芳香基表面修飾之奈米金粒子與其在氣體感測器之應用

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(1)國立臺灣師範大學化學系 Department of Chemistry, National Taiwan Normal University 碩士論文. 芳香基表面修飾之奈米金粒子與其在氣體感測器之應用 Preparation of alkylaryl-modified gold nanoparticles and their applications to organic gas sensors. 指導教授:洪偉修博士研究生:邱俞鈞. 中華民國一百零二年七月.

(2) 摘要本篇論文主要藉由兩種不同反應條件的兩相合成法，將不同碳鏈的芳香基重氮鹽修飾至奈米金粒子表面，得到四個不同的新型材料，分別為 New 6C-Au、New 8C-Au、New 10C-Au、Old 10C-Au，藉由 1. H-NMR、FT-IR、UV-Vis、TEM、Raman、XRD、EDS 儀器和技術，. 鑑定及分析材料的結構及組成，證實製程成功將芳香基重氮鹽修飾至奈米金粒子表面。將製備完成的材料應用於有機氣體感測器，利用質量式(QCM)及阻抗式(CR)兩種氣體感測器，進行有機氣體感測器應用，可以有效的應用於 n-Butyl acetate、n-Butanol、n-Octane、Toluene 氣體感測。由 QCM 的感測結果得知，材料對有機氣體的選擇性為 BA  Octane  Toluene  Butanol，而 CR 感測結果顯示，材料的選擇性則為: 極性氣體分子 非極性氣體分子，本論文由材料結構的差異探討氣體選擇性的影響。. 關鍵字: 奈米金粒子、重氮鹽、有機氣體感測器. I.

(3) Abstract In this thesis, 4-alkylaryl layers were modified onto the gold nanoparticles via reduction of their diazonium salts. Two types of modified gold nanoparticles were obtained with different reaction conditions in the two-phase synthesis. As a results, there were four types of gold nanoparticles (i.e. New 6C-Au, New 8C-Au, New 10C-Au and Old 10C-Au) modified with 4-alkylaryls which were different in the alkyl chain length and reaction conditions. The composition of reaction precursors and gold nanoparticles were characterized with various techniques, e.g. 1H-NMR, FT-IR, UV-Vis, TEM, Raman, XRD and EDS. The resulting gold nanoparticles coated with 4-alkylaryl layers were utilized in application of sensing organic gas compounds. Materials coated onto both chemiresistor (CR) and quartz crystal microbalance (QCM) transducers as chemical sensors for the detection of airborne volatile organic compounds (VOCs). The VOCs studied in the work were n-butyl acetate, n-butanol, n-octane and toluene. The sequence of QCM selectivity for these gold nanopartilces are BA  Octane  Toluene  Butanol. Nevertheless, the CR sensor is more selective to polar gas than nonpolar gas. Our results indicate that the sensitivity of gas compound is strongly related to the chemical structures of coated molecules.. Keywords: gold nanoparticles, diazonium salts, organic gas sensor. II.

(4) 謝誌首先非常感謝指導教授洪偉修老師這兩年的諄諄教誨與嚴謹的邏輯訓練，讓我在專業領域的知識與技巧日益成熟，且在研究過程中給我許多鼓勵與協助，讓我能順利完成碩士論文，真的非常感謝老師。此外，非常榮幸能與呂家榮教授合作，真心謝謝呂老師實驗上細心的建議與幫助，也謝謝我最重要的合作夥伴雅凡，謝謝你不辭辛勞的量測，讓我們的實驗數據能更加完整。謝謝實驗室的所有成員，包含已經畢業的靖衛、小柴、郝婷，還有一起奮鬥的羽軒和小濠，以及學弟妹昂昂、智文、欣欣、阿云，謝謝你們實驗上與生活上的幫助。最後謝謝我的好朋友們與親愛的家人，沒有你們的鼓勵與關心，碩士生涯想必會辛苦許多，謝謝你們陪我一起完成這個里程，辛苦了，大家，謝謝你們。. III.

(5) 目錄摘要............................................................................................................. I Abstract ................................................................................................... II 謝誌........................................................................................................... III 目錄.......................................................................................................... IV 圖目錄..................................................................................................... VII 表目錄...................................................................................................... IX 第一章緒論 1-1 前言 ............................................................................................. 1 1-2 芳香基重氮鹽(Aryl diazonium salts)簡介 ................................. 3 1-3 奈米微粒基本理論 ..................................................................... 3 1-4 奈米材料結構介紹 ..................................................................... 5 1-5 阻抗式化學感測器(CR)之氣體感測理論 ................................. 7 1-6 質量式化學感測器(QCM)之氣體感測理論 ........................... 11 1-6-1 壓電效應(Piezoelectrics Effect) ...................................... 11 1-6-2 振盪頻率與吸附質量關係.............................................. 13. 第二章文獻回顧 2-1 芳香基重氮鹽的發展及應用 ................................................... 16. IV.

(6) 2-2 兩相合成法 ............................................................................... 20 2-3 自發反應還原法 ....................................................................... 23. 第三章實驗流程及儀器介紹 3-1 實驗藥品 ................................................................................... 25 3-2 實驗儀器 ................................................................................... 27 3-3 實驗流程 ................................................................................... 29 3-4 實驗步驟 ................................................................................... 30 3-5 實驗原理 ................................................................................. 35 3-5-1 核磁共振儀 ...................................................................... 35 3-5-2 傅立葉紅外線光譜儀...................................................... 35 3-5-3 紫外光-可見光光譜儀 .................................................... 36 3-5-4 粉末 X 光繞射儀 ............................................................. 37 3-5-5 穿透式電子顯微鏡.......................................................... 37 3-5-6 能量分散式 X 光光譜儀 ................................................. 38 3-5-7 拉曼光譜 .......................................................................... 41. 第四章結果與討論 4-1 Ligand 之 1H-NMR 結構鑑定 ................................................... 46. V.

(7) 4-2 Ligand 之 FT-IR 結構鑑定........................................................ 49 4-3 四個不同材料的 UV-Vis 光譜分析 ........................................ 51 4-4 四個不同材料的 TEM 圖譜分析 ............................................ 53 4-5 四個不同材料的 XRD 光譜分析 ............................................ 58 4-6 四個不同材料的拉曼光譜分析 ............................................... 61 4-7 四個不同材料的 EDS 光譜分析 ............................................. 64 4-8 有機氣體感測器的實驗數據分析 ........................................... 67. 第五章結論............................................................................................. 78 參考文獻................................................................................................... 80. VI.

(8) 圖目錄圖 1-1 重氮鹽表面化學研究的文獻資料趨勢圖 .................................. 2 圖 1-2 芳香基重氮鹽 .............................................................................. 3 圖 1-3 奈米材料不同結構的能階狀態密度與能量變化關係圖 .......... 6 圖 1-4 奈米粒子薄膜半徑 r 與兩個粒子間距離關係圖 .................... 7 圖 1-5 阻抗式化學感測器感測有機氣體之反應機構示意圖 .............. 8 圖 1-6 奈米粒子薄膜之平面分布圖 ...................................................... 9 圖 1-7 AT-cut 石英晶體在電場下產生反壓電效應 .......................... 12 圖 1-8 AT-cut 石英晶體振盪模式 ....................................................... 13 圖 2-1 由(電)化學法還原芳香基重氮鹽修飾各種表面的機制 ......... 16 圖 2-2 電化學還原芳香基重氮鹽至電極表面 .................................... 17 圖 2-3 新一代由金屬-碳鍵結穩定的金屬奈米粒子........................... 21 圖 2-4 合成 Fréchet-type 樹狀結構包覆奈米金粒子的流程圖.......... 22 圖 2-5 自發還原反應示意圖 ................................................................ 23 圖 2-6 由拉曼光譜發現 412cm-1 為碳-金的鍵結位置 ........................ 24 圖 3-1 CR 感測器之微小指狀電極...................................................... 28 圖 3-2 三個 ligand 前驅物結構及奈米金簇結構的示意圖 ................ 30 圖 3-3 (a)形成特性 X-ray 或毆傑電子圖示意圖 ................................ 40 (b)電子能階與放出之特性 X-ray 之相關圖 ............................ 40. VII.

(9) (c) 特性 X-ray 與連續 X-ray 示意圖 ..................................... 41 圖 3-4 拉曼譜線、史托克譜線及反史托克譜線的能階示意圖 ........ 43 圖 4-1 6C-ligand 之 1H-NMR 光譜 ..................................................... 46 圖 4-2 8C-ligand 之 1H-NMR 光譜 ..................................................... 47 圖 4-3 10C-ligand 之 1H-NMR 光譜 ................................................... 48 圖 4-4 三個不同 ligand 的紅外線光譜 ................................................ 49 圖 4-5 四種不同材料的 UV-Vis 光譜 ................................................. 51 圖 4-6 New 6C-Au 的 TEM 圖譜及粒徑範圍分布圖 ......................... 53 圖 4-7 New 8C-Au 的 TEM 圖譜及粒徑範圍分布圖 ......................... 54 圖 4-8 New 10C-Au 的 TEM 圖譜及粒徑範圍分布圖 ....................... 55 圖 4-9 Old 10C-Au 的 TEM 圖譜及粒徑範圍分布圖 ........................ 56 圖 4-10 四個不同材料的 XRD 圖譜.................................................... 58 圖 4-11 四種材料的拉曼光譜 .............................................................. 62 圖 4-12 四個不同材料的 EDS 圖譜 .................................................... 66 圖 4-13 Old 10C-Au 之 CR 感測器訊號 ............................................. 68 圖 4-14 Old 10C-Au 之 QCM 感測器訊號圖 ..................................... 70 圖 4-15 四種感測材料對各個有機氣體的 QCM 辨識圖................... 72 圖 4-16 四種感測材料對各個有機氣體的 CR 辨識圖 ...................... 73. VIII.

(10) 表目錄表 1-1 奈米金粒子粒徑大小與表面原子數的關係 .............................. 4 表 2-1 重氮化合物接枝芳香基的主要方法 ........................................ 18 表 4-1 紅外線光譜官能基與吸收位置整理表 .................................... 50 表 4-2. UV-Vis 光譜吸收位置 ............................................................... 51. 表 4-3 粒徑大小與分布範圍整理表 .................................................... 57 表 4-4 半高寬預測材料結晶性的差異 ................................................ 60 表 4-5 拉曼光譜特徵峰的吸收位置 .................................................... 63 表 4-6 四種有機氣體的介電常數與結構 ............................................ 67 表 4-7. QCM 中四個材料對各個氣體的斜率 ...................................... 71. 表 4-8 CR 中四個材料對各個氣體的斜率.......................................... 71. IX.

