第一章 緒論
1-1 背景簡介與文獻回顧
多鐵材料(multiferroic material)廣義上指同時具有兩種以上長程有序參 數(order parameter)的材料〔1〕。有序參數可以是磁矩、電荷或晶格排列的 有序性，例如:(反)鐵磁性、(反)鐵電性、(反)鐵彈性…等物理性質。近年來，
同時具有鐵電性與磁性的多鐵材料，因彼此間存在強烈的磁電耦合效應 (magneto-electric coupling effect)，而引起廣泛的研究興趣。磁電耦合意指外 加磁場可使物質產生電極化(polarization)，或是外加電場使材料產生磁化 (magnetization)。如圖1-1〔1〕所示，藉由電場(E)、磁場(H)及應力()作用 下，產生極化(P)、磁化(M)和張力()之間的關係相互影響。但由於磁性和電 性具有不同對稱性，產生有序參數的機制和條件經常相互排斥，故此類材 料並不常見。
圖 1-1 多鐵性控制示意圖〔1〕
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圖 1-2 多鐵材料和磁電材料關係圖〔3〕
從經驗來看，多數的鈣鈦礦結構鐵電化合物中，造成電極化的離子，d 軌域大多為不具有電子的d0電子組態，如BaTiO〔2〕3 。然而離子要帶有磁性，
d軌域則需具有不成對電子。因此同時具有磁和電有序特性的多鐵材料並不
常見，而又存在磁電耦合現象的材料更是寥寥無幾，如圖1-2〔3〕所示。因 此多鐵性材料剛被發現時，由於磁電耦合不強烈，故並未引起廣泛的研究 興趣。
Cheong 等人〔4〕將鐵電材料分為兩類:正規的(proper)與非正規的 (improper) 兩 種 類 型 ， 區 別 方 式 在 於 反 對 稱 性 破 壞 (inversion symmetry breaking)的物理機制不同。
表 1-1 鐵電物質分類表〔4〕
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在正規的鐵電物質，造成電極化的主要原因是電子的配對鍵結，使得 離子位移造成電極化；而非正規的鐵電物質，其鐵電特性則是由於複雜的 晶格扭曲或是其他特性的有序排列所造成的副產物，如表 1-1〔4〕。其中尤 其以磁矩有序排列所導致電極化的材料，在感測儀器和數據儲存系統的應 用上，深具潛力，受到研究者重視。
鈣鈦礦(perovskite)結構的稀土族錳氧化物(ReMnO3)近年備受矚目，主 要起因於 T. Kimura〔5〕等人在其 2003 年發表的文章中指出，鋱錳氧 (TbMnO3)中存在有顯著的磁電效應。由於鋱錳氧所具有的螺旋狀磁有序結 構，其磁矩週期變化的轉軸方向與磁矩波行進方向相互垂直，引起非中心 對稱的晶格扭曲，造成鐵電極化〔6〕〔7〕。隨後，Sergienko 等人〔8〕更 預測鈣鈦礦結構的鈥錳氧(HoMnO3)低溫時形成的 E-type 反鐵磁結構之中，
鐵磁 Z 字鍊(zigzag chain)受到雙交換機制影響，所造成的電荷極化，將會比 鋱錳氧的自發極化大兩個數量級。此外，Zhou 等人〔9〕也證實鈣鈦礦結構 的稀土族錳氧化物(ReMnO3；Re=Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，溫度降至 TL( lock-in temperature)以下，其磁結構可能為 E-type 反鐵磁〔10〕。
但在常態下製備稀土族錳氧化物(ReMnO3；Re=Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，
其穩定結構為六方晶系(hexagonal)結構。需使用高溫高壓法或利用基板和薄 膜間的磊晶應力才可成長出正交晶系(orthorhombic)結構。而後者又可進一 步成長出軸向明確的薄膜結構，使我們能夠對材料的磁、電和結構的各向
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異性(anisotropy)及基板應力對薄膜各軸造成的影響做研究。
本文討論之正交晶系結構，除圖 2-2 採 Pnma 空間群(space group)之外，
均使用 Pbnm 空間群對稱性表示，而六方晶系結構均採用 P63
cm 空間群對
稱性表示。-5-
1-2 實驗動機
根據 Sergienko 等人〔8〕的理論預測，鈣鈦礦結構的鈥錳氧，在尼爾 溫度 TN (Néel temperature)之下，其錳離子磁矩應沿著 b 軸方向做週期性的 調適，至更低溫度 TL (lock-in temperature)之後進入 E-type。然而根據 Lin 等 人〔11〕的研究發現，TL只出現在 c 軸方向上，並沒有在 a、
b 軸向上發現。
LAO(110) substrate (in-plane length)
5.358 Å
√2a
7.578 Å 2a
in-plane mismatch with substrate 1.83 % 2.88 %
strain factor 0.380 % -0.685 % 2.038 %
thickness:180 nm TL = 30.4 K along c-axis ( Pbnm space group)
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表 1-3 鐿錳氧晶格常數和基板應力關係表〔14〕
YbMnO3 a(Å ) b(Å ) c(Å )
database 5.2208 Å 5.8033 Å 7.3053 Å
o-YMO(0l0)/LAO(110) 5.228 Å 5.750 Å 7.411 Å
LAO(110) substrate (in-plane length)
5.358 Å
√2a
7.578 Å 2a
in-plane mismatch with substrate 2.56 % 3.60 %
strain factor 0.138 % -0.918 % 1.447 %
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即使將鐿錳氧成長在其他基板上，改變薄膜各軸承受應力，錳離子磁矩也 應當不會沿著 c 軸做調適。
圖 1-3 不同磁場下鈥錳氧電極化和溫度關係圖〔12〕
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