將我所合成出來的五個染料分子分成兩大類：一類為其結構中具有可自 由旋轉的 π 共軛系統，分別為 AN1CA、AN2CA、AN3CA，且這三個染料 分子分別具有不同的π 共軛長度；另一類為其結構中具有 ring-locked 不可 自由旋轉的構型，分別為ANR1CA 與 ANR2CA，且此兩個染料分子具有不 同的 π 共軛長度。如此一來不但可以比較 π 共軛長度對效率的影響，也可 用來探討可自由旋轉與不可自由旋轉的染料分子對於有機染料穩定度是否 有所差異。有機染料穩定度不佳也是目前許多科學家極力想要解決的問 題，若此問題無法順利解決的話，對於有機太陽能電池普遍且大量的應用 在日常生活中仍是不太可能的，所以透過此次染料分子的設計看是否能更 進一步的了解染料分子結構對於穩定度、效率的影響。
圖3-0-1，各化合物之結構
300 400 500 600 700 800
0.0
300 400 500 600
nm 左右，且三次所測得的吸收度分別為 0.86844、0.86647、0.86985，平均 後為0.86825，再經由 Beer’s Law：消光係數等於吸收度除以溶液濃度再除 以溶液槽寬度，可算出消光係數為28942 M-1 cm-1。從圖3-1-2 得知主要吸收波峰在低濃度（3×10-6 M）時的吸收波長為 397 nm 左 右 ， 且 三 次 所 測 得 的 吸 收 度 分 別 為 8.0541×10-2
、
8.0326×10-2、 8.09011×10-2，平均後為 8.0589×10-2，再經由 Beer’s Law：消光係數等於吸 收度除以溶液濃度再除以溶液槽寬度，可算出消光係數為26863 M-1 cm-1。300 400 500 600
nm 左右，且三次所測得的吸收度分別為 1.0195、1.0142、1.0161，平均後 為1.0166，再經由 Beer’s Law：消光係數等於吸收度除以溶液濃度再除以溶 液槽寬度，可算出消光係數為33887 M-1 cm-1。從圖3-1-3 得知主要吸收波峰在低濃度（3×10-6 M）時的吸收波長為 441 nm 左右，且三次所測得的吸收度分別為 0.10126
、
0.10069、0.10087，平均 後為0.10094，再經由 Beer’s Law：消光係數等於吸收度除以溶液濃度再除 以溶液槽寬度，可算出消光係數為33647 M-1 cm-1。300 400 500 600
473 nm 左右，且三次所測得的吸收度分別為 0.56298、0.56302、0.56213，平均後為0.56271，再經由 Beer’s Law：消光係數等於吸收度除以溶液濃度 再除以溶液槽寬度，可算出消光係數為37514 M-1 cm-1。
從圖3-1-4 得知主要吸收波峰在低濃度（3×10-6 M）時的吸收波長為 441 nm 左右，且三次所測得的吸收度分別為 0.10741
、
0.10667、0.10615，平均 後為0.10674，再經由 Beer’s Law：消光係數等於吸收度除以溶液濃度再除 以溶液槽寬度，可算出消光係數為35581 M-1 cm-1。300 400 500 600
nm 左右，且三次所測得的吸收度分別為 0.67666、0.67800、0.67806，平均 後為0.67757，再經由 Beer’s Law：消光係數等於吸收度除以溶液濃度再除 以溶液槽寬度，可算出消光係數為22586 M-1 cm-1。從圖3-1-5 得知主要吸收波峰在低濃度（3×10-6 M）時的吸收波長為 405 nm 左 右 ， 且 三 次 所 測 得 的 吸 收 度 分 別 為 7.8408×10-2
、
7.7022×10-2、 7.6151×10-2，平均後為7.71937×10-2，再經由Beer’s Law：消光係數等於吸 收度除以溶液濃度再除以溶液槽寬度，可算出消光係數為25731 M-1 cm-1。300 400 500 600 473 nm 左右，且三次所測得的吸收度分別為 0.66937、0.66845、0.66716，
平均後為0.66833，再經由 Beer’s Law：消光係數等於吸收度除以溶液濃度 再除以溶液槽寬度，可算出消光係數為20070 M-1 cm-1。
從圖3-1-6 得知主要吸收波峰在低濃度（3.33×10-6 M）時的吸收波長為 441 nm 左右，且三次所測得的吸收度分別為 5.2569×10-2
、
5.2268×10-2、 5.2392×10-2，平均後為 5.2410×10-2，再經由 Beer’s Law：消光係數等於吸收 度除以溶液濃度再除以溶液槽寬度，可算出消光係數為15739 M-1 cm-1。將此系列染料溶於 THF 中進行吸收光譜圖測量（圖 3-1-1），莫耳消光 ANR1CA 3×10‐5 448 22586 ANR1CA 3×10‐6 405 25731 ANR2CA 3.33×10‐5 473 20070 ANR2CA 3.33×10‐6 441 15739