(11) 第一章緒論 1-1 前言近年來奈米材料和奈米技術，被喻為 21 世紀最具革命性的技術，在奈米技術的蓬勃發展下，發現奈米材料具有特殊的奈米現象，且早已成為世界各國研究發展的重點，並可應用於催化 1、奈米電性研究 2、化學感測 3-4、分離技術 5、生化影像 6 等各個領域上。就應用方面而言，利用表面修飾(surface modification)的方法可以做為一種應用的工具，修飾奈米粒子的方法主要用於改變宏觀的、平面的基材，而基材和吸附層之間的相互作用往往會控制層的結構和性能，並且影響材料的應用。其中吸附層為有機分子，和基材之間生成的共價鍵應用在矽 7、玻璃 8、碳 9 基材上是最常見的，而一般情況下也常利用電化學方法將聚合物化學接枝在金屬表面 10，但利用有機分子與金屬形成共價鍵的方式較不常見。其中以硫醇(alkylthiolate)單分子膜自組裝在貴金屬表面為最廣泛的應用 11(大部分使用於金)，因為硫醇容易形成單層，且具有很強的組織性，可提供途徑創造各種不同官能基的界面，但是硫和金之間的作用力不穩定，此作用力也導致硫醇單分子膜在某些條件下並不穩定 12。因此，由芳香基重氮鹽衍生的有機分子膜修飾導電貴金屬表面受到越來越重大的關注 13。圖 1-1 為其文獻發. 1.

(12) 展趨勢圖 14。. 圖 1-1 重氮鹽表面化學研究的文獻資料趨勢圖 14 一般由電化學法或自發反應將芳香基重氮鹽還原在導體的表面，使芳烴基(aryl radical)鍵結至導體進而修飾導體的表面，這些分子膜相較於硫醇而言，趨向形成多層結構且相對排列也較不規則 15-16，但是芳香基重氮鹽衍生的芳香基分子膜和基材之間的作用力是很穩定的，能夠承受長時間的超聲波處理、在各種溶劑中沸騰和長時間曝光的環境條件 13。目前已經有數個研究團隊 17-18 發表過將芳香基重氮鹽還原在金表面的文獻，而本實驗主要為探討以化學合成法修飾奈米金顆粒的表面，此奈米顆粒主要是由 250-30000 個金原子堆疊而成，在金屬殼體的表面修飾上芳香基分子膜後，探討材料組成的分析與鑑定，並將此奈米金粒子薄膜應用於有機氣體感測系統，作為阻抗式. 2.

(13) (Chemiresistor，CR)以及質量式(Quartz Crystal Microbalance，QCM) 氣體感測器的材料。. 1-2 芳香基重氮鹽(Aryl diazonium salts)簡介芳香基重氮鹽是一類通式為 R-N2+X−的有機化合物，R 指芳香基，X 指任何陰離子，通常為鹵素離子。芳香基重氮鹽在芳香族化合物的合成是非常有用的中間體，因為重氮基激活芳香族親核取代反應，提供一個路徑引導鹵素、CN、OH、H 等官能基進入芳香環，形成種類廣泛的化合物。重氮鹽一般由芳香胺(如苯胺，aniline)與亞硝酸鈉 NaNO2 或亞硝酸 HNO2 在低溫及過量無機酸(如 HCl、HBF4) 存在下發生重氮化反應而取得。結構如下圖 1-2 所示:. 圖 1-2 芳香基重氮鹽. 1-3 奈米微粒基本理論奈米(nm，nanometer)為 10-9 公尺，約是三到四個原子連接起來的長度。科學家發現當物質在介於 1~100nm 時，會產生特殊的物理現象，可能出現以下三種特殊的物理性質: (1)小尺寸效應、(2)表面效應、(3)量子穿隧效應，而這些現象統稱為奈米現象。 3.

(14) (1) 小尺寸效應小尺寸效應又稱為體積效應，當材料趨向奈米尺寸或小於德布羅依(de Broglie)波長時，由於顆粒變得非常小，奈米晶體週期性的邊界條件會被破壞，非晶態微粒表面層附近的原子密度則會減小，引起宏觀的物理性質變化，導致物理性質的表現與在塊材(bulk materials)時不同。 (2) 表面效應對於球體結構來說，其表面積與直徑的平方成正比，而體積與直徑的立方成正比，因此球體結構的比表面積會與直徑成反比，如表 1-1 所示，當球體粒徑愈小，趨向奈米尺寸時，其表面原子數急劇地增加，此時容易形成表面缺陷(vacancy)，造成表面原子因為鄰近配位數不足而無法形成最低鍵結能量的穩定態，導致表面原子具有極高的表面能，因此奈米微粒的表面原子具有高活性，且容易與其他的原子結合。表 1-1 奈米金粒子粒徑大小與表面原子數的關係粒徑(nm). 總原子數(顆). 表面原子數. 20 10 5 2 1. 250000 30000 4000 250 30. 5% 10% 25% 65% 99%. 4.

(15) (3) 量子穿隧效應當材料被奈米化，大小趨向奈米尺寸時，其連續能階會發生離散現象，價帶(valence band)和能帶(energy band)之間的間隙變寬，意即費米能階(Fermi level)附近的電子能階由準連續變成離散現象。 1962 年日本久保. 19. 等人對金屬超微粒子進行研究，提出久保理論. (Kubo theory)，並針對此現象提出導體電子能階間距與金屬顆粒直徑的關係式，如下所示: δ =. 4 𝐸𝑓 3 𝑁. ∝ 𝑉 −1 ∝ 𝑎−3. [1.1]. 其中為相鄰電子的能階間距，Ef 為電子能階，N 為微細顆粒的總導電電子數，V 為顆粒體積，𝑎則為微細顆粒的尺寸大小。由於巨觀分子包含了無數個原子，因此導電電子數 N 將趨近於無限大，如此一來便可由式[1.1]得知能階間距將趨近於零，因此對於大分子或巨觀分子而言，費米能階附近的電子能階一般都是連續的。但對於奈米微粒而言，因為所包含的原子數有限，所以當 N 值很小時， 則會變大，使相鄰電子的能階間距發生分裂，則會導致奈米微粒在磁、光、熱、電等特性與巨觀特性有顯著的不同。 1-4 奈米材料結構介紹材料在結構上可分為以下四種形式: (1) 零維量子點 (0D quantum dot): 顆粒結構，例如奈米粒子、分子. 5.

(16) 團、量子點等。 (2) 一維量子線 (1D quantum line): 柱狀或線狀結構，例如奈米絲、奈米棒、奈米管、奈米帶等。 (3) 二維量子薄膜 (2D quantum film): 層狀結構，例如奈米薄膜、超晶格等。 (4) 三維塊材 (3D bulk): 塊材屬於巨觀世界的材料，例如肉眼所見、十指所觸的東西都可稱為塊材。對於材料的維度定義，以零維材料來說，其三個維度均為奈米大小，長、寬、高三維尺度都在奈米尺寸以內，便稱為零維奈米材料。同理，一維奈米材料長、寬、高三維中的寬與高二維都是奈米尺度，二維奈米材料長、寬、高三維中則僅有高度是奈米尺度，形狀為平面結構，而三維塊材因為維度不屬於奈米等級，因此非奈米材料。圖 1-3 為奈米材料不同結構的能階狀態密度與能量變化關係圖。. 3D. 2D. 1D. 0D. 圖 1-3 奈米材料不同結構的能階狀態密度與能量變化關係圖 6.

(17) 1-5 CR 之氣體感測理論由於奈米粒子內的電子具有穿越能障到另一個量子點的行為，稱此為量子穿隧效應(Quantum tunneling effect)，而電子在兩量子點間穿隧(electron tunneling)及跳躍傳導(electron hopping)主要受到金屬粒子的粒徑大小、核與核之間的距離，以及環境中介電常數的影響有關。1962 年，Neugebauer 與 Webb20 認為電導度(conductivity)與電子在兩個金屬殼體間穿隧效應有關，且與兩殼體間的活化能有關，因此歸納得到公式[1.2]: σ ∝ 𝑒 −2𝛿𝛽 𝑒 −𝐸𝑐 /𝑘𝑇 𝐸𝑐 =. 𝑒2 4𝜋𝜀𝑟 𝑟. [1.2] [1.3]. 其中為電導度，為粒子間距離，為電子偶合常數，Ec 為活化能 (kJ/mol)，k 為波茲曼常數，T 為溫度。式[1.3]為活化能公式，e 為兩質點間之電荷數，r 為空間中之介電常數，r 則為奈米粒子之粒子半徑，且 r，如圖 1-4。並由式[1.2][ 1.3]得知，當兩核之間距離增加、顆粒大小改變或是環境中介電常數改變，都會導致電導度的變化。.  圖 1-4 奈米粒子薄膜半徑 r 與兩個粒子間距離關係圖 7.

(18) 且文獻中 21-22 所描述的理論，也認為奈米粒子進行氣體感測時，因為奈米粒子會吸附氣體分子，當氣體分子滲入奈米粒子內部後，會導致兩核之間距離增加，造成阻抗值的改變，如圖 1-5 所示。 (a). (b). +. -. +. -. +. -. +. -. +. -. +. -. +. -. +. +. e- -. +. +. . ’. -. 圖 1-5 阻抗式化學感測器感測有機氣體之反應機構示意圖 (a) 感測有機氣體分子前，核與核之間距離為 (b) 有機氣體分子滲入薄膜內部後，核與核之間距離增加為’. 8. e. -. -.

(19) 1998 年 Wohltjen 及 Snow3 首次發表將奈米尺寸的金屬顆粒作為阻抗式氣體感測的材料，並配合指狀電極(Interdigitated electrodes， IDE)使用，製作出具有選擇性、再現性且響應迅速的氣體感測器，由實驗結果證明此裝置對於有機氣體具有感測能力，並提出塗佈於此氣體感測裝置的奈米粒子薄膜結構圖，如圖 1-63 所示，此奈米粒子薄膜除了擁有導電性的金屬殼體之外，由於金屬殼體外部還包覆著 ligand shell，會造成每個顆粒間存在著小區域、低密度 ligand 的空間，因此 Snow 對於奈米粒子薄膜之間的電子傳遞路徑做出以下兩種推論: (1)電子直接經由奈米粒子薄膜的金屬殼體間穿隧；(2)電子經由奈米粒子薄膜外部所包覆的 ligand 作電子跳躍而傳遞。. 圖 1-6 奈米粒子薄膜之平面分布圖 3. 9.

