樣品基本特性及理論簡介

第二章樣品基本特性及理論簡介

2-1 鈣鈦礦結構

鈣鈦礦(perovskite)結構一般通式常以 ABO3表示，如圖 2-1 所示。其中 A-site 離子被十二個氧離子包圍，這些氧來自於八個 BO6八面體的共用氧離子。鈣鈦礦結構的穩定性亦是由此八面體的排列所決定。在有限的空隙內排入 A 離子，A 離子必須有適當的大小。

因此，形成穩定鈣鈦礦結構的條件如下〔17〕〔18〕:

r

_A 0.90Å 2.

r

_B> 0.51Å

3. ( )

1.00 0.75 2( )

A O

B O

r r r r

  



條件 3 稱為 Tolerance factor，是考慮等軸晶體的構造所定義，為鈣鈦礦結構之特性。

圖 2-1 鈣鈦礦結構示意圖

A = Yb

³⁺

B = Mn

³⁺

O

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在本實驗的材料 YbMnO₃中，各離子半徑分別為，鐿離子 0.99 Å 、錳離子 0.64 Å 、氧離子 1.32 Å 。Tolerance factor 約為 0.83，因此可以形成鈣鈦礦結構。

舉稀土族錳氧化物為例，以錳離子為中心和鄰近的六個氧離子形成的 八面體中，因錳離子的 3d 軌域和氧離子的 2p 軌域上電子彼此間作用力具 有大小及方向性，造成電荷、自旋及軌域間的耦合作用，並與晶體結構相結合。使得這類強電子關聯的稀土族錳氧化物展現出豐富且有趣的物理現象。

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2-2 稀土族錳氧化物結構

稀土族錳氧化物的晶體結構會隨著 ReMnO₃中稀土離子(Re³⁺)的大小改變，而呈現不同的穩定結構。圖 2-2〔19〕中標示出不同稀土族元素的離子半徑下，所對應到的穩定結構相圖。其中離子半徑較大的稀土族錳氧化物，

從鑭離子 (La³⁺) 到鏑離子 (Dy³⁺) ，在常態下的結晶構造為正交晶系 (orthorhombic)的結構。而離子半徑小於鈥離子(Ho³⁺)時，即鈥離子(Ho³⁺)到鎦離子(Lu³⁺)，則會以六方晶系(hexagonal)為穩定的結構。

圖 2-2 不同稀土族元素離子半徑對應晶格常數及結構圖〔19〕

然而，我們可以利用基板與磊晶應力方式，使六方晶系稀土族錳氧化物在合適的基板上成長為正交晶系的結構；同樣也可利用此方式將正交晶系的稀土族錳氧化物成長為六方晶系結構。

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2-3 鈣鈦礦結構稀土族錳氧化物磁特性

鈣鈦礦結構的稀土族錳氧化物也會隨著稀土族元素的離子半徑改變，

而有不同的磁結構及特性。如圖 2-3〔20〕，可見離子半徑與磁矩結構彼此間相互影響造成的豐富相圖。

其中由鑭(La)到釤(Sm)的錳氧化物，只存在一個磁性相變點，即從尼 爾溫度(T_N)之上的順磁性，轉變為 A-type 反鐵磁結構，圖 2-4〔21〕。另外 由銪(Eu)到鎦(Lu)的錳氧化物，磁特性在降溫過程中，首先在尼爾溫度(T_N)，

由順磁轉變為不相稱(incommensurate)的反鐵磁結構，在此結構時，磁矩週期會沿著特定軸向做調適。並且在第二個磁的相轉變溫度後，銪(Eu)和釓(Gd) 的錳氧化物會進入 A-type 的反鐵磁結構；鋱(Tb)和鏑(Dy)的錳氧化物會進入 螺旋狀排列的反鐵磁結構，如圖 2-5；而鈥(Ho)到鎦(Lu)的錳氧化物則會固 定為 E-type 的反鐵磁結構，如圖 2-4〔21〕。

