...103 表3-3-2，吸附在二氧化鈦上染料之吸收波長、吸收值、衰減比例………107 表3-4-1，此系列染料之電化學（CV）數據……….……...………..112 表3-4-2，此系列染料之電化學（DPV）數據…...……115 表3-5-1，系列染料在二氧化鈦上之 AC-2 測量數據………...………...119 表3-6-1，AN1CA 之 6-31G*分子軌域模擬圖……….122 表3-6-2，TDDFT 計算 AN1CA S1電子躍遷結果…………...……….122 表3-6-3，AN2CA 之 6-31G*分子軌域模擬圖……….123 表3-6-4，TDDFT 計算 AN2CA S1電子躍遷結果………...………….123表3-6-5，AN3CA 之 6-31G*分子軌域模擬圖……….123 表3-6-6，TDDFT 計算 AN3CA S1電子躍遷結果………...……….124 表3-6-7，ANR1CA 之 6-31G*分子軌域模擬圖………..……….124 表3-6-8，TDDFT 計算 ANR1CA S1電子躍遷結果…………...…………...124 表3-6-9，ANR2CA 之 6-31G*分子軌域模擬圖………..……….125 表3-6-10，TDDFT 計算 ANR2CA S1電子躍遷結果………...………125 表3-7-1，系列染料的 DSSC 量測數據…………...……….……..128
第一章
緒論
1-1 前言
諾貝爾化學得主Richard Smalle 曾提出：「Top Ten Problems of Humanity for Next 50 Years1」，依序為：
1. Energy 2. Water 3. Food
4. Environment 5. Poverty
6. Terrorism and War 7. Disease 8. Education 9. Democracy 10. Population 這十項問題其實都是一環扣著一環、互相牽制影響。目前世界各國都面臨 能源危機的問題，倘若這危機無法得到一個良好的解決辦法，接踵而來便 將是上述所提這十項人類的大問題。 目前能源主要還是仰賴石化能源(圖 1-1-1)2,3。但根據統計這些石化能源 儲存的量僅可供人類未來幾十年所使用，使用石化能源會排放大量溫室氣 體二氧化碳(圖 1-1-1) 2,3，長久下來會造成嚴重的溫室效應，因此尋找、開 發對環境不會造成汙染又可取代傳統石化能源的「綠色再生能源」便是當
目前「綠色再生能源」包含風力、水力、地熱能、潮汐發電、生質能及 太陽能。前幾項能源因受限於環境及地形無法大量生產，唯有 圖1-1-1，世界能源使用比例圖與二氧化碳排放量 2,3 太陽能不受這些限制，且在短時間內並無消耗殆盡的疑慮，極具開發潛力。 太陽一年照射到地表的能源約有 3×1024焦耳，是人類一年所需消耗能量的 10000 倍，若能以一個光電轉換效率為 10％的太陽能電池有效擷取 0.1％太 陽照射到地表的能量4，便足以供全人類所使用，可見太陽光真的是一個很 好的能量來源。 臺灣目前大部分能源需仰賴國外進口，若能有效的結合台灣發達的高科 技產業與自然賦予的充沛陽光，不但使我們能源可以自給自足，且能避免 傳統石化能源所造成的環境汙染。
1-2 太陽能電池簡介
Photovoltaic effect 早在1839年就由法國物理學家A. E. Becquerel所發 現，直到1883年，第一顆太陽能電池才由美國發明家Charles Fritts所發明。 他將半導體硒（selenium）鍍在一層極薄的金（gold）上來進行光電轉換，
但其元件效率大約只有1％左右5。隨後陸續有其他科學家發明構造較不一樣
的太陽能電池，但皆效率不佳。
直到1954年，貝爾實驗室的三位科學家Daryl Chapin, Calvin Fuller, and Gerald Pearson 意 外 在 實 驗 中 發 現 ， 若 將 少 量 的 雜 質 參 入 矽 中 形 成 p-n junction可對光更加敏感，藉此製作出現代版太陽能電池6。當時其能量轉換 效率為2-6 %。 1970年中期，這類的單晶矽太陽能電池效率可達10 %左右。到了80年 代，美國Heller和義大利Razzini等人所製作的光電化學電池轉換效率已達 12%7，但由於其價格仍然很昂貴所以並不普遍被大眾所使用，主要是被用 在人造衛星及太空船上的電子儀器和設備，其需重量輕、壽命長，可承受 各種衝擊且持續不斷提供電能之電池，而太陽能電池剛好可滿足這幾項基 本的要求，美國的「先鋒一號」人造衛星就是用了這類太陽能電池做為電 源供應，成為世界上第一個使用太陽能供應電流的衛星。 由於1970年代出現了世界石油危機，迫使人類需尋求新的能源，太陽 能電池也因此由外太空轉向地表的使用。近年來由於科技的不斷進步加上
半導體產業的蓬勃發展，使得太陽能電池的效率及壽命都獲得大幅的提 升，價格也大幅下降，使太陽能電池的應用漸趨普及。
1-3 太陽能電池分類
目前太陽能電池約可分為三類：矽基半導體型 (silicon type)、化合物半 導體型 (compound type)、有機材料型 (organic type)，如圖
1-3-18及圖1-3-29所示。
Solar cells
Sillicon (Si) type
Compound type Organic type HIT Amorphous (a-Si) Crystalline (bulk) Microcrystalline (µc-Si) Single crystalline (sc-Si) Polycrystalline (poly-Si) µc-Si a-Si/µc-Si (Heterojunction with intrinsic
thin-layer) (Si, Si alloy, SiGe, SiC, etc)
Single crystalline Polycrystalline Dye-sensitized Thin film (solid type) Wet type Solid type (GeAs type, etc)
(CuInSe2, CulnGaSe2, CdS,
CdTe, etc)
(a) Schottky junction type (organic/metal) (b) Organic heterojunction (two-layer) type (c) Donor/acceptor composite film (one-layer) type (d) Molecular device type
Already commercialized Partially commercialized Under development
圖1-3-2，太陽能種類、材料及光電轉換效率 9
1-3-1 矽基半導體型太陽能電池
矽 基 太 陽 能 電 池 可 分 為 單 晶 矽 (monocrystalline silicon) 、 多 晶 矽 (polycrystalline silicon)及非晶矽 (amorphous silicon)三類。其發電原理主要 是先利用將高純度矽基半導體加入一些3A或5A之不純物形成P型半導體或 N型半導體，當太陽光照射時， p-n junction 處會產生電子及電洞對的分 離，電子會向N型半導體移動，電洞會向P型半導體移動，電子與電洞便分 別聚集在兩側進而形成電位差，此時外部如果用電極連接起來，將會形成