(20) 而 Evans 等人 23 在 2000 年也利用四種不同結構的 aromatic oranothiol 改變奈米粒子薄膜 ligand shell 的結構，由於奈米粒子薄膜表面結構不同，對帶有不同官能基的有機氣體其親和性也會不同，因此利用這些不同的奈米粒子薄膜對於各種有機氣體的靈敏度差異做比較，製作出能區分八種有機氣體的阻抗式感測器。並在 2002 年 24 提出當有機氣體進入奈米粒子薄膜時，薄膜厚度會因為吸附氣體而發生變化的想法，並利用光學儀器橢圓儀(Ellipsometry)測量當薄膜厚度改變時，造成光折射角度的改變量，進而觀測奈米粒子薄膜膜厚的變化，經過測量與計算後發現，當奈米粒子薄膜對某些氣體的親和力愈高時，其薄膜厚度在通入高濃度氣體的情況下，薄膜厚度增加愈明顯，而此時所量測到的電導度也會有所改變。由以上的現象，Evans 等人推測氣體分子可以由奈米粒子薄膜與奈米粒子薄膜之間的孔洞或縫隙中穿透，且吸附在奈米粒子薄膜上並凝結於薄膜表面，因此當氣體分子吸附於奈米粒子薄膜後將會造成薄膜厚度的改變，而薄膜厚度的改變則會影響奈米粒子薄膜的電導度，由 1962 年 Neugebauer 與 Webb 所提出的理論得知，電導度 會受到環境中介電常數r 以及粒子間距離的影響。因此，綜合以上結果，Evans 等人提出氣體分子吸附於奈米粒子薄膜後造成的阻抗變化可經由以下兩種過程: (1)當感測低濃度之有. 10.

(21) 機氣體時，由於氣體分子吸附於奈米粒子薄膜上核與核之間的縫隙內，並不會造成奈米粒子薄膜粒子之間的距離改變，因此薄膜不會膨脹，但由於氣體分子的滲入，薄膜的介電常數會改變，導致阻抗產生變化；(2)當感測高濃度之有機氣體時，奈米粒子薄膜吸附大量的有機氣體分子，造成薄膜厚度增加，使核與核之間的距離改變，造成阻抗變化。此外，在 2001 年 Zhong 等人 25 將 CR 感測器與 QCM 感測器兩者對於有機氣體之感測結果作比較，利用 QCM 的結果證明奈米粒子薄膜確實會吸附有機氣體，再由阻抗式感測器偵測有機氣體分子通入時奈米粒子薄膜上的電阻變化，最後結合阻抗變化與質量變化之間的關係，提出奈米粒子薄膜吸附有機氣體分子後，感測器的訊號變化會受到奈米顆粒大小與奈米粒子薄膜外部所包覆 ligand 的化學特性有關。. 1-6 QCM 之氣體感測理論 1-6-1 壓電效應(Piezoelectrics Effect)26 壓電(Piezoelectrics)源起於希臘字 piezein 而來，壓電效應指材料中機械能與電能互換的現象，1880 年由 Pierre 以及 Curie 兄弟所發掘，發現對於某些晶體例如:石英(quartz)、電氣石(tourmaline)以及. 11.

(22) rochelle salt(NaKC4H4O·4H2O)等晶體材料表面施加機械應力 (mechanical stress)時，除了材料產生應變外，由於此類的晶格材料結構無對稱中心(noncentrosymmetric)，在適當的應力方向上，無對稱中心的晶格會在偶極誘導下重新排列晶格方向，當偶極移動方向時，晶格原子將再次重新排列，此時晶體的兩相對面會產生電荷，因此當施加電壓於晶片的兩側產生電場時，壓電材料本身之機械與電性發生偶合作用，誘導這些非對稱性晶體重新排列，使晶體本身產生機械變形，晶體的切割面受到機械應力的作用，晶體的兩相對面將會產生一電位差，此種效應稱為壓電效應。相反的，反壓電效應(Converse Piezoelectrics Effect)則是施加外加電場於壓電材料時，壓電材料會產生微小的形變，如圖 1-7 所示，石英晶體便是市面上常見利用反壓電效應之材料，由於石英晶體對於此形變具有彈性，在施加交流電壓不斷改變電場方向時，石英晶體產生特性的振盪頻率。. 圖 1-7 AT-cut 石英晶體在電場下產生反壓電效應 26 12.

(23) 1-6-2 振盪頻率與吸附質量關係 26 市面上可以找到數種以不同角度切割的石英晶體，其中以 AT-cut 石英晶體最為常見，由於受到反壓電效應所產生的機械應力與石英晶體振盪的對稱中心、切割角度以及電場方向有相當大的關係，只有在正確的切割角度所得到的石英晶片才能顯示準確的切力形變 (shear displacement)。 AT-cut 石英晶體便是以 X 軸或電軸(Electric axis)呈 35 度角切割而成的薄片，其振盪頻率與厚度有關，而振盪模式如下圖 1-8，振動時為一種橫移式的聲波(Transverse acoustic wave)模式。. 圖 1-8 AT-cut 石英晶體振盪模式 26. 當聲波穿過晶體厚度時，便會反射回到晶體的表面與原來的波重疊形成駐波，由於形成駐波需要以下條件:. 13.

(24) 2.  = 𝑡𝑞. [1.4]. 𝑛. 其中，為波長，tq 為石英晶片厚度，n 為振盪頻率。當聲波頻率為 1 時，此時能得到 AT-cut 石英晶體的聲波移動速度 tr (3.34104ms-1)，而所對應的振盪頻率為石英晶片之原始頻率 f0 (MHz)。而由於聲波在同一介質中傳遞速度為定值，因此 𝜇. 𝑡𝑟 = (𝜌𝑞)1/2. [1.5]. 𝑡𝑟 = f0. [1.6]. 𝑞. 其中𝑡𝑟 為聲波移動速度(ms-1)，𝜇𝑞 為切力係數(shear modulus)，𝜌𝑞 為石英晶體密度。因此，整合以上式子得到: 𝑓0 =. 𝑡𝑟 . =. 𝑡𝑟 2𝑡𝑞. 𝜇𝑞 1. = ( )2 /2𝑡𝑞 𝜌𝑞. [1.7]. 假設石英晶體表面吸附一層厚度為t 的物質時，由於增加的厚度t 與增加重量m 及石英晶體表面積 A(cm2)、密度𝜌𝑞 有關，因此可以得到以下關係式: t=m/𝜌𝑞 A，而此時石英晶體的振盪頻率也改變，將此關係式帶入式[1.7]可得到 ∆𝑓/𝑓0 = −∆𝑡/𝑡𝑞 = 2𝑓0 /𝑡𝑟. [1.8]. ∆𝑓 = 2𝑓0 2 ∆m/A(𝜇𝑞 𝜌𝑞 )1/2. [1.9]. 最後得到的式[1.9]為 1957 年由 Sauerbrey27 推導出吸附於石英晶片上之質量-頻率關係式，其中∆𝑓為石英晶片之總頻率變化(Hz)。式. 14.

(25) [1.9]至今仍被廣泛的應用來計算吸附於石英晶片之質量變化量，並利用於質量式感測模式，將其他參數帶入後便能得到式[1.10]。 ∆𝑓 = −2.3 × 10. −6. ×(. 𝑓0 2 ∆m A. ). [1.10]. 實際上，若要以石英晶片作為吸附物質的質量計算，必須基於下列四點假設 28: (1) 被測物質需均勻覆蓋於石英晶片表面上 (2) 石英晶片之振盪區域須完全覆蓋 (3) 被測物質須緊密吸附於石英晶片上 (4) 被測物質所附覆蓋的面積須為已知如此，所吸附的待測物質才能視為晶體厚度增加的一部份。. 15.

(26) 第二章文獻回顧 2-1 芳香基重氮鹽的發展及應用重氮鹽為一類新的耦合試劑(coupling agents)，可將聚合物薄膜層(polymer thin layer)接枝(grafting)至碳、鑽石、金屬、金屬氧化物、合金、半導體、陶瓷、聚合物 10 等。而芳香基重氮鹽被證實可以有效地由氧化還原反應 29-30 接枝至金屬表面，應用於控制非貴金屬覆蓋層的侵蝕 31、控制表面的親水性或疏水性 32、溶解於奈米碳管 33、形成自組裝分子膜後的光電應用 34 等。不同接枝法可以得到各種性質和形狀的材料，可應用於化學感測器 35-36、生物感測器 36 等。關於界面及附著方面，這個新的耦合試劑已經漸漸成為傳統矽烷(Silanes)及硫醇(thiols)的替代品。圖 2-1 即為芳香基重氮鹽修飾各種表面的示意圖。. 圖 2-1 由(電)化學法還原芳香基重氮鹽修飾各種表面的機制 37 C=碳，SC=半導體，M=金屬，P=聚合物，I=絕緣體 16.

(27) 1992 年時 Pinson 等人 38 描述了芳香基重氮鹽應用於修飾碳電極表面的反應機制，表示重氮-碳之間的鍵結因還原而斷鍵，並在碳上產生一自由基(radical)，隨後自由基與電極表面便可形成鍵結，如下圖 2-2 所示。. 圖 2-2 電化學還原芳香基重氮鹽至電極表面 39. 此後 Pinson 等人及其他數個研究團隊 13，開始鑽研於芳香基重氮鹽在表面化學的基礎及應用，開啟芳香基重氮鹽迅速發展的時期。其中最主要的原因為芳香基重氮鹽容易製備、可以經由電化學快速還原、有多種反應官能基可以選擇、和表面可以形成較強的共價鍵 (aryl-surface)鍵結. 40-41. ，除了常見的電化學法以外，利用自發反應. 42. 照光 34、超音波振盪 43、微波 44 等方式也可以成功接枝芳香層。至於對奈米粒子而言，芳香基層(aryl layer)在電化學催化及光學上主要用於錨固奈米金屬粒子。表 2-1 為利用不同方法從重氮鹽接枝芳香基層至不同表面的文獻資料。. 17. 、.

(28) 表 2-1 重氮化合物接枝芳香基的主要方法 14. 18.