圖 2-3 不同稀土族元素離子半徑對應之磁結構相圖〔20〕

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圖 2-4 A-type 和 E-type 反鐵磁結構示意圖〔21〕

如圖 2-4〔21〕，A-type 反鐵磁特徵為，磁矩指向 b 軸的鐵磁平面沿著

c 軸反平行相互交錯而成的反鐵磁結構；E-type 反鐵磁特徵為，沿著 a 軸形

成的鐵磁 Z 字鍊與兩側的鐵磁 Z 字鍊磁矩反向，並沿著 c 軸反平行相互交 錯而成的反鐵磁結構。

螺旋反鐵磁結構，如圖 2-5〔6〕〔22〕〔23〕，為鋱錳氧(TbMnO₃)在溫 度低於 T_L後的磁結構。可看出磁矩沿著 b 軸做週期性行進，並且在磁矩旋轉平面上且與行進方向垂直的方向上造成鐵電極化。

圖 2-5 螺旋反鐵磁結構示意圖〔6〕〔22〕〔23〕

A-type AFM E-type AFM

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正弦反鐵磁結構和 E-type 反鐵磁結構類似，磁矩一樣在 b 軸上做週期 性的變化，並且 ab 平面上存在著沿 a 軸方向自旋同向的 Z 字鍊。和 E-type 反鐵磁不同的是正弦反鐵磁沿著 b 軸的自旋週期和晶格結構週期是不相稱 的。

圖 2-6 正弦反鐵磁結構示意圖〔6〕〔24〕

圖 2-7 分別為相稱(commensurate)與不相稱(incommensurate)的情形下，

磁矩週期與晶格結構的相對表示。左圖為不相稱(incommensurate)的情形，

此狀態為磁結構與晶格結構的週期比值為無理數，磁結構和晶格不相稱，

即是磁結構不會在晶格點上做週期性的重複；右圖為相稱(commensurate)的情形，這時磁結構與晶格結構的週期比值為有理數，磁結構和晶格相稱，

所以磁結構在一定週期後會在晶格點上重複。

圖 2-7 在 a、b 軸方向上磁矩排列狀態〔8〕

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以鈥錳氧(HoMnO₃)為例，如圖 2-7〔8〕，隨溫度下降，磁結構和晶格 結構會由左圖的不相稱(T_L<T<TN)轉變為右圖的相稱(T<TL)，轉變溫度稱之 為 T_L，磁結構也由正弦反鐵磁排列固定成 E-type 的反鐵磁結構。

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2-4 晶體內電子與軌域作用

2-4-1 晶體場理論(crystal field theory)與姜-泰勒效應(Jahn-Teller effect)

離子化合物中，晶體中心處離子受到周圍離子所產生靜電場的影響，

會使具有簡併態的軌域發生能級分裂，軌域電子重新分布，使化合物趨於穩定，即所謂晶體場理論。以錳氧化物(MnO₆)八面體晶體場為例，當錳離子位於 MnO₆八面體中心，受到鄰近六個氧離子的庫倫作用力，使錳離子五 重簡併的 d 軌域，分裂成能量較高的 e_g (

d

_{x -y}² ²和d_{3z -r}² ²_{)以及能量較低的 t}_2g (dxy_、d_yz_和

d )，如圖 2-8 所示〔25〕

_zx 。其中 eg軌域電子雲直接朝向各晶軸 上帶負電的氧離子，因此受到較強的靜電排斥力；t_2g軌域則朝向離子之間，

受到靜電排斥力較弱。e_g、t_2g之間能量差記為 10 D_q，且受到微擾的 d 軌域 平均能量不變。假設 d 軌域在球形對稱電場下升高能量為 E，因此相對於 E，

e

g能量被提高 6 D_q，而 t_2g被降低 4 D_q，如圖 2-9〔26〕。

圖 2-8 d 軌域在晶體場下電子雲分布〔25〕

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圖 2-9 d 軌域因晶體場及姜-泰勒效應之能級分裂〔26〕