圖1-3-3，矽基太陽電池發電原理 10 單晶矽太陽能電池：在矽基太陽能電池中單晶矽太陽能電池其光電轉換 效率最高，可達 24％、且較穩定，壽命較長，這些優點是由於其所使用的 矽半導體基材純度極高，可避免吸光與放電的過程中電子與電洞的損耗， 但相對製造價格就會提高。單晶矽太陽能電池為核發電廠或交通照明號誌 等場所使用，世界生產太陽能電池的主要大廠，如德國的西門子及日本的 夏普公司，都以生產這類型的單晶矽太陽能電池為主。 多晶矽太陽能電池：多晶矽是由多種不同排列方向的單晶所組成，能量 轉換效率可達近20％。多晶矽是以熔融的矽鑄造固化而成，因其製程簡單， 所以成本較低，但其能量轉換效率相對的沒有單晶矽太陽能電池來得高。 非晶矽：非晶矽是指矽原子的排列非常雜亂，沒有規則可循，能量轉換
效率約百分之十幾，一般非晶矽是以化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，簡稱CVD）在玻璃或其它基板鍍上厚度約一微米左右的非晶矽 薄膜。由於非晶矽對光的吸收性很強，只需要薄薄的一層就可以把光子的 能量有效地吸收，且不需要使用昂貴的結晶矽基板，用較便宜的玻璃、陶 瓷或是金屬等基板。不僅可以節省大量的材料成本，也使得製作大面積的 太陽電池成為可行之事（結晶矽太陽電池的面積受限於矽晶圓的尺寸）。由 於價格最便宜，且生產速度最快，非晶矽太陽能電池較常應用在消費性電 子產品上，且新的應用也在不斷地研發中。 1-3-2 化合物半導體型太陽能電池 化合物太陽能電池包括Ⅲ-Ⅴ族的 GaAs、InP、InAs 及 InSb，II-VI 族
的 CdTe、CdS 及 CdSe，以及三元化合物 CuInSe2(CIS)、四元化合物
CuInGaSe2(CIGS)。其中 CIGS 為最具潛力的化合物，其吸光(光譜)範圍很
廣，穩定性佳，能量轉換效率約可達20％左右，且若利用聚光裝置的輔助，
能量轉換效率可達30%，足以媲美單晶矽太陽電池的最佳能量轉換效率。
CIGS薄 膜 太 陽 能 電 池 的 結 構：最 底 層 為 基 板(substrate)，通 常 使 用 玻 璃(glass)或 是 具 有 可 撓 性 的 金 屬 (如 鋁 合 金 箔 、 銅 箔 等 ) 和Polyimide (PI)，基 板 上 會 濺 鍍 （ 圖 1-3-41 1） 一 層Mo背 電 極 主
CdS， 具 有 緩 衝 、 幫 助 電 子 有 效 傳 導 ， 之 後 最 上 層 為 透 明 導 電 層 （TCO）， 此 層 除 了 作 為 上 電 極 之 外 ， 還 須 能 讓 光 線 順 利 通 過 到 達CIGS光 吸 收 層 ， 最 後 會 再 鍍 上 金 屬 導 線 ， 如 圖 1-3-41 1 所 示 。 此類型太陽能電池可以藉由元素組成比例改變進而使得能階差有所變化， 可用來吸收不同波段的光線，若再搭配二層串聯（dual-junction）、三層串 聯（dual-junction）或多層串聯（multi-junction）等之串聯式電池可使光電 轉換效率提升到45％左右，如圖 1-3-51 2 所示。CdS材 料 目 前 廣 泛 使 用 於 IGS太 陽 能 電 池 技 術 之 中 ， 但 鎘 （ Cd） 會 造 成 嚴 重 的 重 金 屬 污 染 ， 所 以 許 多 國 家 已 明 確 規 定 不 可 使 用 ， 加 上 銦(In)及鎵(Ga)等 材料在地球上蘊藏量有限，材料隨時可能短缺，因此此類太陽能電池在未 來的發展中受到很大的限制。 C 圖 1-3-4， 連 續 式 濺 鍍 法 與 典 型 CIGS 太 陽 能 電 池 元 件 1 1
圖 1-3-5， 串聯式化合物太陽能電池1 2
1-3-3 有機材料型太陽能電池
有機材料型太陽能電池主要分為兩大類：（1）有機光伏電池（Organic Photovoltaic Solar Cell, OPV），也稱作有機半導體；（2） 染料敏化太陽能 電池（Dye-Sensitized Solar Cell, DSSC）。
1-3-3-1 有機光伏電池（Organic Photovoltaic Solar Cell, OPV）
有機光伏電池為藉太陽光給予能量來使材料形成激發子（exciton），再
透過激發子拆解成電子電洞對，電子會先傳遞到 n-type 有機材料上之後再
傳至陰極；電洞會先傳遞至 p-type 有機材料上再傳至陽極，若再接上一個
圖1-3-6，有機光伏電池基本結構 13
有機光伏電池工作機制，如圖1-3-714，其主要分成四個步驟：首先為光
吸收（light absorption），若光源可提供足夠能量則可使電池內的有機半導體
材料中的電子從 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)被激發至 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)，此時因存在著庫倫作用力， 被激發的電子會與電洞形成一的激發子（exciton），所以此步驟也稱為激發 子的生成（exciton generation）；其次為激發子擴散（exciton diffusion），激 發子在有機半導材料中會以擴散的方式移動到受體（acceptor）或施體 （donor） 材料附近，若無法順利移動到受體或施體材料的界面時則激發子 會以輻射光或動能的形式散失掉；再來為電荷轉移（charge transfer），當激
LUMO 存在著一電位差，所以會驅使激發子克服其束縛能而拆解成電子與
電洞，此時電子會傳遞至受體材料的 LUMO；電洞會傳遞至施體材料的
HOMO，所以此步驟也稱為激發子的分離（exciton dissociation）；最後為電
荷收集（charge collection），當電子移動陰極附近時，由於受體材料的LUMO
與電極的功函數（work function）存在著一電位差，所以可驅使電子從受體 的LUMO 轉移至陰極的金屬電極上；相對的當電洞移動到陽極附近時，由 於施體材料的HOMO 與電極的功函數存在著一電位差，所以可驅使電洞從 HOMO 轉移至陽極的透明導電玻璃上，所以此步驟也稱為電荷的傳輸 （charge transportation）。 圖1-3-7，有機光伏電池工作機制 14
有機光伏電池內部量子效率（internal quantum efficiency），ηIQE ＝ ηA × ηED ×
ηCT × ηCC
ηA：光吸收效率（light absorption efficiency）
ηED：激發子擴散效率（exciton diffusion efficiency）
ηCT：電荷轉移效率（charge transfer efficiency）
ηCC：電荷效率（charge collection efficiency）
有機光伏電池外部量子效率（External Quantum Efficiency），
ηEQE ＝（1－R）× ηIQE。R：在空氣與材料之間的界面的折射率（reflectivity
of the substrate-air interface）。
1-3-3-2 染料敏化太陽能電池 早在 1910 年代就有學者開始研究這類的染料敏化原料，但當時主要是 研究光敏化氧化-還原反應 15。50 年代開始有人應用在染料敏化聚合 （dye-sensitized photopolymerization）以及染料於催化物質表面修飾敏化後 的氧化反應的相關研究16,17,18,19,20,21，到了 60 年代就已經有人開始研究將染 料敏化應用於太陽能電池之上22。由於當時所使用的平面光滑電極表面積太 小而導致了兩個嚴重影響效率的問題：（一）吸收太陽光有限、（二）吸附 在電極上的染料數目有限，所以當時的太陽能電池效率並不佳。1976 年日 本 Tsubomura 等人對於這類染料敏化太陽能電池有了重大的突破，其利用