(29) 由以下示意圖簡單介紹三種芳香基重氮鹽在不同表面的應用: 2002 年 Adenier et al.45 利用電化學還原及照光反應將 Fe 基材的表面修飾上設計的重氮分子。. 2007 年 Wang et al.46 利用化學合成法成功修飾奈米碳管的表面。. 2008 年 L. M. Santos47 將苯胺二聚體與苯胺聚合物鍵結至碳表面。. 19.

(30) 此外，由於本篇論文主要以修飾奈米金粒子的表面為目標，因此接下來將介紹重氮化合物應用於奈米金粒子表面時常用的製備方法。. 2-2 兩相合成法最早利用兩相合成法將重氮化合物修飾至奈米金粒子表面的文獻為 2006 年由 Mirkhalaf 發表在 JACS 期刊的 communication48，兩相合成法起源於 1994 年，由 Brust 等人 49 發現，主要為硫醇分子膜包覆奈米金粒子表面的方法，但至 2006 年前尚未有研究團隊證實可由兩相合成法在奈米金粒子表面成功接枝重氮化合物。兩相合成法主要分為有機相及水相，目的是將不易溶於水溶液的有機分子溶於有機相中，目前最常使用的為甲苯溶劑，原因即為大多數有機分子皆易溶於甲苯溶劑中，有利反應進行，而 Mirkhalaf 團隊選用的有機分子為 4-癸基苯胺，將其重氮化後作為 ligand 使用。而水相的目的為溶解四氯金酸，使其形成 AuCl4-(aq)，將兩相劇烈混合後，部分 AuCl4-(aq)可與甲苯溶液互溶如式[2-1]，接著則加入還原劑 NaBH4 即可得到酒紅色的初產物，再經由數個純化過程移除雜質後便可得到最終產物。反應如圖 2-3 所示。. 20.

(31) [2-1]. 圖 2-3 由金屬-碳鍵結穩定的金屬奈米粒子 48. 而這個方法的優點為製程簡單、可得到粒徑分布較小的奈米粒子、更穩定的金屬-ligand 鍵結。其中作者利用 FT-IR 光譜及 NMR 光譜證明 ligand 確實存在於奈米粒子上、由 UV-Vis 證明已形成奈米粒子、並由 TEM 量測得知奈米粒子的粒徑約為 8.10.8nm。此外，除了 2006 年 Mirkhalaf 等人發表的文獻，2010 年 Ratheesh Kumar 等人 50 也在 Chem. Asian J.發表利用兩相合成法將重氮樹狀分子(diazodendron)結構鍵結在奈米金粒子表面，與 Mirkhalaf 團隊不同的是，有機相除了甲苯之外，Ratheesh Kumar 團隊還加入二氯甲烷及界面活性劑溴化四辛基銨 (TOABr)增加兩相混合的機會，反應過程如圖 2-4 所示。. 21.

(32) 圖 2-4 合成 Fréchet-type 樹狀結構包覆奈米金粒子的流程圖 50. 22.

(33) 2-3 自發反應還原法(Spontaneous reduction) 此方法在 2011 年由 McDermot 等人 51 發現，文獻發表於 ACS Nano，其製程是採用已經包覆檸檬酸的奈米金粒子水溶液做為奈米金的來源(粒徑為 40nm)，將重氮化的 4-硝基苯胺作為 ligand，將上述 ligand 加入乙腈溶劑中，再將此溶液與包覆檸檬酸的奈米金粒子水溶液混合並使其孵化(incubate)24 小時，離心純化後即可得到產物，反應如圖 2-5 所示，而文獻中作者並沒有解釋此自發還原的反應機制。. 圖 2-5 自發還原反應示意圖 51. 23.

(34) 作者利用這個簡易的方法得到新材料後，以拉曼光譜及理論計算的輔助證實其結構特性，並搭配高解析能量損失譜儀(HREELS)發現碳-金鍵的鍵結位置於 412cm-1，如圖 2-6，這是文獻資料中首次發現可以直接證明碳與金形成共價鍵的證據。. 圖 2-6 由拉曼光譜發現 412cm-1 為碳-金的鍵結位置 51. 以上敘述即為目前芳香基重氮化合物修飾奈米金粒子表面的文獻資料，本篇論文將參考這些相關的文獻，尋找一個新的兩相合成反應條件，合成出預期的材料，並應用於有機氣體感測。. 24.

(35) 第三章. 實驗流程及儀器介紹. 3-1 實驗藥品 1. 4-己基苯胺 (4-Hexylaniline)：CH3(CH2)5C6H4NH2，98%，Alfa 2. 4-辛基苯胺 (4-Octylaniline)：CH3(CH2)7C6H4NH2，99%，Alfa 3. 4-癸基苯胺 (4-Decylaniline)：CH3(CH2)9C6H4NH2，98%，Alfa 4. 四氯金酸三水合物 (Gold(III) chloride trihydrate): HAuCl4· 3H2O，99%，Arcos 5. 溴化四辛基銨 (Tetraoctylammonium bromide) : TOABr ， [CH3(CH2)7]4N(Br)，98%，Alfa 6. 硼氫化鈉 (Sodium borohydride) : NaBH4，98%，Acros 7. 甲苯 (Toluene) : C6H5CH3，99.9%，J.T. Baker 8. 二氯甲烷 (Dichloromethane) : CH2Cl2，99.9%，Alfa 9. 去離子水 (Deionized water) : H2O，18.3M 10. 硫酸 (Sulfuric acid)：H2SO4，96%，Acros 11. 碳酸鈉 (Sodium carbonate) : Na2CO3 12. 酒精 (Ethanol)：CH3OH，99.9%， J.T. Baker 13. 乙酸 (Acetic acid) : CH3COOH，99%，Acros 14. 丙酸 (Propanoic acid) : CH3CH2COOH，99%，Acros 15. 氟硼酸 (Fluoroboric acid) : HBF4，50wt%，Alfa. 25.

(36) 16. 硝酸鈉 (Sodium nitrate)：NaNO2，99%，Aldrich 17. 硫酸鎂 (Magnesium sulfate) : MgSO4 18. 氫氧化鈉 (Sodium hydroxide) : NaOH，Mallinckrodt 19. 鹽酸 (Hydrochloric acid)：HCl，37%，Aldrich 20. 硝酸 (Nitric acid) : HNO3，60%，Showa 21. 氘氯仿 (D-chloroform) : CDCl3，99.8 atom%-D，Acros 22. 1-丁醇 (n-Butanol ) : C4H9OH，99%，Alfa 23. 乙酸正丁酯 (n-Butyl acetate) : C6H12O2，99.5%，Seedchem 24. 正辛烷 (n-Octane) : CH3(CH2)6CH3，98%，Alfa 25. 丙酮 (Acetone) : (CH3)2CO，99. 9%，Alfa. 26.

(37) 3-2 實驗儀器 1. 核磁共振儀(NMR)：使用 Bruker Avance 型(400 MHz)核磁共振光譜儀作為測定儀器。 2. 傅立葉紅外線光譜儀(Fourior Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)：使用 Perkin_Elmer FT-IR 型紅外線光譜儀作為測定儀器。 3. 紫外光-可見光光譜儀(UV-Vis Spectroscopy): 使用 HEWLETT PACKARD 8453 型作為測定儀器。 4. 粉末 X 光繞射儀(Powder X-ray diffraction，XRD Spectroscopy): 使用 Bruker D8 Avance 作為測定儀器。 5. 穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscopy，TEM Spectroscopy): 使用 Hitachi H-7100 作為測定儀器。 6. 能量分散式 X 光光譜儀(Energy-dispersive X-ray spectroscopy， EDS): 使用 OXFORD inca x0zct 型作為測定儀器。 7. 拉曼光譜(Raman spectroscopy): 使用 633nm 光源 8. 注射幫浦(Syringe pump): 使用 New Era NE-300 型 9. 高阻抗計: Keithley 6487 10. 計頻器: HP 5313A 11. 質量流量電子顯示器(MFC readout power supply): PC540 12. 資料擷取卡: DAQPad-6015，LabVIEW 8.5. 27.

(38) 13. 黃金石英晶片: 10 MHz，泰藝電子股份有限公司。 14. 微小黃金電極:本實驗所使用的黃金電極基板是委託清大自強社製作，以 Si 為基板，規格為間距 10m、線寬 15m、線長 1450m 共 40 對的黃金電極，其感測面積為 1.5mm  2.0mm，如圖 3-1(a)所示，將兩對電極組成陣列，如圖 3-1(b)所示，其尺寸可嵌入 1 cm2 IC 底座上，如圖 3-1(c)所示。. 間距 10m、線寬. 50m. 15m. 圖 3-1 CR 感測器之微小指狀電極 (a) 微小指狀電極設計圖-單一電極 (b) 微小指狀電極設計圖 (c) 微小指狀電極嵌於 IC 底座上之實體照片. 28.

(39) 3-3 實驗流程. 製備 ligand. 1. H-NMR. FT-IR 結構鑑定. 以兩相合成法製備四個不同的材料. UV-Vis. TEM. XRD. EDS. Raman 結構鑑定. 應用於 CR. QCM 有機氣體感測. 數據分析與探討. 29.

(40) 3-4 實驗步驟本實驗主要是利用三種不同鏈長的苯胺 : 4-Hexylaniline(簡稱 6C)、4-Octylaniline(簡稱 8C)、4-Decylaniline(簡稱 10C)，由這三種不同的有機分子作為 ligand 的前驅物，將其重氮化後形成 R-C6H4N2BF4，並利用兩相合成法將 ligand 修飾至奈米金粒子的表面。實驗主要分為兩部分: (1)製備 ligand、(2)修飾奈米金粒子的表面結構，其中以兩種不同的反應條件，分別命名為 New 、Old 合成法，與上述 ligand 結合，製備得到四種不同的材料，而有機分子及合成後的奈米金粒子結構如下圖 3-2 所示: 6C : 8C : 10C :. New 6C-Au , R= New 8C-Au , R=. Au. A. New 10C-Au , R=. u. Old 10C-Au , R=. 圖 3-2 三個 ligand 前驅物結構及奈米金粒子結構的示意圖. 30.

