本章介紹薄膜樣品的製備方式及量測其結構、磁特性與電特性之儀器 的操作原理。
圖 3-1 實驗流程架構圖
-step 量測薄膜厚度
將反應後粉末壓成塊材反覆燒結
使用脈衝雷射沉積法在基板上沉積薄膜樣品
XRD、-scan 量 測薄膜結構
AFM 觀察薄膜 表面型態
SQUID 量測薄 膜磁性
Premier II、LCR meter 量測薄膜電性
利用固態反應法將 Yb2O3與 MnCO3粉末均勻混合、反覆燒結
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3-1 鐿錳氧薄膜製備
3-1-1 靶材製作
本實驗使用脈衝雷射沉積法 (Pulse Laser Deposition PLD)來製備薄膜。
此方法是利用雷射光束聚焦在靶材上，瞬間將靶材表面物質蒸發，並沉積 在基板上。其優點之一為靶材成分比例與所製備薄膜相同。因此靶材製作 對薄膜性質相對重要。
鐿錳氧靶材的製作採用 Yb2O3 與 MnCO3 兩種材料之粉末，以莫耳數 1:2 的比例混合，並以固態反應法(solid state reaction method)使其反應生成 YbMnO3。
Yb2O3+2MnCO3+1/2O2 2YbMnO3+2CO2
製備流程如下:
1. 以微量天秤秤取高純度之 Yb2O3 (99.9%)與 MnCO3 (99.95%)粉末，將之 倒入瑪瑙研缽中，研磨 30 分鐘，使其均勻混合。
2. 將粉末倒入已清潔好之氧化鋁坩鍋，放入高溫爐中，以 1200 oC 進行燒 結，持溫 24 小時，升降溫速率 6 oC/min。
3. 取出燒結後的粉末，再倒入瑪瑙研缽中，研磨 30 分鐘，使其均勻混合。
置入 1200 oC 進行燒結 24 小時，以確保反應物均勻反應。此步驟重複 2~3 次，至反應完全為止。
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4. 將生成物倒入模具中，以高壓鑄成圓柱塊材。取出塊材，放置於氧化鋁 板上，以 1200 oC 進行燒結 24 小時，升降溫速率 6 oC/min。
5. 取出燒結後的靶材，置於瑪瑙研缽中搗碎，研磨 30 分鐘，使其均勻混 合。重複步驟 4.。
6. 重複步驟 5.兩次。
從燒結完成的靶材上，刮取些許粉末，以研缽磨細。並以 X 光繞射分 析儀(X - ray diffractometer；XRD)量測燒結後生成結構，確定為正確成份。
先前研究發現，重複壓靶、燒結和同時加溫、加壓有相同效果。可使靶 材密度、強度變強。
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3-1-2 脈衝雷射沉積簡介
脈衝雷射沉積 (Pulse Laser Deposition PLD)系統是利用高功率脈衝雷 射光束，經過聚焦照射在真空腔內的靶材上。使靶材表面吸收能量，瞬間 氣化，形成具有高動能的電漿氣體，濺射至待鍍基板上形成薄膜。脈衝雷 射沉積法具有蒸鍍速率高、薄膜的成分比例幾乎與原靶材相同、不需額外 電源即可產生電漿環境等優點。
系統介紹:
脈衝雷射光源採用波長 248 nm 的 KrF 準分子雷射，脈衝寬度 12 ns。
最高能量輸出 500 mJ，脈衝頻率可由 1 Hz~100 Hz。由於雷射波長屬於紫外 光波段，所以另外採用 Nd-YAG 綠光雷射作為光路校正光源。又脈衝雷射 能量非平均分佈，所以使用方形擋板，擷取雷射中央能量較均勻部份。再 經過一焦距 40 cm 抗反射覆膜透鏡聚焦後，與靶材表面呈 45o角，在靶材表 面形成 4 mm2的焦點。於一內直徑 25 cm、高 25 cm 的不銹鋼圓柱腔體進行 薄膜沉積；真空系統使用機械幫浦 (rotary pump)和渦輪分子幫浦 (turbo pump)可將真空度抽至1 10 6 torr 以下。圖 3-2 是 PLD 系統及真空腔內部 示意圖。
我們使用鹵素燈泡加熱器和溫控裝置穩定鍍膜時基板溫度；準確控制 氧氣流量確保腔體內氧氣壓力及火焰大小。調整雷射能量、頻率以及靶材 與基板間距也都將影響薄膜品質。
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圖 3-2 PLD 系統中真空腔內各部件之裝置示意圖
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3-1-3 鍍膜實驗步驟
基板表面狀況與成長出的薄膜品質有絕對關係，因此基板清潔實為重 要。
基板清潔:
1. 將基板拋光面朝上，放置於裝有丙酮(acetone)的燒杯中，以超音波震盪 器震盪五分鐘。去除基板表面油脂。
2. 放置於甲醇(methyl alcohol)中，以超音波震盪器震盪五分鐘。洗去基板 上丙酮。