料對電極的吸附量，得到了2.5％的光電轉換效率 23。在1991 年時，瑞士洛 桑聯邦理工學院 Micheal Grätzel 實驗室發展出一種新型染料敏化太陽能電 池24，發表在1991 年 Nature 期刊上，其利用奈米級具有高表面積的二氧化 鈦吸附釕金屬錯化合物（Ru-complex）作為元件的陽極、將導電玻璃鍍上 鉑（platinum）金屬做為元件的陰極、以碘離子與三碘離子（iodide/triodide， I-/I3-）的溶液作為元件的電解液，此能量轉換效率已可達到 7％左右。之後 Micheal Grätzel 實驗室在 1993 年發表了釕金屬錯化合物 N325,26，效率可達 到10％（目前可達 11.04％）、2001 年發了釕金屬錯化合物 Black dye27,28,29， 效率可達 10.4％（目前可達 11.1％）、2003 年表了釕金屬錯化合物 N71926,30,31，效率可達 9.18％（目前更可高達 11.18％，效率為染料敏化太 陽能電池之首），此時這類低成本、低汙染的有機染料敏化太陽能電池已 跟非晶矽太陽能電池的效率相近，也就表示在未來染料敏化太陽能電池有 很好的發展前景。 圖 1-3-8， N3、Black dye、N719 結構 25,26,27
1-4 染料敏化太陽能電池構造、設計、與工作原理 1-4-1 染料敏化太陽能電池構造
染料敏化太陽能電池構造主要分成幾個重要部分，如圖1-4-13 2 所示：
1. 透明導電氧化層（transparent conductive oxide）：也稱透明導電玻璃，主
要材料為FTO、ITO 等，作為染料敏化太陽能電池的陽極。
2. 光電極(photoanode)：也稱為金屬氧化物半導體，目前主要由奈米等級
的二氧化鈦所（TiO2）所組成。
3. 敏化染料（sensitizer dye）：目前主要可分為非金屬有機染料（metal-free organic dye）、釕金屬錯合物染料（Ru-metal complex dye）。
4. 電解液（electrolyte）：典型的太陽能電池是以碘離子（iodine / triiodine； I- / I3-）的乙腈（acetonitrile）溶液作為其氧化還原對，之後陸續有研發
出新的電解液用來延長電池的壽命。
5. 對電極（counter electrode）：常用的材料為 Pt、FTO、ITO 等來作為染 料敏化太陽能電池的陰極。
圖 1-4-1， 染料敏化太陽能電池構造3 2
1-4-2 染料敏化太陽能電池工作原理
I- I3
將有機染料（dye）吸附在奈米結晶的二氧化鈦（titanium dioxide，TiO2）
半導體材料上，當太陽光給予一足夠能量時會使染料上的電子由基態 （ground state，S）躍遷到激發態（excited state, S*），
其化學方程式如下：
2S + light → 2S*
當染料分子處於激發態時並不穩定，其會尋求一個釋放能量
途 徑 ， 所 以 此 時 染 料 分 子 內 的 電 子 有 可 能 快 速 的 從 其LUMO （ lowest unoccupied molecular orbital）能階注入（injection）到二氧化鈦的導帶 （conduction band）上，注入約需150 ps，之後電子會再傳遞至導電玻璃上， 此時失去電子的染料分子便會形成一個帶正電的染料分子，其化學方程式 如下：
2S* → 2S+ +2e－(at TiO
2) 導電玻璃上的電子會經由外部電路傳至對電極（counter electrode），也 就是染料敏化太陽能電池的陰極，之後電子會傳遞至三碘離子（I3-）使其 還原成碘離子（I-），其化學反應式如下： I3－+ 2e－→ 3I－ 電解液中的碘離子會經由擴散作用靠近帶正電的染料分子，約需1 μs，
還原此帶正電分子回基態，這個過程稱為再生（regeneration）。隨後碘離 子自身並氧化回三碘離子，完成了這整個電子傳遞的循環，其化學方程式 如下： 2S+ + 3I－→ 2S + I 3－ 並非所有的電子都會如我們所預期的方式傳遞出去，當電子以非我們所 預期的方式傳遞出去時會在電池內部形成一個逆向的電流，此電流不僅會 削減原本的正向電流，也會降低太陽能電池的輸出電壓而使得太陽能電池 的 能 量 轉 換 效 率 下 降 ， 這 逆 向 的 電 流 通 常 會 以 三 個 形 式 出 現 ： 鬆 弛 （relaxation）、再結合（recombination）、暗電流（dark current），如圖 1-4-334、
1-4-434，但由於電子以逆向方式傳遞時所需時間較正向電流來的稍為長一
些，所以整體而言電子主要還是以我們所預期的方式也就是以正向的方式 來傳遞，這也是為什麼染料敏化太陽能電池能有效成功的運作。
圖1-4-4，染料敏化太陽能電池中各界面的電荷轉移所需時間簡圖 34 鬆弛（relaxation）：電子由激發態跳回至基態而非我們所預期的方式傳 遞至二氧化鈦的導帶上，過程中能量會以光或熱的形式釋放出來，過程所 需時間約12 ns，其化學反應式如下： S* → S + energy 再結合（recombination）：當電子已注入到二氧化鈦上時，此時電子並 不如我們所預期的方式傳遞至外部電路，反而跳回至染料分子的HOMO 能 階上與帶正電的染料分子做結合，還原成電中性的染料分子，過程所需約3 μs，其化學反應式如下： e－ (at TiO2) + S+→ S
如我們所預期的方式傳遞至外部電路，反而跳回至電解液中與三碘離子作 結合，使其還原成碘離子，過程所需約1 ms，此傳遞路徑又稱為電荷截取 （charge interception），其化學反應式如下： 2e－(at TiO 2) + I3 －→ 3I－ 由圖1-4-2 中可以得知激發態染料分子中電子注入到二氧化鈦的導帶上 所需時間約 150 ps；激發態染料分子中電子跳回至其基態所需時間約 12 ns，後者比前者足足大上八十倍，這代表說當染料分子處於激發態時其大部 分的電子會快速的注入到二氧化鈦的導帶上，只有少部分的電子會跳回至 其基態能階上而造成鬆弛的現象。 由圖1-4-2 中可以得知當二氧化鈦導帶上的電子傳遞至透明導電玻璃所 需時間約為100 μs；二氧化鈦導帶上的電子傳遞至電解液中所需時間約為 1 ms，後者比前者大上十倍，這代表說當電子位於二氧化鈦導帶上時，其大 部分的電子會傳遞至透明導電玻璃上，只有少部電子會跳回至電解液中而 造成暗電流。二氧化鈦導帶上的電子傳遞至染料分子的基態所需時間約為3 μs，這是二氧化鈦導帶上的電子傳遞至透明導電玻璃所需時間的十分之 三，但電子由電解液傳至染料分子的激態所需時間更只要 1 μs，所以當電 子想要以再結合的方式回到染料分子的基態時，電解液會以更迅速的方式 提供電子給帶正電的染料分子，如此一來可以有效的減少電子再結合的比
例，所以綜合上述電子所有的傳遞方式與其所需時間，我們可以得知染料 敏化太陽能電池可以有效的傳遞因外在光源所激發出來染料分子中的電 子。 1-4-3 染料結構的設計 染料結構的設計會直接影響到該染料敏化太陽能電池效率的好壞，若要 設計一個具有高光電轉換效率的有機染料分子應先具備以下五個基本要 求： 1. 染料分子的 LUMO 能階應高於二氧化鈦的導帶能階如此一來當電子由 HOMO 被激發到 LUMO 之後，其才有足夠的驅動力（driving force）使