為了進一步得知此系列染料化合物的溶劑色移效應趨勢，於是將此系列
300 400 500 600 700 800
0.0
AN1CA in toluene AN1CA in EA ANICA in MeOH
300 400 500 600 700 800
0.0
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0.0
AN3CA in Toluene AN3CA in EA AN3CA in MeOH
300 400 500 600 700 800
ANR2CA in Toluene ANR2CA in EA ANR2CA in MeOH
300 400 500 600 700 800
0.0
ANR1CA in Toluene ANR1CA in EA ANR1CA in MeOH
圖3-1-7，此系列染料在 MeOH、EA 和 toluene 溶劑下之吸收光譜
FWHM: full width half maximum
由表3-1-2 我們可以得知在 AN1CA、AN2CA、AN3CA 這一類染料分子 中由於AN3CA 結構中的 π 共軛系統較 AN2CA、AN1CA 長，依序為 AN3CA
＞AN2CA＞AN1CA，所以會使其吸收波鋒最紅位移，有助於太陽光的吸 收，這會影響到日後元件測量時效率的高低；ANR2CA 結構中的 π 共軛系 統較ANR1CA 長，這也使得 ANR2CA 的吸收波鋒較 ANR1CA 紅位移。在
表中我們也可以得知此類化合中具有 ring-locked π 共軛系結構的染料分子
400 500 600 700 800
0.0
AN1CA on TiO2 AN1CA in THF
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AN2CN on TiO2 AN2CA in THF
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AN3CA on TiO2 AN3CA in THF
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ANR1CA on TiO2 ANR1CA in THF
400 500 600 700 800
0.0
ANR2CA on TiO2 ANR2CA in THF
在圖3-2-1 中我們可以看到當染料分子吸附在 TiO2表面時之吸收波長較 在THF 溶劑中藍位移，造成藍位移現象的原因，有可能是一般染料吸附在 二氧化鈦表面時-COOH 會和二氧化鈦進行縮合反應，染料拉電子基會由 -COOH 變成-COO-吸附在二氧化鈦面上，使拉電子基其拉電子能力變弱，
染料分子拉電子能力變弱就會造成吸收波長藍位移的現象。
染料吸附在 TiO2 都會有堆疊的情形發生，這會造成元件的能量轉換效 率降低，我們可以從吸收光譜中波形變寬的幅度及吸收波長的改變來判斷 染料在 TiO2的堆疊情形。由表 3-2-1 中半波寬的大小我們可以發現隨著 π 共 軛 長 度 的 上 升 其 堆 疊 的 程 度 也 會 跟 著 上 升 ：AN1CA ＜ AN2CA ＜ AN3CA、ANR1CA＜ANR2CA；且具有 ring-locked π 共軛系統結構的染料 分子其堆疊的程度會比可自由旋轉的 π 共軛系統結構的染料分子嚴重許 多：ANR1CA＞AN2CA、ANR2CA＞AN3CA，這是由於具有 ring-locked π 共軛系統結構的染料分子其碳碳雙鍵會被六員環鎖住，因此相鄰的兩個碳 碳雙鍵間的單鍵無法自由旋轉因而形成較剛硬的平面分子結構，所以才導 致其堆疊程度較嚴重，若堆疊較嚴重可能造成其染料分子與染料分子間有 較大的作用力，這會不利電子往二氧化鈦的方向注入而造成該元件的能量 轉換效率下降。這也可能會影響到染料在二氧化鈦上的吸附量多寡。
在測量染料在二氧化鈦上的吸附度時我們所使用的為較厚的二氧化鈦 薄膜，這種薄膜與我們測量元件時所用的二氧化鈦薄膜的膜厚較類似，因
此較能反應出測量元件時實際的吸附量。五個染料分子皆可順利吸附在二 氧化鈦上，其所計算出來的吸附量見表3-4。
表 3-2-2，染料分子在二氧化鈦上的吸附度 染料 吸附量 (mol/cm2)
AN1CA 1.33×10-7 AN2CA 2.44×10-7 AN3CA 2.08×10-7 ANR1CA 3.71×10-7 ANR2CA 2.75×10-7 N719 1.53×10-7
