3-1 實驗藥品
1. 4-己基苯胺 (4-Hexylaniline)：CH3(CH2)5C6H4NH2，98%，Alfa 2. 4-辛基苯胺 (4-Octylaniline)：CH3(CH2)7C6H4NH2，99%，Alfa 3. 4-癸基苯胺 (4-Decylaniline)：CH3(CH2)9C6H4NH2，98%，Alfa 4. 四氯金酸三水合物 (Gold(III) chloride trihydrate):
HAuCl4· 3H2O，99%，Arcos
5. 溴化四辛基銨 (Tetraoctylammonium bromide) : TOABr ， [CH3(CH2)7]4N(Br)，98%，Alfa
6. 硼氫化鈉 (Sodium borohydride) : NaBH4，98%，Acros 7. 甲苯 (Toluene) : C6H5CH3，99.9%，J.T. Baker
8. 二氯甲烷 (Dichloromethane) : CH2Cl2，99.9%，Alfa 9. 去離子水 (Deionized water) : H2O，18.3M
10. 硫酸 (Sulfuric acid)：H2SO4，96%，Acros 11. 碳酸鈉 (Sodium carbonate) : Na2CO3
12. 酒精 (Ethanol)：CH3OH，99.9%， J.T. Baker 13. 乙酸 (Acetic acid) : CH3COOH，99%，Acros
14. 丙酸 (Propanoic acid) : CH3CH2COOH，99%，Acros 15. 氟硼酸 (Fluoroboric acid) : HBF4，50wt%，Alfa
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16. 硝酸鈉 (Sodium nitrate)：NaNO2，99%，Aldrich 17. 硫酸鎂 (Magnesium sulfate) : MgSO4
18. 氫氧化鈉 (Sodium hydroxide) : NaOH，Mallinckrodt 19. 鹽酸 (Hydrochloric acid)：HCl，37%，Aldrich 20. 硝酸 (Nitric acid) : HNO3，60%，Showa
21. 氘氯仿 (D-chloroform) : CDCl3，99.8 atom%-D，Acros 22. 1-丁醇 (n-Butanol ) : C4H9OH，99%，Alfa
23. 乙酸正丁酯 (n-Butyl acetate) : C6H12O2，99.5%，Seedchem 24. 正辛烷 (n-Octane) : CH3(CH2)6CH3，98%，Alfa
25. 丙酮 (Acetone) : (CH3)2CO，99. 9%，Alfa
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3-2 實驗儀器
1. 核磁共振儀(NMR)：使用 Bruker Avance 型(400 MHz)核磁共振 光譜儀作為測定儀器。
2. 傅立葉紅外線光譜儀(Fourior Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)：使用 Perkin_Elmer FT-IR 型紅外線光譜儀作為測定儀器。
3. 紫外光-可見光光譜儀(UV-Vis Spectroscopy): 使用 HEWLETT PACKARD 8453 型作為測定儀器。
4. 粉末 X 光繞射儀(Powder X-ray diffraction，XRD Spectroscopy):
使用 Bruker D8 Avance 作為測定儀器。
5. 穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscopy，TEM Spectroscopy): 使用 Hitachi H-7100 作為測定儀器。
6. 能量分散式 X 光光譜儀(Energy-dispersive X-ray spectroscopy，
EDS): 使用 OXFORD inca x0zct 型作為測定儀器。
7. 拉曼光譜(Raman spectroscopy): 使用 633nm 光源 8. 注射幫浦(Syringe pump): 使用 New Era NE-300 型 9. 高阻抗計: Keithley 6487
10. 計頻器: HP 5313A