電子注入到二氧化鈦的導帶能階上，如圖1-4-5 中的 ΔG2。此處的能階 差能量是用來拆散激發子（exciton）成電子與電洞，一般有機材料的激 發子拆散能大約需0.3 ev67。 2. 染料分子的 HOMO 應低於 I－ / I3－的能階，如此當染料分子因外在光源 激發使其放出電子而生成帶正電的染料分子時，I－ / I3－能階才有足夠的 驅動力去驅使電子注入到染料分子的HOMO 上，如圖 1-4-4 中的 ΔG1， 這也會使得帶正電的染料分子從氧化態（oxidized state）變回至原本的 電中性狀帶（neutral state）。
圖1-4-5，驅動力（driving force）示意圖 3. 需設計分子使其吸光區域由可見光區（visible region）延長至近紅光區 （near-IR），如此才能更有效的吸收太陽光，可提升太陽能電池的電流。 如圖1-4-635、1-4-735，作者透過延長π 共軛的長度來延長其對太陽光的 吸收長。 圖1-4-6，JK-57、JK-58、JK-59 結構圖
圖 1-4-7，JK-57、JK-58、JK-59 吸附在 TiO2時的吸收光譜 35 當吸收波長延長時，可增加其對太陽光的吸收，所以會使得太陽能電池 電流增強，也就會使其光電轉換效率提升，如表 1-4-135，所以吸收波長的 位置是影響太陽能電池光電轉換效率一個非常重要的因素。 表1-4-1，JK-57、JK-58、JK-59、N719 太陽能電池數據 35 Dye Abs/nm (ε /104M-1cm-1) Jsc/mA-cm-2 Voc/V FF JK-57 369 (3.57), 457 (3.87) 10.50 0.69 0.73 5.34 JK-58 0.73 N719 0.70 373 (4.97), 466 (7.01) 375 (4.56), 472 (6.84) JK-59 535 (1.47) 13.26 14.26 17.33 0.73 0.71 0.70 0.72 6.89 7.02 9.02 η%
所 設 計 的 染 料 分 子 在 照 光 後 其 內 部 的 π 電子須呈現有方向性的分 布
（directional change），也就是說在照光前電子應主要集中在電子施體
（electron donor）；照光後電子應主要集中在電子受體（electron acceptor），
如此一來在照光前後才能呈現一個有方向性的電子傳遞，如圖1-4-835。
圖1-4-8，JK-57、JK-58、JK-59 在照光前後的電子雲分佈35
4. 設計出來的染料分子其電荷密度為正之區域（positive charge density） 與其電荷密度為負之區域（negative charge density）也就是電子注入區 （election injection）需有足夠的空間距離，若空間距離不夠，則當電子
電荷密度為正之區域，而無法傳至TiO2上，如圖1-4-9。
A
δD
. .
-
e -e -e -e- δ+TiO
2 圖1-4-9，電子傳遞示意圖 若已符合以上的五個基本要求，但其染料敏化太陽能電池元件所測出來 的光電轉換效率仍不佳時，我們就會考慮到是否有分子間的堆疊（aggregation）造成其 π-π interaction，而使得 TiO2 導帶上的電子容易跳回
至染料分子的HOMO 能階上。若真是如此的話，當測量元件時我們就可利 用加入共吸附劑（co-adsorbent），來防止染料分子間的接觸，看是否可以改 善該元件的效率，但要注意到的是當加入共吸附劑同時也會造成染料分子 吸附在TiO2的數量減少，這會降低元件的效率，所以加入共吸附劑到底可 否改善效率或者是到底要加入多少量的共吸附劑，這些都是要等到我們實 際做元件測量之後才能得知。一般常用的共吸附劑有chenodeoxycholic acid （CDCA）、guanidinohexanoic acid（GAA、GBA、GHA、GPA）、 hexadecylmalonic acid（HDMA），其化學結構如圖 1-4-1036, 37,38所示。
CDCA GAA GBA
GHA GPA HDMA
TBA: tetrabutylammonium
圖1-4-10，常見的共吸附劑結構
例如在Langmuir 2008, 24, 5636中探討co-adsorbents CDCA對TT1 DSSC 的影響。隨著co-adsorbents的濃度增加更能改善ZnPc染料分子的堆疊的情 形，但相對的也會降低染料分子在二氧化鈦上的吸附量因而導致能量轉換
圖1-4-11 TT1改變不同CDCA濃度的吸收光譜及IPCE圖39 表1-4-2，CDCA 濃度對 TT1 染料效率之影響39 CDCA additive (mM) J (mA/cm 2) V (mV) ff efficiency 0 7.03 580 0.714 2.91 1 6.55 603 0.743 2.93 10 5.93 614 0.745 2.71 60 2.28 632 0.751 1.08
例如在 J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10720. 染料分子 C101 在元件 A 的
測試中其能量轉換效率達10.5%；然而染料分子 C101 在元件 C 的測試中先
將染料分子C101 內加入共吸附劑 cheno 來避免分子與分子間的堆疊，效率
可提升至11%，且在不同的光照強度下做測量，效率甚至可達 11.3%40。雖
未加入共吸附劑時的光電轉換效率就已經很高了，所以能讓這本來就已經 很好的效率再提高，即使提升的幅度不大但也是一件很令我們所雀躍的發 現，如圖1-4-1240所示。 COO H H O H HO Me H H Me H Me
3a,7a- dihydroxy-5b-cholan-24- oic acid （ch en o）
圖1-4-12，C101 元件 C 測量值40
1-5 太陽放射光譜圖
在太陽放射光譜圖中，依其放射波長主要可分成三個區域：紫外線光譜
1-5-141。在圖中我們可以得知太陽光放射能量最強的區域集中在可見光區和 近紅外光區，所以當我們在設計染料分子時，首要考量會希望能夠有效吸 收這兩個區域的光能，也就是利用太陽能量最大的區域，如此才能提升光 電轉換效率。 圖 1-5-1，太陽放射光譜圖41 當太陽光以不同的角度照射進來時，其太陽放射光譜的強度就會有所不 同，所以在地表上所接受到的光強度就會有所不同，且當太陽光射入地球 時會先通過大氣層，此時會受到大氣層中的空氣分子、水氣及灰塵所散射， 也會受到大氣中的氧氣、臭氧、水和二氧化碳的吸收，所以經過大氣而達 到地面的太陽光能量產生衰退。因此訂定一個參數為AM X (Air Mass)，如 圖1-5-2所示，其公式如下：
X = 1/cosθ
其中θ為太陽光與垂直入射的夾角，所以當入射光為垂直入射進地球時，因
此時太陽輻射定義為 AM 1（1＝1/cosθ，θ＝90O）；同理當入射光與垂直入
射的夾角θ為48.2O 時，則定義為AM 1.5（1.5＝1/cosθ，θ＝48.2O），當AM 值為零時，則表示光線不進入大氣層僅在真空的狀態下進行光照，所以不 同的AM數值就代表不同的光源種類。當測試元件效能時須固定光源以確保 相同的光照強度，單位為W/m2，如此才能公平且正確的比較每一種染料分 子其元件效率的好壞。 圖1-5-2，Air Mass 示意圖 1-6 太陽能電池元件數據量測 在太陽能電池的相關報導中，我們常會看到幾個關鍵的數據，包含能量 轉換效率（power conversion efficient，η）、開路電壓（open circuit voltage，
