2-1 芳香基重氮鹽的發展及應用
重氮鹽為一類新的耦合試劑(coupling agents)，可將聚合物薄 膜層(polymer thin layer)接枝(grafting)至碳、鑽石、金屬、金屬氧 化物、合金、半導體、陶瓷、聚合物 10等。而芳香基重氮鹽被證 實可以有效地由氧化還原反應 29-30接枝至金屬表面，應用於控制 非貴金屬覆蓋層的侵蝕31、控制表面的親水性或疏水性32、溶解 於奈米碳管 33、形成自組裝分子膜後的光電應用34等。不同接枝 法可以得到各種性質和形狀的材料，可應用於化學感測器35-36、 生物感測器 36等。關於界面及附著方面，這個新的耦合試劑已經 漸漸成為傳統矽烷(Silanes)及硫醇(thiols)的替代品。圖 2-1 即為芳 香基重氮鹽修飾各種表面的示意圖。
圖 2-1 由(電)化學法還原芳香基重氮鹽修飾各種表面的機制 37 C=碳，SC=半導體，M=金屬，P=聚合物，I=絕緣體
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1992 年時 Pinson 等人38描述了芳香基重氮鹽應用於修飾碳電極 表面的反應機制，表示重氮-碳之間的鍵結因還原而斷鍵，並在碳上 產生一自由基(radical)，隨後自由基與電極表面便可形成鍵結，如下 圖 2-2 所示。
圖 2-2 電化學還原芳香基重氮鹽至電極表面39
此後 Pinson 等人及其他數個研究團隊13，開始鑽研於芳香基重 氮鹽在表面化學的基礎及應用，開啟芳香基重氮鹽迅速發展的時期。
其中最主要的原因為芳香基重氮鹽容易製備、可以經由電化學快速 還原、有多種反應官能基可以選擇、和表面可以形成較強的共價鍵 (aryl-surface)鍵結 40-41，除了常見的電化學法以外，利用自發反應 42、 照光34、超音波振盪43、微波44等方式也可以成功接枝芳香層。至 於對奈米粒子而言，芳香基層(aryl layer)在電化學催化及光學上主要 用於錨固奈米金屬粒子。表 2-1 為利用不同方法從重氮鹽接枝芳香 基層至不同表面的文獻資料。
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表 2-1 重氮化合物接枝芳香基的主要方法14
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由以下示意圖簡單介紹三種芳香基重氮鹽在不同表面的應用:
2002 年 Adenier et al.45利用電化學還原及照光反應將 Fe 基材的表面 修飾上設計的重氮分子。
2007 年 Wang et al.46利用化學合成法成功修飾奈米碳管的表面。
2008 年 L. M. Santos47將苯胺二聚體與苯胺聚合物鍵結至碳表面。
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此外，由於本篇論文主要以修飾奈米金粒子的表面為目標，因 此接下來將介紹重氮化合物應用於奈米金粒子表面時常用的製備方 法。
2-2 兩相合成法
最早利用兩相合成法將重氮化合物修飾至奈米金粒子表面的文 獻為 2006 年由 Mirkhalaf 發表在 JACS 期刊的 communication48，兩 相合成法起源於 1994 年，由 Brust 等人49發現，主要為硫醇分子膜 包覆奈米金粒子表面的方法，但至 2006 年前尚未有研究團隊證實可 由兩相合成法在奈米金粒子表面成功接枝重氮化合物。
兩相合成法主要分為有機相及水相，目的是將不易溶於水溶液 的有機分子溶於有機相中，目前最常使用的為甲苯溶劑，原因即為 大多數有機分子皆易溶於甲苯溶劑中，有利反應進行，而 Mirkhalaf 團隊選用的有機分子為 4-癸基苯胺，將其重氮化後作為 ligand 使用。
而水相的目的為溶解四氯金酸，使其形成 AuCl4
-(aq)，將兩相劇烈混 合後，部分 AuCl4
-(aq)可與甲苯溶液互溶如式[2-1]，接著則加入還原 劑 NaBH4即可得到酒紅色的初產物，再經由數個純化過程移除雜質 後便可得到最終產物。反應如圖 2-3 所示。
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[2-1]
圖 2-3 由金屬-碳鍵結穩定的金屬奈米粒子48
而這個方法的優點為製程簡單、可得到粒徑分布較小的奈米粒 子、更穩定的金屬-ligand 鍵結。其中作者利用 FT-IR 光譜及 NMR 光譜證明 ligand 確實存在於奈米粒子上、由 UV-Vis 證明已形成奈米 粒子、並由 TEM 量測得知奈米粒子的粒徑約為 8.10.8nm。
此外，除了 2006 年 Mirkhalaf 等人發表的文獻，2010 年
Ratheesh Kumar 等人50也在 Chem. Asian J.發表利用兩相合成法將重 氮樹狀分子(diazodendron)結構鍵結在奈米金粒子表面，與 Mirkhalaf 團隊不同的是，有機相除了甲苯之外，Ratheesh Kumar 團隊還加入 二氯甲烷及界面活性劑溴化四辛基銨 (TOABr)增加兩相混合的機會，
反應過程如圖 2-4 所示。
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圖 2-4 合成 Fréchet-type 樹狀結構包覆奈米金粒子的流程圖 50
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2-3 自發反應還原法(Spontaneous reduction)
此方法在 2011 年由 McDermot 等人51發現，文獻發表於
ACS Nano，其製程是採用已經包覆檸檬酸的奈米金粒子水溶液做為 奈米金的來源(粒徑為 40nm)，將重氮化的 4-硝基苯胺作為 ligand，
將上述 ligand 加入乙腈溶劑中，再將此溶液與包覆檸檬酸的奈米金 粒子水溶液混合並使其孵化(incubate)24 小時，離心純化後即可得到 產物，反應如圖 2-5 所示，而文獻中作者並沒有解釋此自發還原的 反應機制。
圖 2-5 自發還原反應示意圖51
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作者利用這個簡易的方法得到新材料後，以拉曼光譜及理論計 算的輔助證實其結構特性，並搭配高解析能量損失譜儀(HREELS)發 現碳-金鍵的鍵結位置於 412cm-1，如圖 2-6，這是文獻資料中首次發 現可以直接證明碳與金形成共價鍵的證據。
圖 2-6 由拉曼光譜發現 412cm-1為碳-金的鍵結位置51
以上敘述即為目前芳香基重氮化合物修飾奈米金粒子表面的文 獻資料，本篇論文將參考這些相關的文獻，尋找一個新的兩相合成 反應條件，合成出預期的材料，並應用於有機氣體感測。
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