11. 質量流量電子顯示器(MFC readout power supply): PC540 12. 資料擷取卡: DAQPad-6015，LabVIEW 8.5
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13. 黃金石英晶片: 10 MHz，泰藝電子股份有限公司。
14. 微小黃金電極:本實驗所使用的黃金電極基板是委託清大自強社 製作，以 Si 為基板，規格為間距 10m、線寬 15m、線長 1450m 共 40 對的黃金電極，其感測面積為 1.5mm 2.0mm，
如圖 3-1(a)所示，將兩對電極組成陣列，如圖 3-1(b)所示，其尺 寸可嵌入 1 cm2 IC 底座上，如圖 3-1(c)所示。
圖 3-1 CR 感測器之微小指狀電極 (a) 微小指狀電極設計圖-單一電極
(b) 微小指狀電極設計圖
(c) 微小指狀電極嵌於 IC 底座上之實體照片
間距 10m、線寬 15m
50m
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3-3 實驗流程
製備 ligand
1H-NMR. FT-IR 結構鑑定
以兩相合成法製備四個不同的材料
UV-Vis. TEM. XRD. EDS. Raman 結構鑑定
應用於 CR. QCM 有機氣體感測
數據分析與探討
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3-4 實驗步驟
本實驗主要是利用三種不同鏈長的苯胺 : 4-Hexylaniline(簡稱 6C)、4-Octylaniline(簡稱 8C)、4-Decylaniline(簡稱 10C)，由這三種
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第一部分: 製備 ligand A. 製備 6C- ligand
1.) 3 mmol 的 HBF4溶於 30ml 的 H2O 中，並冰浴至 0C
2.) 加入 1 mmol 的 4-Hexylaniline，在 0C 下持續攪拌 15 分鐘 至完全溶解
3.) 將 1.5 mmol 的 NaNO2分兩部分緩慢地加入，在 0C 下持續 攪拌 20 分鐘
4.) 緩慢地加入 1N NaOH 水溶液直到 PH=7，過程中溫度必須控 制在 0C
5.) 以 CH2Cl2萃取數次，產物於有機層，並以 MgSO4除水 6.) 將有機層迴旋濃縮，抽真空後可得到預期的產物
7.) 產物需保存於 4C 下
B. 製備 8C- ligand、10C- ligand
1.) 將 2ml 乙酸與 2ml 丙酸混合，再加入 1 mmol 的 4-Octylaniline，攪拌數分鐘至均勻混合
2.) 加入 9.2 mmol 的 HBF4，攪拌數分鐘至均勻混合
3.) 反應瓶置於冰浴中降溫至 3C，將 1.5 mmol 的 NaNO2分五 部分緩慢地加入(每五分鐘加入一份)，接著攪拌兩小時並控
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制溫度維持在 10C 以下
4.) 緩慢地加入 1N NaOH 水溶液直到 PH=7，過程中溫度必須控 制在 0C
5.) 以 CH2Cl2萃取數次，產物於有機層，並以 MgSO4除水 6.) 將有機層迴旋濃縮，抽真空後可得到預期的產物
7.) 產物需保存於 4C
而 10C- ligand 的製備方法與 8C- ligand 相同，只需將步驟(1)的 起始物更換為 4-Decylaniline 即可。
第二部分: 利用兩相合成法修飾奈米金粒子的表面結構
(進行第二部分實驗前，欲使用的實驗玻璃器材及攪拌子皆需以王水 浸泡數小時，再以大量去離子水沖洗，並放置烘箱中烘乾備用) A. New 6C-Au、New 8C-Au、New 10C-Au
1.) 0.073 mmol TOABr 溶解於 8ml 的 toluene 中
2.) 將 0.0625 mmol HAuCl4溶解於 2ml 的 H2O 後加入，在室溫 及氮氣保護下密封反應瓶以控制反應環境，攪拌 1.5 小時，
至兩相均勻混合
3.) 將第一部份實驗製備完成的 6C-ligand 0.125 mmol 溶解於 2ml toluene，以注射針注入(注入時須小心密閉環境下反應瓶
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產生的壓差)，持續攪拌 1 小時至兩相均勻混合