VOC）、短路電流（short circuit current，ISC）、填充因子（fill factor，FF）
及入射光光電轉換效率（incident photon-to-electron conversion efficiency， IPCE），透過這些數據才能科學化的比較不同元件的優劣。 1-6-1 能量轉換效率（η） 為了要比較所有太陽能電池的光電轉換效率所以訂了一套公式來計算 每一種染料分子其輸入光能可轉換成多少輸出電能的百分比，百分比越高 表示對轉換的效率越好，此百分比稱為能量轉換效率(η)，也就是代表該太 陽能電池全部波長的光電轉換效率，公式如下： 100 I FF V J (%) S OC SC× × × = η
其中 η為光電轉換效率（Power conversion efficiency） IS ：為入射光能（light intensity，mW/cm2）
JSC ：短路電流（short circuit current，mA/cm2）
VOC：開路電壓（open circuit voltage，mV）
FF：填充因子（fill factor） 又因 OC SC max OC SC max max V J P V J V I FF × = × × = Imax為輸出能量最大值時的電流(mA/cm2) Vmax為輸出能量最大值的電壓(mV)
Pmax為輸出能量最大值(mW/cm2) 所以經換算後 S max S OC SC max OC SC I P I V J P V J × = × × =
η
這換算後的功式就直接代表說當太陽能電池接受一光源能量時其到底可以 轉換出所少的輸出電能，所就透過這公式的計算就可以比較哪一種太陽能 電池其光電轉換效率較佳。 在計算光電轉換效率之前需先得知該元件的JSC與VOC 所以需以電化學 的方式在固定模擬光源種類及強度下，施加電壓產生相對應的電流，並算 出FF(填充因子），進而求得能量轉換效率。為了清楚得知數據點分布情況， 會以電壓為橫軸並以電流為縱軸，描繪出圖表，數據點會分布成一條曲線， 稱為IV curve，圖 1-6-127為染料N719 所製成元件之 IV curve。 圖1-6-1，染料 N719 製成元件之 IV curve27在圖1-6-342中我們可以看到其I-V curve 分成上下兩個部分，其上面部
分所代表的意思為在光照條件下所測得元件 A、B 的 I-V curve，且我們稱
這部分的電流為光電流；下面部分所代表的意思為不照模擬光在黑暗中所
測得元件 A、B 的 I-V curve，且我們稱這部分的電流為暗電流，暗電流主
要反映電池內部電路的情形，為一反向的電流，若暗電流較大表示其會抵 消較多的光電流，使得的JSC下降，又電壓等於電流與電阻的乘積，所以JSC 下降會連帶使得 VOC 跟著下降，這也可以用來解釋為何每一種染料太陽能 電池其VOC都會小於二氧化鈦的導帶與電解液I－/ I3－間的電位差，因為電池 內部的暗電流是無法完全避免的。在圖 1-6-342中所呈現出來的意思為元件 A 的 JSC與 VOC皆比元件 B 所測得的數值大，且元件 B 的暗電流比元件 A 所測得的數值大，這些數值會連帶的反應在效率的高低。 圖1-6-2，染料 C101、C102 的分子結構
圖1-6-3，染料 C101、C102 元件 IV curve42
1-6-2 短路電流（short circuit current，JSC）
當元件在短路的情形下照光後形成的電子、電洞會因為內建電場的關 係而向特定方向飄移，而此飄移電流也就是光電流，即為短路電流JSC，短 路電流為元件理論上能達到的最大電流，當此電流發生時，其電壓為零。 部份文獻中會以 ISC 表示短路電流。原先 JSC 指的是電流密度（current density）、ISC指的是電流（current），但目前這兩項代號幾乎都互相通用， 但要注意到的是當在計算能量轉換效率（η）時必須以電流密度下去計算。
1-6-3 開路電壓（open circuit voltage，VOC） 當元件在斷路的情形下，照光後形成的電子、電洞會各別向兩端累積， 而形成一電動勢，而此電動勢即稱做開路電壓VOC，開路電壓為此元件理論 上能達到的最大電壓，此時電流為零。 1-6-4 填充因子（fill factor，FF） OC SC max OC SC max max V J P V J V I FF × = × × = 由上式可知，填充因子為太陽能電池元件的 Pmax與VOC × JSC之間的比 值，是一個沒有單位的數值，其理論最大值為1，此時 Pmax等於VOC × JSC， 實驗上因為元件內部電阻的關係，其值小於1，此值越大代表元件的內部電 阻越小，表示電流的損耗越少。 若想計算出FF的數值需先經由I - V特性曲線上每一點電流與電壓的相 乘積，所換算出的功率，找到一最大功率（max power point，MPP）之後再
除與JSC與VOC即可得知，如圖1-6-443太陽能電池之I-V曲線特性圖中藍色的
圖1-6-4，太陽能電池之I-V曲線特性圖43
1-6-5 光電轉換效率（IPCE）
光 電 轉 換 效 率IPCE 的 全 名 是 incident photon-to-electron conversion efficiency，指的是單頻(monochromic)入射光子轉換成電子的效能，以下是 其物理意義， 1240 (eVnm) Isc (mA/cm 2) λ(nm) Is (mW/cm 2)
No. of e- flowing through the external circuit
No. of monochromatic photons incident = IPCE=
其與能量轉換效率（η）不同的是 IPCE 指的是單一波長的光電轉換效
率而η 指的是全波長的光電轉換效率。若 IPCE curve 涵蓋的範圍越廣，表
示可利用的波長範圍就越廣，若轉換比例高，表示對該波長的轉換效率越 好，若涵蓋的面積越大，代表會得到較大的電流，就有機會得到較大的能
量轉換效率(power conversion efficient)。圖 1-6-5 為元件 A（紅色）與元件 B （藍色）的IPCE42，C101（圖 1-6-2）的 IPCE 涵蓋面積大於 C102（圖 1-6-2）， 可以產生較大的ISC (C101 = 18.62 mA/cm2，C102 = 17.89mA/cm2)，這也會 部分影響使得C101 的效率會比 C102 來的高（ηC101 = 10.5%，ηC102 = 9.5%）。 圖1-6-5，C101、C102之IPCE曲線42 1-7 有機染料敏化太陽能電池之分類 目前有機染料敏化太陽能電池大致可分成三類：（一）釕(Ru)金屬錯合 物染料(Ru-metal complex)；（二）不含金屬有機染料(metal-free organic dye)。
1-7-1 釕(Ru)金屬錯合物染料(Ru-metal complex)