即是在高度對稱的分子中，總是存在不完全對稱的震動，使電子軌域的簡併態不穩定，系統為了趨近更低能量的穩定狀態，而產生晶格扭曲，

此行為即是姜-泰勒變形(Jahn-Teller distortion)。在此作用下，e_g和 t_2g更進一步分裂開，如圖 2-9〔26〕，當 z 軸伸張時，朝向 z 方向的軌域(d_{3z -r}² ²_)排斥力變小，能量降低；當 z 軸壓縮時，朝向 z 方向的軌域排斥力變大(d_{3z -r}² ²_)，

能量上升。

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2-4-2 超交換作用(superexchange interaction)

超交換作用是描述一非直接的交互作用，發生在兩個次鄰近的磁性陽離子，藉由中間不具磁性的陰離子，產生反鐵磁耦合的現象。例如圖 2-10，

在一氧化錳(MnO)中錳-氧-錳(Mn - O - Mn²^ ²^ ²^ )鍊的錳磁矩行為。因為鄰 近錳離子彼此間距太長，不能直接作用，所以必須藉由錳離子的 d 軌域與 氧離子的 p 軌域混成的鍵結作為媒介。

如圖 2-11 所示，混成的軌域使氧離子上的電子(p')部分佔據錳離子上的 空能態，而根據罕德定則(Hund’s rule)，此電子的自旋方向必須和錳離子上 原有的電子(d₁)自旋方向相反。此外，依據包利不相容原理(Pauli exclusion principle)，在氧離子上剩下的電子(p)，必須和同在氧離子上且部分佔據錳 離子上空能態的電子自旋方向相反。最後，由於另一錳離子上的電子與氧離子上電子彼此間的作用，使得彼此電子的自旋方向相反。

圖 2-10 氧化錳(MnO)晶體示意圖(箭頭為錳離子磁矩)〔27〕

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圖 2-11 超交換作用機制示意圖〔28〕

因此鄰近的錳離子經由氧離子的媒介產生耦合作用，並且形成反鐵磁排列。上例為錳-氧-錳夾角為 180^o的情形，若錳-氧-錳間鍵結的夾角變小，

超交換的作用也會變弱。

-19- (Mn⁴⁺)上。Zener〔27〕將電子的移動表示為:

3 2 4 4 2 3

1 2 ,3 1 ,3 2

Mn O_^ ^_{ }Mn ^ Mn O^ _{ }^ Mn ^_

在 1955 年，Anderson 和 Hasegawa 提出〔30〕，在 Zener 提出的兩種狀態中間存在一過程狀態，如下:

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電性。

假設兩鄰近錳離子侷域自旋電子所產生的磁矩有一夾角，而電子躍遷機率正比 cos(/2)。磁矩平行( =0^o)，躍遷機率最大；磁矩反平行( =180^o)，

躍遷機率為零。t_eff  t cos(/2 ) 。

圖 2-12 雙交換作用機制示意圖〔26〕

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2-5 稀土族錳氧化物之磁電效應

鈣鈦礦結構的稀土族錳氧化物中，於鋱錳氧(TbMnO₃)中發現相當明顯 的磁電效應。如圖 2-13〔5〕所示，沿著 b 軸外加磁場，分別量測在 a 軸及

c 軸上的電荷極化，可看出在 27 K (T

L)以下，c 軸開始產生極化，並且在外 加磁場大於 5 T 後，電荷極化明顯由 c 軸偏轉到 a 軸上。隨著外加磁場越大，

在 a 軸上的電荷極化現象越強烈。但自發極化大小並不理想(~8 10 C / m ^⁴ ²)