(41) 第一部分: 製備 ligand A. 製備 6C- ligand 1.) 3 mmol 的 HBF4 溶於 30ml 的 H2O 中，並冰浴至 0C 2.) 加入 1 mmol 的 4-Hexylaniline，在 0C 下持續攪拌 15 分鐘至完全溶解 3.) 將 1.5 mmol 的 NaNO2 分兩部分緩慢地加入，在 0C 下持續攪拌 20 分鐘 4.) 緩慢地加入 1N NaOH 水溶液直到 PH=7，過程中溫度必須控制在 0C 5.) 以 CH2Cl2 萃取數次，產物於有機層，並以 MgSO4 除水 6.) 將有機層迴旋濃縮，抽真空後可得到預期的產物 7.) 產物需保存於 4C 下. B. 製備 8C- ligand、10C- ligand 1.) 將 2ml 乙酸與 2ml 丙酸混合，再加入 1 mmol 的 4-Octylaniline，攪拌數分鐘至均勻混合 2.) 加入 9.2 mmol 的 HBF4，攪拌數分鐘至均勻混合 3.) 反應瓶置於冰浴中降溫至 3C，將 1.5 mmol 的 NaNO2 分五部分緩慢地加入(每五分鐘加入一份)，接著攪拌兩小時並控. 31.

(42) 制溫度維持在 10C 以下 4.) 緩慢地加入 1N NaOH 水溶液直到 PH=7，過程中溫度必須控制在 0C 5.) 以 CH2Cl2 萃取數次，產物於有機層，並以 MgSO4 除水 6.) 將有機層迴旋濃縮，抽真空後可得到預期的產物 7.) 產物需保存於 4C 而 10C- ligand 的製備方法與 8C- ligand 相同，只需將步驟(1)的起始物更換為 4-Decylaniline 即可。. 第二部分: 利用兩相合成法修飾奈米金粒子的表面結構 (進行第二部分實驗前，欲使用的實驗玻璃器材及攪拌子皆需以王水浸泡數小時，再以大量去離子水沖洗，並放置烘箱中烘乾備用) A. New 6C-Au、New 8C-Au、New 10C-Au 1.) 0.073 mmol TOABr 溶解於 8ml 的 toluene 中 2.) 將 0.0625 mmol HAuCl4 溶解於 2ml 的 H2O 後加入，在室溫及氮氣保護下密封反應瓶以控制反應環境，攪拌 1.5 小時，至兩相均勻混合 3.) 將第一部份實驗製備完成的 6C-ligand 0.125 mmol 溶解於 2ml toluene，以注射針注入(注入時須小心密閉環境下反應瓶. 32.

(43) 產生的壓差)，持續攪拌 1 小時至兩相均勻混合 4.) 將反應瓶移入冰浴中降溫至 0C，並利用自動注射幫浦控制加入還原劑的速率，以每分鐘 0.05ml 的速率加入 2.5ml fresh 0.3M NaBH4 水溶液，持續攪拌半小時，此時可明顯地看到反應物轉變為酒紅色 5.) 依序以 0.5M H2SO4、0.5M Na2CO3、H2O 萃取數次，並將有機層移至圓底瓶後迴旋濃縮得到褐色固體 6.) 接下來在褐色固體中加入大量 EtOH(~200ml)，利用超音波震盪機震盪 30 分鐘，並靜置一天使產物沉澱 7.) 以 EtOH 為沖洗液，利用 PTFE 濾膜過濾並將產物溶解於二氯甲烷溶液中，為酒紅色液體，即為終產物，需存放於 4C 而 New 8C-Au、New 10C-Au 的製備方法與 New 6C-Au 步驟相同，只需將上述步驟(3)的 ligand 更換為 8C-ligand、10C-ligand 即可，以上即為“New’’兩相合成法的反應條件。 B. Old 10C-Au 1.) 將 0.125 mmol 的 10C-ligand 加入 9ml toluene 及 1 ml dichloromethane 中攪拌至均勻混合 2.) 取 0.0625 mmol 的 HAuCl4 溶於 2.5mlH2O 中，加至步驟(1) 溶液中，在室溫及氮氣保護下密封反應瓶以控制反應環境，. 33.

(44) 攪拌 1.5 小時，至兩相均勻混合 3.) 加入 0.09 mmol TOABr，持續攪拌 1 小時，至兩相均勻混合 4.) 將反應瓶移入冰浴中降溫至 0C，並利用自動注射幫浦控制加入還原劑的速率，以每分鐘 0.167ml 的速率加入 7.5ml fresh 0.13M NaBH4 水溶液，在 0C 持續攪拌 24 小時，此時可明顯地看到反應物轉變為酒紅色 5.) 依序以 0.5M H2SO4、0.5M Na2CO3、H2O 萃取數次，並將有機層移至圓底瓶後迴旋濃縮得到褐色固體 6.) 接下來在褐色固體中加入大量 EtOH(~200ml)，利用超音波震盪機震盪 30 分鐘，並靜置一天使產物沉澱 7.) 以 EtOH 為沖洗液，利用 PTFE 濾膜過濾並將產物溶解於二氯甲烷溶液中，為酒紅色液體，即為終產物，需存放於 4C. 以上即為“Old’’兩相合成法的反應條件，而 New、Old 兩種合成法主要的不同為 New 合成法移除了二氯甲烷溶劑，可以避免因產生乳化層而降低兩相混合的機率，因此也減少了界面活性劑 TOABr 的使用量。而為了避免還原速率過快，使 ligand 來不及鍵結至奈米粒子表面便產生金塊材沉澱，也將加入 NaBH4 還原劑的速率降低，以利形成奈米粒子並修飾其表面。. 34.

(45) 3-5 儀器原理 3-5-1 核磁共振儀(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ,NMR) 核磁共振光譜學是基於在 4~600MHz 之無線電波區的電磁輻射吸收下所量測，若與紫外光、可見光及紅外線吸收互相比較，NMR 為涉及原子核吸收的過程，因為對某些原子核而言，具有自旋和磁矩的性質，因此若暴露於強磁場中原子核會吸收電磁輻射，這是由磁場誘導而發生能階分裂的結果。科學家也發現，分子環境會影響在磁場中原子核的無線電波吸收，並利用這種特性分析分子的結構。 NMR 是決定有機化合物結構的重要工具之一，可從非常微量的化合物中決定未知分子的結構。通常要明確鑑定某未知化合物，兩種以上的光譜分析是必須的。例如: 結合 IR、Mass、NMR 光譜圖以鑑定某複雜分子。. 3-5-2 傅立葉紅外線光譜儀(Fourior Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) 紅外線光譜學是研究某一化學物種如分子、離子、或自由基等，因吸收紅外線電磁波的能量(指紅外線吸收光譜)或在受激態時發射紅外線輻射(指紅外線發射光譜)，所產生此化學物種在電子基態時純轉動、純振動或轉動-振動的能量變化。由於紅外線光譜能提供分子特性的資料，而且除了光學異構物外，幾乎沒有二個有機化合物. 35.

(46) 的光譜完全一樣。因此藉助紅外線光譜的研究，可以決定分子的結構，分子振動鍵的性質以及了解某些分子性質，同時也可以鑑定或分析某一化合物的存在與含量，應用範圍廣泛。紅外線光譜涵蓋的範圍為 12800~10cm-1，但依實際應用與儀器範圍為近紅外線區，可觀測分子的某些組合譜帶及倍頻的吸收，尤其是涉及－OH 及－NH 的伸縮振動。(2)從 4000~400cm-1 的範圍，為中紅外線區，也就是一般所指的紅外線光譜區域，而此區域可再依分子振動的特性，在 1300cm-1 以上畫分為特性頻率區以顯現分子內一些特性原子團的吸收；在 1300cm-1 以下則稱為指紋區以顯現分子結構的差異。(3)在 400~10cm-1 的範圍則是遠紅外線區，可探討分子中涉及重原子的伸縮或彎曲振動模式、晶格振動、扭轉振動模式或分子轉動能的改變。. 3-5-3 紫外光-可見光光譜儀(UV-Vis Spectroscopy) 當分子中的電子間受到光線的照射時，會吸收特定的能量，一般而言，不同的光線能量會造成不同的電子躍遷，在紫外光/可見光的範圍，即形成 UV-Vis 光譜，由於每一特定的官能基，均會有特定波長的吸收，因此可藉由 UV 光譜做為分子官能基定量測量的工作。. 36.

(47) 3-5-4 粉末 X 光繞射儀(Powder X-ray diffraction，XRD) X 光粉末繞射儀適用於樣品之組成分析、相分析、結晶狀態或其集合型態之分析。粉末樣品受到單色(單一波長)X 光照射時，入射的 X 光與樣品中的部分晶格面(Lattice Plane)之面間距 d 在傾斜角 (Bragg’s angle)時符合布拉格定律(Bragg’s Law)，如式[3-1]: n=2d sin (n 為整數). [3-1]. 則此入射 X 光會被此平面(hkl)所繞射，2dsin即為鄰近兩晶格面之光程差；繞射線會與晶格面夾角度，而與原入射線夾角 2角。一般以 X 光繞射法進行樣品之定性分析時，可將未知樣品之繞射圖形與已知物質之繞射圖形(joint committee on powder diffraction standards， JCPDS)互相對照比較，以鑑定物質組成種類。此外，依據繞射峰的半高寬與 Scherrer’s equation 式[3-2]更可估算出晶體的顆粒大小。 d= 0.9/2 · cos. [3-2]. d 為平均粒徑(單位: Å )，為 X 光的入射波長(Cu Target， =0.154056 nm)，2為繞射峰的半高寬(單位:弳度，rad)，為繞射角，即為繞射峰頂端對應的角度(單位:弳度，rad)。. 3-5-5 穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscopy，TEM) 穿透式電子顯微鏡利用電磁場偏折、聚焦電子束，電子束穿透式片藉由各元素原子序與入射電子束繞射程度不同的關係，造成影 37.

(48) 像上的對比，觀察試片中不同元素的分布情形: 原子序越大，對於入射電子束繞射能力越強，在明場像中則呈現黑色的區域。穿透式電子顯微鏡的影像，可分為明場像(bright-field image)和暗場像(darkfield image)，兩者的差異在於明場像為入射電子束成像，而暗場像為繞射電子束成像。本文中皆使用明場像的圖片說明，分析奈米金粒子的粒徑大小。. 3-5-6 能量分散式 X 光光譜儀(Energy-dispersive X-ray spectroscopy， EDS) 能量分散式 X 光光譜主要是由擴散鋰原子的矽晶接收器 ( Lithium Drifted Si p-i-n diode, Si(Li) )為核心的固態偵測器，其中鋰是為了中和矽晶接收器中可能存在的其它雜質，減少電子電洞對 (Electron-Hole Pairs )再結合中心( Recombination Center )，使得偵測的效率準確，由於此種偵測器必須要在低溫下操作，傳統機型是利用液態氮冷卻，現在已有以冷凍幫浦冷卻的機型推出。被電子束激發而放射出來之 X 光穿過薄的鈹窗 ( Beryllium Window, Be)或超薄的高分子膜窗或無窗型的偵測器中，激發矽晶接收器產生電子電洞對，再轉換成電流，經放大器( Amplifier )及脈衝處理器(Pulse Processor)的處理後，送至能量數位轉化器(Energy-toDigital Converter)處理由多頻道分析儀(Multi-channel Analyzer, MCA ). 38.