Grätzel 團隊所研發出來，其在 1993 年發表了 cis-RuL2(NCS)2有機染料，其 中L 為 2,2´-bipyridyl-4,4´-dicarboxylic acid，也就是俗稱為的 N325,26染料， 效率可達到 10％（目前已可達 11.04％），在 2001 年發表了釕金屬錯化合 物 Black dye27,28,29，效率可達 10.4％（目前已可達 11.1％），之後在 2003 年發表了釕金屬錯化合物N71926,30,31，效率可達9.18％（目前更可高達 11.18 ％，效率為染料敏化太陽能電池之首）。 釕（Ru）金屬錯合物染料由三個部分所組成，第一部分為中心金屬，中 心金屬為六配位 octahedral 形式的二價釕，由兩個二配位的 2,2’-bipyridine 配位基（ligand）鍵結於中心金屬上，此配基上有酸根者可與二氧化鈦形成 鍵結，此酸根稱為固定配基（anchor ligand），若此配位基上無酸根者稱為 輔助配基（ancillary ligand），第三部分為配位基 NCS-，用來進行電荷平衡。 表1-7-1 為高效率釕金屬錯合物染料結構及元件數據。 此類型化合物在吸收太陽光能量之後會有MLCT（metal-to-ligand charge transfer），與 π→π*電子的躍遷，此 MLCT 吸收波長約在 540 nm、400 nm 左右，其消光係數約15000 M–1 cm–1左右、π→π*電子的躍遷其吸收波長約 在300 nm、350 nm 左右，因此類染料吸收波峰具有較寬的波寬，可以涵蓋 到700 nm 以上，且在 700 nm 時仍具有光電轉換能力，加上其 IPCE 約 50%， 在波長500 nm 到 600 nm 的 IPCE 可達 80%以上，所以使該類染料具有高的 光電轉換效率
另一方面根據理論計算，發現 LUMO 時的電子主要分布在釕金屬以及 固定配基上，如此一來電子可以直接的傳遞到半導體材料上，HOMO 時的 電子主要分布在釕金屬以及NCS-上，如此一來碘離子可以由外部直接還原 染料陽離子，如此分子方向與及電子傳遞路徑的謀合也是此類型化合物效 率佳的原因之一。 圖1-7-1， N3 染料電子傳遞情形 雖然說 N3 與 black dye 的光電轉換效率相差不大，且此兩種染料在可 見光區都具有相當高的光電轉換效率，但N3 染料有一個比較嚴重的缺陷在 於其在長波長時幾乎沒有吸收，而Black dye 在 920 nm 時都仍具吸收，如 圖 1-7-244，所以如何保持短波長的光電轉換效率且同時增加染料分子在近 紅外光區的吸收變成為該類太陽能電池染料分子設計的方向，因此輔助配 位基開始扮演相當重要的角色，因為其可以改變分子的性質，輔助配基最 大的功用在於縮小 MLCT（metal-to-ligand charge transfer）之間的能階差 （band gap），故新的設計常會延長輔助配位基 π 共軛的長度，例如增加烯
45、增加苯基 46、增加 thiophene47；或增加電子密度大的官能基到染料分子 上，例如氧烷基 48、3,4-ethylenedioxythiophene49（EDOT）; 輔助配基也可 以用來使分子的消光係數上升，增加分子吸光能力；也可在輔助基中加入 長碳鏈以用來降低電子傳遞時所造成的暗電流（dark current）。另外也可以 透過延長固定配位基 π 共軛的長度來降低配位基 π*能階，即染料分子 LUMO 的能階，這也是另外一種增加吸收範圍的方法。
圖 1-7-3，常用來調控 LUMO 能階的配位基50 表1-7-1，釕金屬錯合物染料結構及元件數據 染料名稱 染料化學結構 JSC (mA/cm2) VOC (mV) FF η (%) 參考 文獻 N3 18.2 720 0.73 10 25 N719 17.73 846 0.75 11.18 30
Black
dye 20.9 720 0.736 11.1 29
Z907 16.7 753 0.75 9.5 51
C101 17.94 777.7 0.785 11.0 42
K51 14.8 730 0.715 7.7 52
1-7-2 不含金屬有機染料(metal-free organic dye)
Arakawa 研究團隊發表一系列不含金屬的有機染料，該結構能量轉換效率約
5.4 ~ 6.8 %，如圖 1-7-453所示，此時不含金屬有機染料化合物也從此開始受
到大家注目。
這 套 新 系 統 稱 做 為 Donor-π-Acceptor （ D-π-A ） 系 統 ， 也 稱 做 Donor-Spacer-Acceptor（DSA）系統 ，如圖 1-7-554所示。此系統主要由三 個部分所構成：donor、π-conjugation system、acceptor，透過 donor 提供電 子經由 π-conjugation system 傳遞到 acceptor 之後再注入到二氧化鈦的導帶
上，要注意到的是acceptor 上必須要有可與二氧化鈦做鍵結的官能基，如此
電子才能傳至半導體，此部分在後面章節「半導體材料層與其鍵結基團」 會再詳細說明。
CN COOH N NKX-2553 N N CN COOH NKX-2569 N N CN COOH NKX-2554 N N S COOH NC NKX-2600 O N O C343 COOH O N O COOH O N O COOH CN CF3 O N O COOH CN O N O COOH CN O N O COOH CN O N O COOH COOH O N O CF3 N S O S CH2COOH NKX-2398 NKX-2388 NKX-2384 NKX-2311 NKX-2393 NKX-2586 NKX-2195 圖1-7-4、Coumarin衍生物53 圖1-7-5，Donor-π-Acceptor (D-π-A) 系統示意圖54
一般而言 donor 材料必須選擇可以有效推電子的基團、acceptor 材料必 須選擇可以有效拉電子的基團、π-conjugation system 材料必須選擇有連續 π 共軛的基團，且該 π 共軛必須達到一定的長度，就如同先前所敘述的若 π 共軛太短時容易造成再結合（recombination）導致光電轉換效率下降。 有機染料分子的吸收波長普遍偏短，因此在設計染料分子的時候可透過 兩個方法來使其吸收波長紅位移（red-shifted）來增加其吸收太陽光的比例： 方法一，利用將染料分子的 HOMO 位置加入推電子基團或在 LUMO 位置 加入拉電子基團，如此一來 HOMO 與 LUMO 間的能階差會縮小而使得染 料分子吸收波長紅位移；方法二，將染料分子中π-conjugation system 的 π 共軛長度增加，每增加一個 π 共軛雙鍵吸收波長就會紅位移一些，如此藉 由適當長度的 π-conjugation system 可用來增加其吸收太陽光的效率，如圖 1-7-660所示。 圖 1-7-6，C206、C211 結構與效率60
染料分子吸收紅位移固然可增加其吸收太陽光效率，但由於其所造成的 HOMO 與 LUMO 間的能階差縮小也會使得電子從染料分子 LUMO 能階注
入到二氧化鈦導帶或從電解液擴散至染料分子 HOMO 能階的驅動力 （driving force）下降造成電子無法順利傳遞的比例增加；π-conjugation system 的 π 共軛長度也不能無限制的延長，因為會有合成或純化上的限 制，且π 共軛長度越長時其電子在經過 π-conjugation system 時不一定就能 順利的傳至acceptor 基團，所以設計染料分子使其吸收波長紅位移對於提升 效率與否還是需要元件的測試之後才能得知。目前文獻上所記載不含金屬 有基染料光電轉換效率最高為 C219 的 10.3％56，如表 1-7-2 所示，這已經 和非晶矽太陽能電池的轉換效率相近，但礙於純有機分子染料因其激發態 生命週期較短、光熱穩定性差及在可見光的吸收範圍狹窄等問題，使得其 目前還是無法大量的運用在日常生活當中，這也是目前許多科學家期盼想 要解決的問題。 表1-7-2，有機染料結構及元件數據 染料名稱 染料化學結構 JSC (mA/ cm2) VOC (mV) FF η (%) 參考 文獻. C217 16.1 803 0.759 9.8 55