〔5〕〔31〕。

稀土族錳氧化物(ReMnO₃；Re=Y、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，在使用固 態反應法製成的六方晶系結構下，順電及鐵電轉變溫度(T_C)都大於 600 K，

然而順磁及反鐵磁轉變溫度(T_N)大約落在 70 K~100 K 之間，如圖 2-14〔32〕

所示。兩者相變溫度相差甚遠，隱含磁性及電性彼此間交互作用並不強烈。

雖然自發極化(~6 10 C/m ^² ²)〔33〕大於鋱錳氧，但磁電耦合不明顯，導致實用性不高。

圖 2-13 鋱錳氧磁電耦合〔5〕圖 2-14 ReMnO₃相轉變溫度〔32〕

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2-6 E-type 反鐵磁結構與鐵電極化

於 Sergienko 等人〔8〕發表的論文中，由理論推算預測由 E-type 反鐵 磁結構相變(ReMnO₃；Re=Ho、Er、Tm、Yb、Lu)誘發的鐵電極化，會比由 螺旋反鐵磁結構相變誘發的鐵電極化大兩個數量級左右。

正交結構稀土族錳氧化物(ReMnO₃；Re=Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，在溫 度低於 T_L之後，系統進入 E-type 的反鐵磁結構，如圖 2-15(b)，其鐵磁 Z 字鍊由實線標示，沿著 a 軸排列。錳-氧-錳鍊，圖 2-15 (a)，由於雙交換機 制的影響，當鄰近錳離子的磁矩平行時，電子在錳-氧-錳鍊間躍遷所需的能量就會降低，因此會使得0角趨近於 180 ^o。圖 2-15 (c)左，為不包含雙交換機制時，晶格最穩定狀態。當加上雙交換機制後，鐵磁鍊上的0 角傾向變大，然而隨著0 角變大會使晶格扭曲的彈力位能增加，使系統能總能量增加。因此0角會趨向於一定值，使系統總能量最低。

圖 2-15 E-type 誘發鐵電極化示意圖〔8〕

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並且在0角變大同時，也使得氧離子偏離原位。由於氧離子帶負電，

因此氧離子的位移使其原本所在位置帶正電，和氧離子的負電形成鐵電極 化。如圖 2-15 (b)，加總後此一鐵電極化沿著 a 軸形成。可見其反鐵磁特性 和鐵電特性彼此間的耦合有極大關聯。

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2-7 正交晶系鐿錳氧特性

Huang 等人〔15〕利用高溫高壓法在5 GPa和1100 C^o 下成功製備正交晶系鐿錳氧塊材。

圖 2-16 正交晶系鐿錳氧塊材磁化率倒數及磁化率對溫度變化圖〔15〕

如圖 2-16 (a)，塊材樣品符合居里外斯定律 (Curie-Weiss Law)，

/ ( ) C T

   ，溫度在 240 K 以上磁化率倒數與溫度呈線性正比，並且與

縱軸截距  189 K，在尼爾溫度 TN = 43 K 後呈現反鐵磁特性，圖 2-16 (b)。

Huang 等人同時也發現在低溫

T

4 K時，存在另一反鐵磁相變，圖 2-16 (c)，

經過推論，將此相變歸因於鐿離子所含磁矩開始有序排列造成。

Tachibana 等人〔34〕也利用高溫高壓法在6 GPa和1300 C^o 下將一系 列六方晶系的稀土族錳氧化物(ReMnO₃；Re=Ho、Er、Tm、Yb、Lu)粉末製 備成鈣鈦礦正交結構的塊材。如圖 2-17，每一種化合物皆在 T~40 K時，出 現一明顯相變，為反鐵磁轉變的尼爾溫度(T_N)。除此之外，在尼爾溫度以下出現另一轉變，並具有熱滯(thermal hysteresis)的特徵。他們將此一現象解釋為溫度低於

T

_L時，材料之磁結構，由非配適性之反鐵磁結構轉變為 E-type

T