4.) 將反應瓶移入冰浴中降溫至 0C，並利用自動注射幫浦控制 加入還原劑的速率，以每分鐘 0.05ml 的速率加入 2.5ml fresh 0.3M NaBH4水溶液，持續攪拌半小時，此時可明顯地看到 反應物轉變為酒紅色
5.) 依序以 0.5M H2SO4、0.5M Na2CO3、H2O 萃取數次，並將有 機層移至圓底瓶後迴旋濃縮得到褐色固體
6.) 接下來在褐色固體中加入大量 EtOH(~200ml)，利用超音波 震盪機震盪 30 分鐘，並靜置一天使產物沉澱
7.) 以 EtOH 為沖洗液，利用 PTFE 濾膜過濾並將產物溶解於二 氯甲烷溶液中，為酒紅色液體，即為終產物，需存放於 4C 而 New 8C-Au、New 10C-Au 的製備方法與 New 6C-Au 步驟相 同，只需將上述步驟(3)的 ligand 更換為 8C-ligand、10C-ligand 即可，
以上即為“New’’兩相合成法的反應條件。
B. Old 10C-Au
1.) 將 0.125 mmol 的 10C-ligand 加入 9ml toluene 及 1 ml dichloromethane 中攪拌至均勻混合
2.) 取 0.0625 mmol 的 HAuCl4溶於 2.5mlH2O 中，加至步驟(1) 溶液中，在室溫及氮氣保護下密封反應瓶以控制反應環境，
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攪拌 1.5 小時，至兩相均勻混合
3.) 加入 0.09 mmol TOABr，持續攪拌 1 小時，至兩相均勻混合 4.) 將反應瓶移入冰浴中降溫至 0C，並利用自動注射幫浦控制
加入還原劑的速率，以每分鐘 0.167ml 的速率加入 7.5ml fresh 0.13M NaBH4水溶液，在 0C 持續攪拌 24 小時，此時 可明顯地看到反應物轉變為酒紅色
5.) 依序以 0.5M H2SO4、0.5M Na2CO3、H2O 萃取數次，並將有 機層移至圓底瓶後迴旋濃縮得到褐色固體
6.) 接下來在褐色固體中加入大量 EtOH(~200ml)，利用超音波 震盪機震盪 30 分鐘，並靜置一天使產物沉澱
7.) 以 EtOH 為沖洗液，利用 PTFE 濾膜過濾並將產物溶解於二 氯甲烷溶液中，為酒紅色液體，即為終產物，需存放於 4C
以上即為“Old’’兩相合成法的反應條件，而 New、Old 兩種合成 法主要的不同為 New 合成法移除了二氯甲烷溶劑，可以避免因產生 乳化層而降低兩相混合的機率，因此也減少了界面活性劑 TOABr 的 使用量。而為了避免還原速率過快，使 ligand 來不及鍵結至奈米粒 子表面便產生金塊材沉澱，也將加入 NaBH4還原劑的速率降低，以 利形成奈米粒子並修飾其表面。
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3-5 儀器原理
3-5-1 核磁共振儀(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ,NMR) 核磁共振光譜學是基於在 4~600MHz 之無線電波區的電磁輻射 吸收下所量測，若與紫外光、可見光及紅外線吸收互相比較，NMR 為涉及原子核吸收的過程，因為對某些原子核而言，具有自旋和磁 矩的性質，因此若暴露於強磁場中原子核會吸收電磁輻射，這是由 磁場誘導而發生能階分裂的結果。科學家也發現，分子環境會影響 在磁場中原子核的無線電波吸收，並利用這種特性分析分子的結構。
NMR 是決定有機化合物結構的重要工具之一，可從非常微量的化合 物中決定未知分子的結構。通常要明確鑑定某未知化合物，兩種以 上的光譜分析是必須的。例如: 結合 IR、Mass、NMR 光譜圖以鑑 定某複雜分子。
3-5-2 傅立葉紅外線光譜儀(Fourior Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)
紅外線光譜學是研究某一化學物種如分子、離子、或自由基等，
因吸收紅外線電磁波的能量(指紅外線吸收光譜)或在受激態時發射 紅外線輻射(指紅外線發射光譜)，所產生此化學物種在電子基態時 純轉動、純振動或轉動-振動的能量變化。由於紅外線光譜能提供分 子特性的資料，而且除了光學異構物外，幾乎沒有二個有機化合物
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的光譜完全一樣。因此藉助紅外線光譜的研究，可以決定分子的結 構，分子振動鍵的性質以及了解某些分子性質，同時也可以鑑定或 分析某一化合物的存在與含量，應用範圍廣泛。