C219 17.94 770 0.730 10.1 56 oligoene 12.9 710 0.74 6.8 57 coumarin 15.9 690 0.75 8.2 58 indoline 18.6 720 0.71 9.5 59 JK-59 14.36 700 0.70 7.02 35 C211 15.2 720 0.733 8.02 60
JK-2 14.0 753 0.77 8.01 61 D9 N O O S COOH CN 14.00 694 0.71 6.90 62 D5 12.00 688 0.72 5.94 62 S1 16.48 0.67 0.64 6.90 63 具有ring-locked π 共軛系統結構的不含金屬有機染料分子 雖說釕錯合物染料其具有高穩定性與高效率，但就目前而言釕金屬的價 格還是很昂貴且其染料的莫耳消光係數普遍偏低（約14700 M-1 cm-1）74， 所以當這類染料在做元件時其半導體材料層幾乎都要鍍上兩層不同尺寸的
二氧化鈦，第一層稱做為transparent layer
、第二層稱做為 light scattering layer，來增加其吸收光的效率，如此都是 增加成本，所以還有改進的空間。 在一般不含金屬的有機染料，雖然說其製造成本較低，但普遍穩定性不 佳 ， 所 以 之 後 有 科 學 家 對 有 機 染 料 結 構 設 計 做 了 改 變 ， 將 一 些 具 有 ring-locked π 共軛系統的結構用來做為連結推電子基與拉電子基之間的橋 梁，如此一來的確增加了此類染料的熱穩定度，如圖 1-7-773，將吸附在二 氧化鈦上的此類化合物進行照光3 小時後其吸收光譜並沒有太多的改變。 圖 1-7-7，此類含有 1,3-cycohexadiene 之染料其結構與吸收光譜73
此類含有1,3-cycohexadiene 染料其莫耳消光係數幾乎都可以高於 N719 的莫 耳消光係數（14700 M-1 cm-1），且其中 14a 的能量轉換效率更可高達 4.4％， 如圖1-7-8 中數據所示73。
圖1-7-8，此類含有 1,3-cycohexadiene 之染料其莫耳消光係數與效率 73
在 Chem. Commun., 2009, 1766. 中作者利用 triarylamine 為其推電子基 可用來降低π-π 堆疊，再利用 isophorone 做為其 ring-locked π 共軛系統的結
構，用來做為連結推電子基與拉電子基之間的橋梁，由於 isophorone 六員
環結構上有兩個甲基可用來增加立體障礙，如此一樣可以減少π-π 堆疊，如
圖1-7-9，此類含有 isophorone 之染料其結構與吸收光譜74 由圖 1-7-9 中我們可以看到 D-3 的結構中其是利用 indoline 為其推電子 基，作者將單獨的 D-3 染料分子做元件測試後，又將 D-3 染料分子加入共 吸附劑之後再做另一個元件測試，發現沒有加入共吸附劑的 D-3 染料元件 其吸收峰反而是比較尖的，代表說indoline 與 isophorone 這兩部分的結構可 以有效的將染料分子扭轉成一個角度，如此一來可以有效的減少π-π 堆疊而 使其效率提高，作者也利用計算其扭轉角度（torsion angles）來證實他的說 法。 作者分別對D-1、D-2、D-3、N719 做了消光係數、I-V curve、IPCE 的 測試，得到消光係數分別為32700、26900、37600、14700 M-1 cm-1 ，此類
scattering layer 做測試，結果 D-3 的效率 7.41% 甚至高於 N719 的 7.03% 。
1-8 半導體材料層與其鍵結基團 前部分已提過，60年代時就已有人開始研究將染料敏化應用於太陽能電 池之上，但由於當時所使用的平面光滑電極表面積太小而導致了兩個嚴重 影響效率的問題：（一）吸收太陽光有限、（二）吸附在電極上的染料數目 有限，所以當時的太陽能電池效率並不佳。所以之後科學家便開始研發新 的半導體材料。直到1991年，桑聯邦理工學院Micheal Grätzel實驗室將高表 面積的奈米二氧化鈦用作染料敏化太陽能電池的電極，成功製造出低成 本、低汙染、高效率的新型染料敏化太陽能電池，這也成為日後大家研究 的新方向。 一個好的半導體材料需具備高表面積、多孔洞、透光度佳、為光導體且 具高導電度、穩定度佳，半導體材料的好壞會直接影響到光電轉換效率的 高低，如圖1-8-164所示當二氧化鈦顆粒為單晶（single crystal）或奈米晶體 （nanocrystalline）時其光電轉換效率就相差甚多，這是由於當二氧化鈦為 奈米晶體時其表面積比單晶時大上很多，所以相對的其染料吸附在二氧化 鈦上的數目會增加，染料的吸附數目增加就會使其吸光的能力提升，所以 也就會使其轉換的電流與效率都獲得提升。目前二氧化鈦所採用的以銳鈦 礦(anatase phase)為主，因為其表面積最大所以可吸附的量最多，其它半導 體材料包含了ZnO、SnO2、Nb2O5、In2O3 以及 ZrO265 ，但還是以二氧化
0.13％ 88％ N3 圖1-8-1，不同尺寸的二氧化鈦所造成IPCE差異64
TiO
2 hole dye 圖 1-8-2，以掃描式電子顯微鏡（SEM）拍攝二氧化鈦顆粒圖69二氧化鈦為一個 N-type 半導體材料可用來傳遞電子，其價帶與導帶間
的能階差（band gap）為 3.2 ev，如圖 1-8-366所示，由於其只能吸收紫外光
會反射所有的可見光，所以肉眼所看到的二氧化鈦為白色固體，也就因為 如此我們需加入染料分子來增加其對太陽光的吸收。在二氧化鈦顆粒與顆 粒間會存在著孔洞（hole），如圖 1-8-269所示，可以有助於電解液擴散進入 與染料分子進行氧化還原反應，但同時也會使得暗電流的增加。當二氧化 鈦的膜越厚時其可吸附較多的染料分子，有利於對太陽光的吸收，但膜越 厚也會使其產生暗電流的機會越大，所以就每個染料分子而言都有屬於其 最佳化的膜厚，需靠實驗才能得知。 圖1-8-3，半導體材料的能帶分佈 66
目前尚無法證實染料分子與二氧化鈦的鍵結到底為共價鍵或是離子 鍵，因為兩種鍵結皆有人發現，所以就目前比較合理的推測為兩種鍵結可 能都存在，但其分別的含量不太相同，倘若當共價鍵結的含量較多時就可 利用測量紅外線光譜（infrared spectrometry，IR spectrometry）而得知，如 圖1-8-440，由於C101 在 1609 與 1383 cm-1；C102 在 1616 與 1383 cm-1分別
各含有兩個吸收峰，所以表此兩個染料分子皆以 bidentate chelation 或是
bridging 的方式鍵結在二氧化鈦上，因為若是其以 ester type 鍵結在二氧化
鈦時（如圖1-8-5），在 1735 cm-1 左右應該會有一個吸收峰；若以離子鍵的 形式做鍵結的話則剛剛所提的那些訊號就皆不會出現在光譜中。 carboxylate groups (1609, 1383) carboxylate groups (1614, 1383) N N N N Ru N N COONa HOOC C S C S S S 圖1-8-4，C101、C102 FTIR 光譜 40