3. 放置於去離子水(D.I. water)中，以超音波震盪器震盪五分鐘。去除表面 殘留甲醇。
4. 使用氮氣槍吹乾基板表面的水。
鍍膜步驟:
1. 將清潔好的基板以銀膠黏貼於鋼板上，並以牙籤輕壓基板(確保受熱均 勻)，放置於加熱器上以 100 oC 加熱 10 分鐘，將銀膠烤乾。
2. 將鋼板放置於腔體內架上，插上熱電偶。
3. 以綠光雷射校準光路，使雷射準確聚焦在靶材上。
4. 將進氣噴嘴對準基板。
5. 關上腔體，打開 Scroll Pump 閥門，將真空度抽至 2102 torr 之後，
關閉 Scroll Pump 閥門。
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6. 打開 Turbo Pump 電源，待轉速至全速運轉後，開啟 Turbo Pump 閥門，
使真空度抽至1 10 6 torr 以下。
7. 設定溫控器，待基板加熱至鍍膜所需溫度。
8. 關閉高真空計閥門，並將 Turbo Pump 閥門關小。通入高純氧，控制其 流量至鍍膜所需氧壓。確定溫度及氧壓穩定後，開啟雷射，開始鍍膜。
9. 鍍膜完成後，關閉 Turbo Pump 閥門、高純氧管線、加熱器。通入氧氣，
進行淬冷 (quench)。
10. 待降至室溫取出樣品。
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3-1-4 電極製作
我們參考文獻〔35〕使用的量測方法，利用金屬遮罩製備平面電極。
其方法為:將試片黏貼在金屬遮罩背面，使用電子束蒸鍍法(Electron Beam Evaporation)，在試片表面鍍上鋁電極。鍍上薄膜表面的電極，使得電場能 沿著某個特定方向，提供我們對平面上軸向的電性量測。
圖 3-3 金屬遮罩示意圖
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3-2 薄膜特性量測與分析
薄膜成長完成後，我們使用 XRD 量測樣品結構； - step 量測薄膜厚 度； - scan 檢視薄膜對基板軸向之相對位置，同時決定 a、
b
、c 軸向的晶
格常數；SQUID 量測樣品磁性；LCR meter 量測薄膜電容隨溫度變化之關 係；precision premier II 量測極化和電場關係。3-2-1 X 光繞射分析儀(X – ray diffractometer)
本實驗室使用的 X 光繞射分析儀是 Rigaku 二環式薄膜繞射儀。在放置 樣品的基座平面和 X 光入射線夾的角度可以改變，而偵測器可以根據基座 旋轉角，作 2角的變動。當 X 光入射樣品，產生繞射，依據布拉格繞射 (Bragg diffraction)條件: 2dsinn
d:晶格平面間距
:樣品面和入射光夾角 :入射光波長 n:正整數圖 3-4 布拉格繞射示意圖〔36〕
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圖 3-5 X 光繞射分析儀示意圖〔36〕
本實驗室的 X 光繞射分析儀採用銅靶，銅靶的特徵光譜波長為
=1.5406 Å 。入射光角度()可由 0o ~ 45o，偵測器角度(2)可由 0o ~ 90o。利 用得到的繞射 X 光強度(I)對偵測器角度(2)的關係圖與資料庫做比對，可 得知在不同角度所對應到的密勒指數(Miller index)。有此可知薄膜的晶格平 面間距、結晶性、以及存在於材料中的所有相。
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3-2-2 表面輪廓儀 (alpha step profilometer；α - step)
本實驗利用基板與薄膜之間的應力來穩定薄膜的特定結晶型態，使薄 膜與靶材結構不同。若成長薄膜過厚，累積的應力以形成結構缺陷的方式 釋放，產生部分薄膜不是本實驗所欲研究的結構。而且想得知單位體積的 磁化量，量測薄膜厚度是必要的。
表面輪廓儀是利用一定力，讓探針直接在待測物表面輕輕劃過，由於 待測物表面輪廓起伏，探針將產生上下位移。因此我們可以量測有薄膜處 與沒薄膜處的高低差。
產生膜厚高低差的方式有兩種，一者利用酸性溶液蝕刻部分薄膜，另 一是鍍膜時遮去部分基板。
量測步驟
1. 將樣品黏在基座上。
2. 調整平台斜率，使基板盡量水平。
3. 使探針掃過高低膜面，選取段落斜率做歸一，紀錄高低差。
4. 重複 3.數次，求膜厚平均值。
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3-2-3 四環繞射儀 (four-circle diffractometer；