紅外線光譜涵蓋的範圍為 12800~10cm-1，但依實際應用與儀器 範圍為近紅外線區，可觀測分子的某些組合譜帶及倍頻的吸收，尤 其是涉及－OH 及－NH 的伸縮振動。(2)從 4000~400cm-1的範圍，
為中紅外線區，也就是一般所指的紅外線光譜區域，而此區域可再 依分子振動的特性，在 1300cm-1以上畫分為特性頻率區以顯現分子 內一些特性原子團的吸收；在 1300cm-1以下則稱為指紋區以顯現分 子結構的差異。(3)在 400~10cm-1的範圍則是遠紅外線區，可探討分 子中涉及重原子的伸縮或彎曲振動模式、晶格振動、扭轉振動模式 或分子轉動能的改變。
3-5-3 紫外光-可見光光譜儀(UV-Vis Spectroscopy)
當分子中的電子間受到光線的照射時，會吸收特定的能量，一 般而言，不同的光線能量會造成不同的電子躍遷，在紫外光/可見光 的範圍，即形成 UV-Vis 光譜，由於每一特定的官能基，均會有特定 波長的吸收，因此可藉由 UV 光譜做為分子官能基定量測量的工作。
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3-5-4 粉末 X 光繞射儀(Powder X-ray diffraction，XRD)
X 光粉末繞射儀適用於樣品之組成分析、相分析、結晶狀態或 其集合型態之分析。粉末樣品受到單色(單一波長)X 光照射時，入 射的 X 光與樣品中的部分晶格面(Lattice Plane)之面間距 d 在傾斜角 (Bragg’s angle)時符合布拉格定律(Bragg’s Law)，如式[3-1]:
n=2d sin (n 為整數) [3-1]
則此入射 X 光會被此平面(hkl)所繞射，2dsin即為鄰近兩晶格面之 光程差；繞射線會與晶格面夾角度，而與原入射線夾角 2角。一 般以 X 光繞射法進行樣品之定性分析時，可將未知樣品之繞射圖形 與已知物質之繞射圖形(joint committee on powder diffraction standards，
JCPDS)互相對照比較，以鑑定物質組成種類。此外，依據繞射峰的 半高寬與Scherrer’s equation 式[3-2]更可估算出晶體的顆粒大小。
d= 0.9/2 · cos [3-2]
d 為平均粒徑(單位: Å )，
為 X 光的入射波長(Cu Target，
=0.154056 nm)，
2為繞射峰的半高寬(單位:弳度，rad)，為繞射 角，即為繞射峰頂端對應的角度(單位:弳度，rad)。3-5-5 穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscopy，TEM) 穿透式電子顯微鏡利用電磁場偏折、聚焦電子束，電子束穿透 式片藉由各元素原子序與入射電子束繞射程度不同的關係，造成影
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像上的對比，觀察試片中不同元素的分布情形: 原子序越大，對於 入射電子束繞射能力越強，在明場像中則呈現黑色的區域。穿透式 電子顯微鏡的影像，可分為明場像(bright-field image)和暗場像(dark-field image)，兩者的差異在於明場像為入射電子束成像，而暗場像 為繞射電子束成像。本文中皆使用明場像的圖片說明，分析奈米金 粒子的粒徑大小。
3-5-6 能量分散式 X 光光譜儀(Energy-dispersive X-ray spectroscopy，
EDS)
能 量 分 散 式 X 光 光 譜 主 要 是 由 擴 散 鋰 原 子 的 矽 晶 接 收 器 ( Lithium Drifted Si p-i-n diode, Si(Li) )為核心的固態偵測器，其中鋰 是為了中和矽晶接收器中可能存在的其它雜質，減少電子電洞對 (Electron-Hole Pairs )再結合中心( Recombination Center )，使得偵測 的效率準確，由於此種偵測器必須要在低溫下操作，傳統機型是利 用液態氮冷卻，現在已有以冷凍幫浦冷卻的機型推出。
能 量 分 散 式 X 光 光 譜 主 要 是 由 擴 散 鋰 原 子 的 矽 晶 接 收 器 ( Lithium Drifted Si p-i-n diode, Si(Li) )為核心的固態偵測器，其中鋰 是為了中和矽晶接收器中可能存在的其它雜質，減少電子電洞對 (Electron-Hole Pairs )再結合中心( Recombination Center )，使得偵測 的效率準確，由於此種偵測器必須要在低溫下操作，傳統機型是利 用液態氮冷卻，現在已有以冷凍幫浦冷卻的機型推出。