(49) 將 X 光能量信號存入其對應之頻道位置。在偵測特性 X 光的分析方法中，能量分散分析儀相較於波長分散分析儀的優點有： (1) 快速並可同時偵測不同能量的 X 光能譜 (2) 使用之一次電子束電流較低可得較佳的空間解析度( Spacial Resolution )，且較不會損傷試片表面 (3) 接收訊號的角度 ( Solid Angle ) 大 (4) 儀器設計較為簡單 (5) 操作簡易，不需作對準 ( Alignment ) 及聚焦 ( Focusing ) 等而主要缺點則有： (1) 能量解析度差 (2) 對輕元素的偵測能力差 (3) 偵測極限差 (> 0.1%) (4) 定量能力較差. EDS 所偵測的訊號為試片所含元素之特性 X-rays( characteristic X-rays) ，其發生的機構如圖 3-3 所示，為高能量電子與試片原子做非彈性碰撞而產生。(a)為入射電子游離內層電子並造成外層電子掉入低能階而產生特性 X-ray 或毆傑電子圖，(b)為電子能階與放出之特性 X-ray 之相關圖，如電子由 L 層所放出之特性 X-ray 稱為 Kα。另一種 X-ray 來源稱為連續 X-ray (continuum X-ray ) ，是由於入 39.

(50) 射電子在接近原子核時被其庫侖電場減速而釋放能量後產生，為一連續之 X-ray 光譜。典型的 X-ray 光譜即是由此兩種 X-ray 組合而成，如圖(c)所示。特性 X-ray 為原子外層電子為維持最低能量狀態，而填入先前被入射電子擊出之內層電子之位置，並放出相當於該兩個能階能量差之 X-ray，故測其能量或波長即可得其元素組成。而連續 X-ray 則無代表任何訊息，反而形成背景雜訊，降低 EDS 能譜的靈敏度。此外，本篇論文主要是利用 EDS 作為元素定性分析。 (a). h. (b). 40.

(51) (c). 圖 3-3 (a)形成特性 X-ray 或毆傑電子圖示意圖 (b)電子能階與放出之特性 X-ray 之相關圖 (c) 特性 X-ray 與連續 X-ray 示意圖. 3-5-7 拉曼光譜(Raman spectroscopy) 拉曼散射是 Raman52 在 1928 年時發現，這是利用光散射測定分子震動的光譜學。1964 年時，科學家開始將雷射應用在拉曼散射光譜的測定 53，拉曼散射的機制是當雷射光束對樣品進行照射時，光子會與分子碰撞，除了動量有改變外，能量亦有可能進行交換。當一束平行光投射在氣體、亦或透明的樣品時，大部分光會依原來方向透射而過，僅一小部分按照不同的角度散射開來，這是因為光子與物質分子產生碰撞的結果，如果是彈性的碰撞，光子與物質分子會發生能量交換，這時散射光的頻率與入射光的頻率相同， 41.

(52) 只有方向改變而已，這種散射一般稱為雷利散射(Reyleigh scattering)。但是也可能發生非彈性碰撞，亦即在碰撞過程中，光子把一部份能量給予分子，使分子處於震動-轉動(或純粹轉動)的激發狀態，因而光子頻率減小，即散射光的頻率小於入射光，反之，如果分子是處於震動-轉動(或純粹轉動)的激發狀態，則與光子碰撞後會將能量給予光子，分子回復到基態，而光子的頻率會增加，上述兩種非彈性碰撞都得到與入射光頻率不同的散射光，頻率的改變相對應於分子的震動-轉動能階(或轉動能階)的改變，這種現象即稱為拉曼散射 (Raman Scattering)，散射光之光譜為拉曼光譜(Raman spectra)，散射光的頻率低於入射光，稱為史托克散射(Stokes Radiation)，所產生的光譜線稱為拉曼譜線(Raman Line)，入射光與散射光的頻率差稱為拉曼位移(Raman Shift)，通常以波數(cm-1，wavenumber)表示之，若散射光頻率高於入射光頻率則為反史托克散射(anti-Stokes Radiation)，根據波茲曼(Boltzmann)分布定律，大多數分子在室溫附近是處於基態能階狀態，因此史托克拉曼譜線遠強於反史托克拉曼譜線，通常光譜實驗上所測量的為史托克拉曼譜線，而這些拉曼譜線正代表各類分子的各種能階狀況，如圖 3-4 所示。. 42.

(53) 圖 3-4 拉曼譜線、史托克譜線及反史托克譜線的能階示意圖. 此外，主要是利用表面增强拉曼散射效應定性是否成功修飾奈米金粒子表面，以下將簡單介紹表面增强拉曼散射效應的原理。. 表面增強拉曼散射(SERS)簡介：表面增強拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering)最早是由 Fleishmann 等人 54 於 1974 年發現。他們在研究電化學電池內銀電極上吸附的吡啶分子的拉曼光譜時發現其譜線強度有明顯增強，對此他們解釋為電極表面粗糙化引起電極表面積的增加。但是，人們很快就發現原因並非如此簡單，拉曼訊號的增強可以達到 104～106 倍這一數值遠遠大於表面積的增加。這種現象就被命名為表面增強拉. 43.

(54) 曼散射。SERS 並不是在任何表面都可以發生，只在有限的數種金屬表面上能有效地產生。通常應用於 Ag 和 Au，現在已發現在 Pt、 Cu、Al 和鹼金屬表面也有 SERS 效應。但是，並不是有合適的金屬就可以產生 SERS，SERS 只發生於經過粗糙化的金屬表面，在光滑的金屬表面觀察不到 SERS 的現象。而且 SERS 與普通的拉曼散射相比又有許多不同，例如：SERS 中譜帶的相對形狀和強度與普通拉曼有所不同，有許多在普通拉曼光譜中不存在的振動帶在 SERS 中可以被觀察到。對於 SERS 的機制，現在主要存在兩種觀點：(1)電磁增強機制、(2)化學增強機制。電磁增強機制認為，金屬表面的粗糙化有利於電磁波在金屬表面激發表面等離子體共振(surface plasmon resonance)，使得金屬表面的電場強度大大提高。如此一來，靠近金屬表面的分子會受到增強的電場激發而產生強烈拉曼散射。電磁增強機制是一種長程作用，它可以影響到距離金屬表面約幾百埃(Å )的範圍，這種作用的增強因數為 104～106 倍，與吸附分子關係不大。而化學增強機制認為，金屬與分子在強光作用下發生電荷轉移，生成的電子電洞對在複合時產生電子共振，使得分子有效極化率大幅度增加，增強了拉曼散射。化學增強是一種短程作用，通常發生在第一層吸附分子上，化學增. 44.

(55) 強與吸附分子和所用基材都有關係，需要兩者配合才能產生，它的增強因數一般是 10～100 倍左右。. 45.

(56) 第四章結果與討論 4-1 Ligand 之 1H-NMR 結構鑑定所有樣品測量條件以氘化氯仿(CDCl3 ) 為溶劑，於 25C 下測量，而化學位移(δ, chemical shift)以 ppm 為單位。1H-NMR 光譜化學位移以氯仿(CHCl3)為內標準，定義化學位移為 7.26 ppm。圖譜如下。. (1) 6C-ligand ( 4-diazonium hexylbenzene fluoroborate) Current Data Parameters NAME Chun-1 EXPNO 14 PROCNO 1 F2 - Acquisition Parameters Date_ 20121106 Time 19.21 INSTRUM spect PROBHD 5 mm BBO BB-1H PULPROG zg30 TD 32768 SOLVENT CDCl3 NS 16 DS 0 SWH 8012.820 Hz FIDRES 0.244532 Hz AQ 2.0447731 sec RG 256 DW 62.400 usec DE 6.50 usec TE 298.8 K D1 2.00000000 sec TD0 1 ======== CHANNEL f1 ======== NUC1 1H P1 11.90 usec PL1 3.00 dB SFO1 400.1338012 MHz F2 - Processing parameters SI 16384 SF 400.1300093 MHz WDW EM SSB 0 LB 0 Hz GB 0 PC 1.00. 3. 2. 1. ppm. 3.17. 4. 6.32. 5. 2.19. 6. 2.47. 7 2.01. 8 2.00. 9. 圖 4-1 6C-ligand 之 1H-NMR 光譜 H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25 oC) /ppm: 8.49 (d, 2H, J = 8.7 Hz), 7.59 (d, 2H, J = 8.6 Hz), 2.79 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 1.63 (quint, 2H, J = 7.5 Hz), 1.40-1.22 (m, 6H) , 0.88 (t, 3H, J = 6.8 Hz) 1. 46.

(57) (2) 8C-ligand ( 4-diazonium octylbenzene fluoroborate). Current Data Parameters NAME Chun-1 EXPNO 19 PROCNO 1 F2 - Acquisition Parameters Date_ 20121113 Time 17.52 INSTRUM spect PROBHD 5 mm BBO BB-1H PULPROG zg30 TD 32768 SOLVENT CDCl3 NS 16 DS 0 SWH 8012.820 Hz FIDRES 0.244532 Hz AQ 2.0447731 sec RG 256 DW 62.400 usec DE 6.50 usec TE 298.5 K D1 2.00000000 sec TD0 1 ======== CHANNEL f1 ======== NUC1 1H P1 11.90 usec PL1 3.00 dB SFO1 400.1338012 MHz F2 - Processing parameters SI 16384 SF 400.1300093 MHz WDW EM SSB 0 LB 0 Hz GB 0 PC 1.00. 4. 3. 2. 1. ppm. 3.15. 5. 2.14. 6. 10.53. 7. 2.02. 8 2.04. 9 2.00. 10. 圖 4-2 8C-ligand 之 1H-NMR 光譜 H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25 oC) /ppm: 8.51 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.60 (d, 2H, J = 8.3 Hz), 2.80 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 1.71-1.60(m, 2H), 1.34-1.24 (m, 10H) , 0.88 (t, 3H, J = 6.8 Hz) 1. 47.