- scan )依據布拉格繞射條件，入射光及反射光需和樣品的待測平面法線在同 一平面上。X 光繞射分析儀中，固定入射光的情況下，需要使薄膜做任意 立體角度的轉動，才能使得待測平面法線與入射光、反射光同平面。這是 在先前的 X 光繞射分析儀中無法達到的，因此需要利用四環繞射儀，使薄 膜可以改變 、、三個圓環角度，而滿足上述條件。
圖 3-6 四環繞射儀
藉由轉動角，可知薄膜平面是否為穩定單一軸向結構，以及薄膜與基 板軸向的相對位置。由此可推算個軸的晶格常數，進而得知不同軸向上基 板對薄膜造成的應力大小。
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圖 3-7 - scan 量測示意圖〔36〕
如圖 3-7，其中N是待測晶格平面的法向量，而K是載台平面的法向 量。兩向量之夾角為角，平台以K方向為轉軸旋轉角度為角。首先將平 面法向量傾斜角度(經由理論計算)，使得N向量能有機會轉至K向量原本 位置，即隨著角轉動，在特定角時，待測平面法向量N會與 X 光入射光、
反射光同平面。並且經由待測平面間距來計算理論的 2值。在固定角和 2角的情形下，轉動角，量測出現極值位置，即待測平面此時垂直原K向 量方向。之後固定角和角，量測 2角出現極值位置。接著固定角和 2
角，量測角出現極值位置。反覆量測，求得實際、、角，即可推算各 軸晶格常數以及薄膜與基板軸向之相對位置。
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3-2-4 超導量子干涉儀 (superconducting quantum interference device
SQUID)
現電壓，即開始產生電阻。這種穿隧行為是英國學家 B.D.Josephson 經由量 子力學方程式推導所預測。如圖 3-10，-40-
圖 3-10 具約瑟芬接面之電路圖
超導量子干涉儀
SQUID 是由兩個約瑟芬接面並聯組合而成，如圖 3-11 所示，是能夠偵 測極低磁場的感測器。此一超導環，當遇到外界磁場變化時，磁力線會穿 過絕緣層進入超導環中，使元件感應造成描述庫柏電子對波函數之相位產 生變化，產生元件電壓的震盪。經過此超導元件的總磁通量是外來磁力和 超導電流所產生的通量總和。將電壓讀值經過換算，可測求得其磁場變化。
SQUID 在做 RSO(Reciprocating Sample Option)量測時，樣品會在磁場 捕捉線圈(pick-up ciol)來回震盪量測，如圖 3-13。
圖 3-11 SQUID 超導環 圖 3-12 SQUID 超導環等效電路圖
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圖 3-13 RSO 量測及響應電壓〔37〕
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3-2-5 電性量測
圖 3-14 電性量測系統
低溫冷卻系統
我們利用機械幫浦和渦輪幫浦將腔體真空度抽至1 10 6 torr 以下，再 利用壓縮機使氦循環冷卻腔體，同時使用冷卻水冷卻壓縮機。而 LTC-11 溫 度控制器，可提供電流加熱樣品載台，並同時監控溫度。如此溫度可在 11 K~400 K 之間做調控。
Agilent E4980A LCR meter
我們使用 LCR meter 量測待測薄膜的電容隨溫度改變的關係。頻率可 由 20 Hz 到 20 MHz，測試訊號的交流電壓可由 0 Vrms到 20 Vrms，測試訊號 的直流電壓可由 0 Vrms到 40 Vrms，測試訊號電流可由 0 Arms到 20 mArms依 樣品電性做調整。
平行板電容器:
Q A
r 0A C V d d
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C: 電 容 (capacitance) 、
: 電 容 率 (permittivity) 、r: 相 對 電 容 率 (relative permittivity)、0:真空電容率(vacuum permittivity)。鐵電壓電材料測試系統(Precision Premier II)
我們使用鐵電壓電材料測試系統(precision premier II)量測待測薄膜的 電極化強度(polarization；P)和外加電場(electric field；E)的關係。此儀器在 電滯曲線的量測上，利用外加一系列電壓脈衝，使樣品誘發電流。電流先
我們使用鐵電壓電材料測試系統(precision premier II)量測待測薄膜的 電極化強度(polarization；P)和外加電場(electric field；E)的關係。此儀器在 電滯曲線的量測上，利用外加一系列電壓脈衝，使樣品誘發電流。電流先