圖 1-8-5，染料分子與二氧化鈦的三種鍵結方式
圖 1-8-6，PO3H2 、COOH 吸附在 TiO2表面可能的情形 67
當我們所設計出來的染料分子若其酸根的位置不同、酸根的數目不同時 皆可能會影響到分子內電子傳遞情形與染料分子鍵結在二氧化鈦表面的數 量，如此一來即使是同系列的染料分子其光電轉換效率也會有所不同，如 圖 1-8-768所示，Zn-1a、Zn-T3CPP、Zn-TCPP 三種同系列染料分子其短路 流落差很大，其中Zn-1a 的短路電流大約是 Zn-T3CPP 的兩倍，雖然說 Zn-1a 與Zn-T3CPP 鍵結在二氧化鈦時，分子皆可整齊排列，但由於 Zn-1a 只有一 個酸根所以其每一個分子與二氧化鈦接觸面積較小，所以可吸附較多數目 的染料，且因一個酸根的緣故使其電子在分子內的傳遞可能會比四個酸根
高；在圖中我們又可得知一樣是四個酸根分子的 Zn-T3CPP 與 Zn-TCPP 其 短路電流卻相差五倍之多，這主要是由於Zn-TCPP 其四個酸根會有許多不 同的型式鍵結在二氧化鈦上，會使該分子無法很整齊的排列在二氧化鈦 上，加上其分子最多只會有兩個酸根同時鍵結在二氧化鈦上，剩下來的酸 根就會影響到電子有效注入到二氧化鈦的方向性，所以雖說Zn-T3CPP 其鍵 結在二氧化鈦上的數量較少，但由於其分子的四個酸根全部鍵結在二氧化 鈦上，所以造成其分子內電子可快速且有效的注入到二氧化鈦上使其電流 較大。 圖1-8-7，酸根數目與位置對二氧化鈦上染料排列之影響 68
1-9 研究動機 雖說釕錯合物染料其具有高穩定性與高效率，但就目前而言釕金屬的價 格還是很昂貴且該染料的莫耳消光係數普遍偏低，但在一般不含金屬的有 機染料，雖然說其製造成本較低，但穩定性普遍不佳，所以我們希望可以 設計出穩定度高但不含金屬的有機染料分子，因此設計出了ANR1CA 與 ANR2CA 這類具有 ring-locked π 共軛系統結構的染料分子，此類染料分子 其相鄰的碳碳雙鍵會被六員環鎖住，因此相鄰的兩個碳碳雙鍵間的單鍵無 法自由旋轉，所以結構應該會比較穩定，如圖1-9-1。 圖 1-9-1，ANR1CA 與 ANR2CA 之結構 由圖1-9-1 中我們可以看到，當我們在設計這染料分子時是以 diarylamine 為 其推電子基，如此有助於抵抗 π-π 堆疊的情形，再來我們利用 isophorone 為其連接推電子基與拉電子基的 π 共軛橋梁，位於 isophorone 上的兩個甲 基也可用來增加分子間的立體障礙，有助於減少分子間的π-π 堆疊。由圖中
法都是希望可以提升該染料分子的穩定度與能量轉換效率。 此外我們又合成另一類可自由旋轉的π 共軛系統結構的染料分子，分別 為具有不同的π 共軛長度的 AN1CA、AN2CA、AN3CA，如圖 1-9-2，藉此 用來與ANR1CA、ANR2CA 比較穩定度、UV-Vis 吸收光譜、π-π 堆疊程度、 電子在LUMO 和二氧化鈦導帶間的驅動力、電子在 HOMO 與 I-/I3- 間的驅 動力及染料敏化太陽能電池能量轉換效率。 圖 1-9-2，AN1CA、AN2CA、AN3CA 染料分子之結構
第二章
實驗
2-1 藥品
Acetic acid 購自 Scharlou
Aniline 購自 Acros
Ammonium acetate 購自 Showa
2-Bromomethyl-1,3-dioxane 購自 Aldrich
Tri-n-butyl-phosphine 購自 Acros
n-Butyllithium solution 購自 Chemetall
Cu powder >99.7% 購自 Merck
18-Crown-6 ether 購自 Acros
Cyanoacetic acid 購自 Acros
1,2-Dimethylforamide (DMF) 購自 J.T.Baker
Dichloromethane (DCM) 購自 Mallinckrodt
Diethyl ether 購自 Riedel-deHaen
Diisopropylamine 購自 LAN
o-Dichlorobenzene 購自 Acros
Ethanol 購自 Mallinckrodt
Ethyl acetate (EA) 購自 Mallinckrodt
Ethyl cyanoacetate 購自 Alfa
Hexane 購自 Mallinckrodt
Hydrochloric acid 購自 Riedel-deHaen
Lithium hydroxide 購自 Acros
4-Iodoaniline 購自 Acros
5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexane 購自 Acros
Methanol 購自 Mallinckrodt
Magnesium sulfate (MgSO4) 購自 Riedel-deHaen
Trimethyl orthoformate 購自 Acros
N-Bromosuccinimide 購自 Acros
1,2-Dimethylformamide (DMF) 購自 Mallinckrodt N-methylmorpholine 購自 Acros
Potassium carbonate (K2CO3) 購自 Acros
Piperidine 購自 Aldrich
Phosphorus oxychloride (POCl3) 購自 Acros
p-Toluenesulfonic acid 購自 Acros
Sodium 購自 Aldrich
Tetrahydrofuran (THF) 購自 J.T.Baker
Toluene 購自 Mallinckrodt
Titanium chloride 購自 Showa
2-2 溶劑之前處理
(1) 反應用的乙醇鈉溶液 (1 M)，是將金屬鈉加入無水 ethanol中配製而 成。反應用的無水 ethanol是使用試藥級溶劑經鎂乾燥除水，以加熱迴流之 方式，蒸餾出使用。
(3) 反應用的dry THF、DCM皆是使用試藥級溶劑經由亞翁企業有限公司獨 家代理的AWS-300無水溶劑純化取樣系統處理，以低壓惰性氣體推動有機 溶劑通過高效能AT-01B純化管柱，以物理吸附之方式除去溶劑中的水分， 除水能力可達到95% 或 20-1 ppm之間以下的含水量。 (4) 反應用的甲醇鈉溶液 (3 M)，是將金屬鈉加入無水 methanol 中配製而 成。反應用的無水methanol 是利用與 CaSO4攪拌過夜，升溫至70 ℃，收集 冷卻後密封保存。 2-3 實驗儀器 紫外/可見光光譜儀（UV/Visible spectrophotometer） 係使用Hewlett-Packard 8453 型紫外/可見光光譜儀，以光譜級溶劑配製 液體樣品，置於10 mm 的石英樣品槽，測量之波長範圍為 200-800 nm，藉 此得知化合物在何種波長下具有吸收之特性。 電化學儀器（electrochemical analyzer）
係使用 Electrochemical Analyzer BAS 100B 型，內建模式使用 Cyclic Voltammetry (CV)、Differential Pulse Voltammetry (DPV)、Square Wave Voltammetry (SWV)。本實驗以鉑電極為工作電極(working electrode)、白金 絲 為 輔 助 電 極 (counter electrode) 、 Ag/AgNO3 為 參 考 電 極 (reference