(58) (3) 10C-ligand ( 4-diazonium decylbenzene fluoroborate) NAME EXPNO PROCNO Date_ Time INSTRUM PROBHD PULPROG TD SOLVENT NS DS SWH FIDRES AQ RG DW DE TE D1 TD0. Chun-1 27 1 20130128 21.25 spect 5 mm BBO BB-1H zg30 32768 CDCl3 16 0 7246.377 0.221142 2.2611110 362 69.000 6.50 298.3 2.00000000 1. Hz Hz sec usec usec K sec. ======== CHANNEL f1 ======== NUC1 1H P1 11.90 usec PL1 3.00 dB SFO1 400.1324008 MHz SI 16384 SF 400.1300091 MHz WDW EM SSB 0 LB 0.00 Hz GB 0 PC 1.00. 4. 3. 2. 1. ppm. 3.17. 5. 2.10. 6. 14.47. 7. 2.00. 8 2.01. 9 2.00. 10. 圖 4-3 10C-ligand 之 1H-NMR 光譜 H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25 oC) /ppm: 8.53 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.61 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 2.81 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 1.65(t, 2H, J = 7.4 Hz), 1.351.23 (m, 14H) , 0.88 (t, 3H, J = 6.8 Hz) 1. 由以上 1H- NMR 光譜圖與化學位移的數據可以驗證使用於 ligand 的製程可以達到預期的結果，並且確定 ligand 的結構及純度，接下來即可用於修飾奈米金粒子的表面結構。. 48.

(59) 4-2. Ligand 之 FT-IR 結構鑑定. 本篇論文是利用中紅外線區作為定性分析的基礎，測量方式為薄膜法，將樣品溶解在低沸點易揮發的溶劑二氯甲烷中，並將溶液滴在鹽片(KBr)上，待溶劑揮發後成膜即可進行量測。參數設定則使用 4cm-1 的解析度掃描 32 次以累加訊號提高訊雜比。下圖 4-4 即為本實驗所使用之三個不同 ligand 的紅外線光譜。. 圖 4-4 三個不同 ligand 的紅外線光譜. 49.

(60) 各個官能基的吸收位置如表 4-1 所示: (由於三種 ligand 皆擁有相同的官能基，因此僅列出一組作為代表). 表 4-1 紅外線光譜官能基與吸收位置整理表吸收位置(單位:cm-1). 官能基 ring C-H stretch. 3107. asymmetric alkyl C-H stretch. 2957、2924. symmetric alkyl C-H stretch. 2854. N≡N stretch. 2278. ring C-C stretch. 1582. ring C-C breathing. 1509. C-H bend (in-plane). 1466. ring C-N stretch. 1350~1280. C-H bend (out-of-plane). 1350~1150. ring C-H bend (out-of-plane). 821. 由以上紅外線光譜吸收位置可以得知 ligand 的官能基種類，且配合上一個小節的 1H-NMR 光譜便可確定合成的 ligand 符合預期的結構。此外，由長碳鏈上 C-H 的吸收強度也可以發現，若鏈長越長， C-H 的吸收峰則會越大。結合 1H-NMR 光譜及 FT-IR 光譜可以確定 ligand 已製備完成，便可進行下一步反應，那麼接下來將以其他圖譜說明將 ligand 修飾至奈米金粒子表面後的性質。. 50.

(61) 4-3 四個不同材料的 UV-Vis 光譜分析 UV-Vis 光譜測量的方法是以二氯甲烷為背景溶劑，將待測樣品溶於二氯甲烷後以適當濃度在室溫下測量。圖譜結果如圖 4-5 及吸收位置如表 4-2 所示。. 圖 4-5 四種不同材料的 UV-Vis 光譜. 表 4-2 UV-Vis 光譜吸收位置材料名稱. 吸收位置. New 6C-Au. 520 nm. New 8C-Au. 522 nm. New 10C-Au. 525 nm. Old 10C-Au. 531 nm 51.

(62) 而本篇論文中，UV-Vis 光譜主要用於觀察奈米金粒子在吸收光譜中侷域性表面電漿共振 (Localized surface plasmon resonance， LSPR)的吸收位置。此 LSPR 吸收波長位置會隨著粒子的大小而改變，其原因在於奈米金粒子受到可見光源的擾動，造成粒子內部電子產生擾動，同時導致瞬間極化，而受到極化之電子因阻抗的因素，使電子在奈米粒子內部產生簡諧震盪，因此當奈米粒子粒徑愈小震盪頻率即愈快，表示所吸收的可見光波長範圍較短，而當奈米粒子粒徑愈大震盪頻率即愈慢，表示所吸收的可見光波長範圍較長。除此之外，LSPR 也會受到溫度、環境介電常數、粒子形狀等因素的影響。然而由 UV-Vis 光譜可以明顯地看出材料有 LSPR 的現象，由此可知在材料合成的過程中，已經成功將起始物(四氯金酸)還原成奈米等級的金粒子。且由於受到不同 ligand 上擁有不同碳鏈的影響，碳鏈越長奈米粒子的粒徑越大(可由 TEM 數據發現，在同一種合成方法中，碳鏈越長，奈米粒子粒徑越大)，LSPR 的吸收波長會往長波長移動，呈現趨勢性的變化。此外，由於 LSPR 吸收位置也會受到環境介電常數等其他因素的影響，因此雖然 New 10C-Au 、Old 10C-Au 這兩個材料是使用同一個 ligand，但吸收位置可能會因為合成方法不同而造成不同趨勢的吸收。因此 UV-Vis 光譜在本論文中主要為鑑定是否形成奈米等級的粒子，而精確的粒徑大小將由下一個. 52.

(63) 小節的 TEM 光譜分析。. 4-4 四個不同材料的 TEM 圖譜分析本篇論文所有 TEM 圖譜數據皆委託台大貴重儀器中心測量，而試片的製備是將樣品溶於二氯甲烷中，稀釋至適當的濃度後再滴到銅網上，若濃度太高測量時會發生粒子重疊的現象，導致無法取得精確的數據，製作試片時要注意濃度的控制。下列各圖即為每個材料的 TEM 圖譜及粒徑範圍分布圖，其中粒徑範圍分布圖為在各圖中隨機挑選一百個粒子進行粒徑分析。. 圖 4-6 New 6C-Au 的 TEM 圖譜及粒徑範圍分布圖. 由圖 4-6 可以看到 New 6C-Au 粒子間的分布情形，其分布狀態並未產生聚集現象，粒子間因為 ligand 的存在而保持某種程. 53.

(64) 度的距離，而粒徑分布的範圍也相對較窄，在 2~6nm 之間，平均粒徑大小經計算後得知為 3.2nm。接下來為 New 8C-Au 的 TEM 圖譜分析:. 圖 4-7 New 8C-Au 的 TEM 圖譜及粒徑範圍分布圖. 在圖 4-7 中 New 8C-Au 粒子間分布的狀況與 New 6C-Au 相距不大，但由於 New 8C-Au 中 ligand 的長度比較長，在合成的過程中， ligand 的長度會影響還原成奈米粒子的粒徑大小，導致平均粒徑大於 New 6C-Au，約為 4.5nm，且粒徑大小分布的範圍也較廣，為 2~8nm。接著將看到另外兩個材料 New 10C-Au、Old 10C-Au 的 TEM 圖譜，並整理得到表 4-3，進而比較四個不同材料的粒徑大小與分布範圍的關係。 54.

(65) 圖 4-8 New 10C-Au 的 TEM 圖譜及粒徑範圍分布圖由圖 4-8 發現，New 10C-Au 粒子間分布情況依舊沒有太大的改變，但分布範圍又比 New 8C-Au 更廣一些，這個現象符合預期，由於碳鏈的增加，會導致奈米金粒子的平均粒徑增大，計算後得到平均值為 5.2nm，而分布範圍為 3~10nm。. 55.

(66) 圖 4-9 Old 10C-Au 的 TEM 圖譜及粒徑範圍分布圖由圖 4-9 可以得知，Old 10C-Au 粒子間分布也與其他三個材料一樣，皆不會發生聚集現象，可以證明雖然 Old 10C-Au 的合成方法與其他三個材料不同，但是使用芳香基重氮鹽這個類型的 ligand 可以成功地修飾奈米金粒子的表面，增加每個奈米粒子之間的距離，使粒子不會有聚集現象。不過也因為 Old 10CAu 的合成方法不同，反應過程中不同的變因會影響其平均粒徑 56.

(67) 大小與分布範圍，因此 Old 10C-Au 與其他三個材料的趨勢不同，也無法直接比較，其粒徑平均值為 3.7nm，範圍在 2~6nm 之間。其不同材料之間粒徑大小及分布的範圍如表 4-3 所示，由表 4-3 可以發現，使用相同的合成方法時，粒徑大小及分布範圍會隨著 ligand 碳數增加而增加。. 表 4-3 粒徑大小與分布範圍整理表材料名稱. 平均粒徑. 分布範圍. New 6C-Au New 8C-Au New 10C-Au Old 10C-Au. 3.2 nm 4.5 nm 5.2 nm 3.7 nm. 2~6nm 2~8nm 3~10nm 2~6nm. 57.

(68) 4-5 四個不同材料的 XRD 光譜分析首先將製備好的材料溶於二氯甲烷並滴在乾淨的 Si 基板，等待溶劑揮發後即可測量，而測量的條件如下: 能量設定為 40kV，繞射角度範圍設定為 30~90，掃描間距為 0.03/step，掃描速度為 5sec/step。圖 4-10 即為四個不同材料的 XRD 圖譜。. (111) (200). (220). (311) (222). 圖 4-10 四個不同材料的 XRD 圖譜. 58.

(69) 由 XRD 圖譜可以得到五個特徵峰，繞射角分別為 38.2、44.3、 64.7、77.7、81.8，將此繞射角與 JCPDS 進行比對，發現這些材料符合 JCPDS:040784 的數據，是屬於金金屬的特徵峰，且為金金屬中最常見的面心立方晶格(fcc)，晶面分別為 38.2(111)、 44.3(200)、64.7(220)、77.7(311)、81.8(222)。除了由 XRD 圖譜得知奈米金粒子的晶格為面心立方晶格以外，也利用 origin 程式分析這四個材料之間結晶程度的差異，由於從 XRD 圖譜的半高寬可以預測每個樣品的粒徑大小及結晶性，因此利用每個材料 TEM 圖譜得到的平均粒徑大小代入第三章中提到的 Scherrer’s equation 公式，得到材料在 XRD 圖譜中對應的半高寬數值，然後利用 origin 程式的 Lorentz fit 分析得到 XRD 圖譜中實際的半高寬，再將這兩組半高寬數據做比較，若由 TEM 得到的半高寬數值與 XRD 半高寬數值相近，則表示實際粒徑大小與 XRD 預測相符，若數值差異較大，可能是受到結構排列的影響，XRD 圖譜中半高寬愈窄小，表示晶格排列愈整齊，結晶性則相對較高，而將 TEM 得到的半高寬與 XRD 的半高寬整理得到表 4-4。. 59.