由表3-2-2 可以得知，就如同所預期的，具有較平面的 ring-locked π 共 軛系統結構的染料分子其在二氧化鈦上的吸附量，的確是比可自由旋轉的π 共軛系統結構染料分子來的多，吸附量的多或少會影響到之後元件測量的 J
sc
大小，進而會影響到元件的能量轉換效率。但影響 Jsc
或能量轉換效率高 低有多重的因素，吸附量只是其中的一個影響因素，還需多方考量，在後 文中的染料分子之穩定度測試還會有所討論說明。3-3 染料分子之穩定度測試
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0.0
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Wavelength (nm)
0h 24h AN2CA (light)
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0.0
分別在照光與不照光中進行。由於在照光的環境下溶劑揮發是 量數目減少許多，但由於ANR2CA、ANR1CA 其溶液光譜吸收強度衰退的 量較少，所以其測出來的吸附度較接近實際值。
在表3-3-1 中可以清楚的看到無論是照光或者是不照光的環境下，這類 具 ring-locked π 共軛系統無法自由旋轉結構的染料化合物 ANR1CA 與 ANR CA 都比具有 同 π 共軛系統長度但可自由旋轉的染料化合物 AN2CA 與 AN3CA 具有較佳的穩定度。穩定度 ANR1CA＞AN2CA、ANR2CA＞
AN3CA。在不照光的環境測試二十四小時之後 AN2CA 衰減的比例為 8.29
％、ANR1CA 衰減的比例只為 1.11％，兩者衰減比例相差近八倍，在照光 的環境下測試時 AN2CA 衰減的比例為 9.06％而 ANR1CA 衰減的比例為 4.48％，兩者衰減比例相差兩倍多。在不照光的環境測試二十四小時之後共 軛可自由旋轉的AN3CA 衰減比例為 6.35％，但 ANR2CA 衰減的比例卻只 有 3.32％，兩者相差了將近兩倍，同樣地在照光的環境測試二十四小時之 後 AN3CA 衰減的比例為 7.79％、π 共軛系統無法自由旋轉的 ANR2CA 衰 減比例只有 3.52％，兩者相差了兩倍多。無論是照光或是不照光環境下 AN3CA 與 AN2CA 在 THF 中的穩定度皆較 ANR2CA 與 ANR1CA 為差。這 樣的結果正符合當初設計分子的預期。
3-3-2 染料分子在二氧化鈦上之穩定度
試之後，進一步對 ring-locked π 共 在測量染料分子於 THF 之穩定度測
軛系統結構與可自由旋轉 π 共軛系統結構的染料化合物測量其吸附在二氧 化鈦上時之穩定度。如同先前的實驗方法，我們將已吸附在二氧化鈦上的 染料進行二十四小時之照光，再測量其吸收光譜，透過光譜吸收度的改變 就可得知道染料化合物衰減的比例。在這個實驗中初期由於擔心所測得的 吸收值會超出機器所能準確測量的範圍（吸收度在 0~1.2 之間），所以選用 較薄的二氧化鈦薄膜的玻璃載體，但擔心ANR2CA 的消光係數較其他染料
化合物小，吸收光譜訊號會較弱，所以此染料分子改用較厚的二氧化鈦薄
400 450 500 550 600 650 700 750 0.0
400 450 500 550 600 650 700 750 0.0
ANR1CA (on TiO2)
Absorbance
Wavlen
0h
gth (nm)
24h
400 450 500 550 600 650 700 750 0.0
400 450 500 550 600 650 700 750 0.0 ANR2CA (on TiO2)
gth (nm)
表3-3-2，吸附在二氧化鈦上染料之吸收波長、吸收值、衰減比例
分解掉了，這很有可能會使其測量元件時J
sc
大幅下降，
且能量轉換效率應 該也會有明顯下降的趨勢。
此項結果也可用來說明為什麼當選用一個較薄 的二氧化鈦薄膜去測其吸附在二氧化鈦上的吸收光譜時，ANR2CA 這染料 分子是幾乎測不到吸收峰，其原因可能有三，第一種原因為在測量染料分 子在二氧化鈦上的吸收光譜時由於怕測出來的吸收強度超出機器所能準確 測量的範圍（吸光度在 0~1.2 之間），所以我們選用較薄的二氧化鈦薄膜，使得ANR2CA 原本可吸附上去的量就相當有限。第二種原因為染料本身的 消光係數就偏低，所以原本對光的吸收強度就弱。第三種原因為此類染料 分子吸附在二氧化鈦照光之後容易分解成其他物質，而使其對可見光的吸
使得ANR2CA 原本可吸附上去的量就相當有限。第二種原因為染料本身的 消光係數就偏低，所以原本對光的吸收強度就弱。第三種原因為此類染料 分子吸附在二氧化鈦照光之後容易分解成其他物質，而使其對可見光的吸