(70) 表 4-4 半高寬預測材料結晶性的差異材料名稱. 由 TEM 換算半高寬. XRD 半高寬. New 6C-Au. 4.59. 2.54. New 8C-Au. 3.26. 3.21. New 10C-Au. 2.82. 2.57. Old 10C-Au. 3.97. 3.51. 從表 4-4 中可以發現，若將實際奈米粒徑大小換算為 XRD 半高寬，New 6C-Au 有著明顯地不同，New 6C-Au 在 XRD 的半高寬達到 2.54，而真實粒徑的換算值卻只有 4.59，雖然 XRD 的半高寬通常只用於初步估算粒徑大小，不能做為非常精準的判斷，但這兩個數值之間差異將近一倍，說明了 New 6C-Au 結晶性確實比其他材料更高，而其他三個材料的換算值都與 XRD 半高寬差不多，屬於誤差範圍內，由此可知 New 6C-Au 的結晶性是最好的，而這個結果也可能影響材料在氣體感測的表現。. 60.

(71) 4-6 四個不同材料的拉曼光譜分析為了證實 ligand 是否成功修飾於奈米金粒子表面，利用奈米金粒子的表面增強拉曼散射(SERS)進行分析，而本實驗測量拉曼光譜時使用的基材是由本實驗室自行製備之三維樹狀金電極(三維立體樹狀金基材沉積於玻璃碳電極上)，藉由奈米金粒子的表面電漿共振及三維立體樹狀金基材的表面粗糙度，提升 SERS 的效果，樣品製備則是將上述金電極浸泡在溶解於二氯甲烷溶液的材料中，靜置一天使材料吸附至金電極表面即可進行量測。測量條件為波長 633nm 的雷射光激發光源，輸出功率為 10mw/cm2。，掃描時間設定為 3sec、 10times。以下則為四種不同材料的拉曼光譜。. 61.

(72) 圖 4-11 四種材料的拉曼光譜 62.

(73) 由上圖可以看到拉曼光譜有兩個主要的特徵峰，分別是 2800~2900cm-1 長碳鏈的吸收及 1586cm-1 苯環的吸收，除此之外，還有一些其他的特徵峰相對較不明顯，因此整理成表 4-5 說明。表 4-5 拉曼光譜特徵峰的吸收位置吸收位置(單位:cm-1). 官能基 asymmetric alkyl C-H stretch. 2903、2931. symmetric alkyl C-H stretch. 2872. ring C-C stretch. 1582. ring C-C breathing. 1010、1287. C-H bend (in-plane). 1080、1200. C-H bend (out-of-plane deformation). 1380. ring C-H bend (out-of-plane deformation). 830. 在表 4-5 中，可以看到 ring C-C breathing mode 與 C-H bend (inplane) mode 分別多出一組吸收峰，曾經有文獻 51 指出，此組位於 1287 cm-1、1200 cm-1 的吸收峰是因為芳香基重氮鹽這個類型的 ligand 可能會產生的第二層的修飾層(如圖 2-5 所示)，不同於硫醇類型的 ligand 只有形成單層的包覆層。除此之外，由拉曼光譜也發現所測得的圖譜中沒有重氮化合物在 2309 cm-1 的吸收，佐證了兩相合成法的成功。因此，由拉曼光譜可以證實使用的 ligand 確實成功地修飾於奈米金粒子的表面上。. 63.

(74) 4-7. 四個不同材料的 EDS 光譜分析由於每個 ligand 之間只有相差兩個碳的數目，不易由 EDS 得到. 碳元素含量的比較，且在第三章儀器原理中也曾經提到 EDS 的缺點之一為應用於定量分析時不夠精準，因此在本篇論文中不會特別討論不同 lignad 對碳元素的定量分析，而是著重於定性分析上，以 EDS 光譜佐證，鑑定合成材料中同時存在金元素以及碳元素。其測量的方法是將樣品溶於二氯甲烷中，滴至乾淨的 Si 基板上，待溶劑揮發即可測量，測量條件為 20kV，10WD。接下來則由下列各個圖譜表示 EDS 得到的結果。(圖中約 1.8eV 的吸收峰為 Si 基板的訊號) (1) New 6C-Au. 64.

(75) (2) New 8C-Au. (3) New10C-Au. 65.

(76) (4) Old 10C-Au. 圖 4-12 四個不同材料的 EDS 圖譜. 由圖 4-12 可以發現 EDS 圖譜中，除了 Si 基板的訊號以外，材料所偵測到的特徵峰只有金元素及碳元素，說明了製備的材料是乾淨且不含有其他雜質的樣品，可以進行下一步有效的應用，例如本篇論文即應用於有機氣體感測材料。那麼接下來將討論這四個不同的材料，應用於有機氣體感測器時，對各種有機氣體反應(response)的關係。. 66.

(77) 4-8 四個材料應用於有機氣體感測器的實驗數據分析本篇論文使用兩種不同的感測器，分別為 QCM 感測器與 CR 感測器，由這兩種感測器的感測結果分析材料對有機氣體感測的效果。而本論文所呈現的有機氣體感測器數據皆是與台師大化學系呂家榮教授實驗室合作，所偵測的有機氣體共有以下四種，其介電常數與結構如表 4-6 所示。. 表 4-6 四種有機氣體的介電常數與結構有機氣體. 結構. 介電常數. n-Butyl acetate. 5.1. n-Butanol. 17.8. n-Octane. 1.06. Toluene. 2.0-2.4. 首先由 CR 感測器感測甲苯氣體的訊號變化可以發現，當通入乾淨空氣時，在奈米粒子 ligand 間的相互作用力會使粒子與粒子之間保持一定的距離，此時可以得到一個穩定的電壓值；當通入有機氣體後，由於被吸附的氣體分子滲入粒子之間，導致粒子間的距離及介電常數改變，使電壓上升，最後粒子吸附達平衡後粒子間距不再改變，電壓值又趨於穩定，如圖 4-13(以 Old 10C-Au 為代表)。 67.

(78) n- Butyl acetate. n-Butanol. n-Octane. Toluene. 電壓 (V) 時間(sec) 圖 4-13 Old 10C-Au 之 CR 感測器訊號 68. 圖.

(79) 而 QCM 感測器的訊號圖如下，通入乾淨空氣時，由於材料表面原始質量保持穩定，因此 QCM 保持固定的震盪頻率，但有機氣體分子進入後，材料吸附部份有機氣體分子，造成表面質量改變，因此 QCM 震盪頻率下降，當材料吸附量達平衡時，表面重量不再改變，QCM 震盪頻率也不再改變，而這兩種氣體感測器都能在短時間內感測有機氣體，且此現象具有再現性。 9989225 9989200 9989175 9989150 9989125 9989100 9989075. n-Butyl acetate. 9989050 9989025 9989000 9988975 9988950 9988925 0. 200. 400. 600. 800 時間(sec). 1000. 1200. 1400. 1600. 600. 800 時間(sec). 1000. 1200. 1400. 1600. 9989180 9989170 9989160 9989150 9989140 9989130 9989120 9989110. n-Butanol. 9989100 9989090 9989080 9989070 0. 200. 400. 69.

(80) 9989240 9989220 9989200 9989180 9989160 9989140 9989120 9989100. n-Octane. 9989080 9989060 9989040 9989020 0. 200. 400. 600 800 時間(sec). 1000. 1200. 1400. 400. 600 800 時間(sec). 1000. 1200. 1400. 9989300 9989250 9989200 9989150 9989100 9989050. Toluene. 9989000 9988950 0. 200. 圖 4-14 Old 10C-Au 之 QCM 感測器訊號圖. 而由以上訊號圖得到的數據再經過計算以後，可以得到每個有機氣體的校正曲線，並得知其線性關係及斜率大小。並由校正曲線的斜率大小作為氣體感測氣靈敏度及選擇性的依據。表 4-7、4-8 即為 QCM、CR 中四個材料對各個氣體的斜率。. 70.

(81) 表 4-7 QCM 中四個材料對各個氣體的斜率. New 6C-Au New 8C-Au New 10C-Au Old 10C-Au. BA 13.73 11.34 9.72 4.46. Butanol 2.15 2.37 1.48 1.95. Octane 13.37 8.62 8.08 4.39. Toluene 4.55 3.10 2.66 3.48. 表 4-8 CR 中四個材料對各個氣體的斜率. New 6C-Au New 8C-Au New 10C-Au Old 10C-Au. BA 22.04 21.75 6.43 3.7. Butanol 13.58 14.80 7.92 8.15. Octane 6.38 4.04 0.00 0.45. Toluene 6.19 5.64 1.62 1.22. 除了以上的表格，也可以由長條圖辨識各個材料的靈敏度及選擇性，如圖 4-15、4-16。. 71.

(82) 15. n-Butyl acetate. 10 5 0 New 6C. New 8C. 2.5. New 10C. Old 10C. n-Butanol. 2 1.5 1 0.5 0 New 6C. 16 14 12 10 8 6 4 2 0. New 8C. New 10C. Old 10C. n-Octane. New 6C. New 8C. New 10C. Old 10C. 5. Toluene. 4 3 2 1 0 New 6C. New 8C. New 10C. Old 10C. 圖 4-15 四種感測材料對各個有機氣體的 QCM 辨識圖. 72.

(83) 25. n-Butyl acetate. 20 15 10 5 0 New 6C 20. New 8C. New 10C. Old 10C. n-Octane. 15 10 5 0 New 6C 7. New 8C. New 10C. Old 10C. Toluene. 6 5 4 3 2 1 0 New 6C 7. New 8C. New 10C. Old 10C. n-Octane. 6 5 4 3 2 1 0 New 6C. New 8C. New 10C. Old 10C. 圖 4-16 四種感測材料對各個有機氣體的 CR 辨識圖. 73.