結論

我們將具有 Mullen type 樹枝狀側鏈取代基的 2,5-bis-bromomethyl benzene 和 9,9-spirobifluorene 及 9,9-dioctylfluorene 單體以 Wittig-Horner 反 應共聚合，合成出 PPV 和 PF 的共聚物。這一系列的高分子有良好的溶解 度，可以溶於一般的有機溶液中。我們並合成了

P3

以做性質的比較。

P1

、

P2

因為導入了Mullen type 巨大的樹枝狀側鏈取代基，使得這系列 的高分子具有良好的熱穩定性及玻璃轉移溫度；並且在薄膜熱性質的測試 中發現此種結構可以有效的阻止高分子鏈之間的堆疊，在加熱後光色及效 率均可維持穩定，且具有較好的薄膜量子效率。

我們以

P1

及

P2

為發光層製作 PLED 元件，元件結構為 Device III:

ITO/PEDOT/

P2

(50~70 nm)/ TPBI(30 nm)/Mg : Ag(1:10) /Ag 和 Device IV:

ITO/PEDOT/

P1

(50~70 nm)/ TPBI(30 nm)/Mg : Ag(1:10) /Ag，元件 III 之 EL 最大放射波長在488 nm ( 511 nm 處有 shoulder)，元件 IV 之 EL 最大放射波 長在491 nm ( 518 nm 處有 shoulder)，CIE 座標分別為(0.18, 0.51)，(0.18, 0.52)，EL 最大放射波長和 PL 光譜幾乎一樣，顯示都是經由單重態激子的 輻射性緩解過程放光；且EL 不會隨著電壓的改變而有不同，與薄膜熱性質 結果相同，顯示具有高熱穩定性的

P1

、

P2

可以阻隔分子鏈之間的堆疊，增 加元件的穩定性。

B 部分 第一章 前言

1.1 白光高分子發光二極體的製備

高分子發光二極體( PLED )的優點是可以用旋轉塗佈的方法製成大面 積的顯示器，或是可撓曲式的顯示器，因為製程的簡化，可以大幅減少成 本。白光PLED 可以做為液晶螢幕的背光光源，或是經過濾光做為全彩螢 幕的光源，甚至單純的照明設備。

一般而言，要得到白光必須要使高能量( 藍光 ) 和低能量 ( 綠光或黃 光 ) 的光同時放出，下列幾種方法可得到白光：

第一種方法是在單一的發光主體( host )中混摻入發射波長和主發光體 不同的發光體^43,44，第二種方法使用microcavity 結構從單一有機層元件中同 時發出兩到三種波長的光以達到白光⁴⁵，第三種方法使用多層的結構^46,47， 同時由不同層發出不同波長的光，或第四種方法是雙層結構的元件^48,49，除 了其中一層的發光之外，加上其介面發出激態複合體( exciplex )的光均可得 到白光。

然而以上幾種方法均有其缺點，在第一種方法中常會面臨的問題是主 發光體的發射波長和客發光體的吸收波長重疊，以致於產生Förster energy transfer，而只發出低能量的光。另一個缺點是在混摻後，可能會產生相分 離( phase separation )的現象，使元件的效率變差。多層元件的缺點則是使元

件的製作變得複雜，小分子多層元件除了發光層之外，亦需要在介面鍍上 Emitting Layer ( 多個發光材料混摻)

cathode

anode Emitting Layer ( 單一化合物)

放光機制：

1.混摻材料個別的放光

2.其中一材料+錯合物(exciplex, electroplex)放光 缺點：

(aggregation, excimer, electroplex)放光

1.2 激態複合體 ( exciplex )簡介

^51,52

Aggregate，electroplex，excimer 和 exciplex 這幾種結構會使得個別物質 發出其原本發射波長之外的光。Aggregate 是在基態時，因為分子堆疊 (aggregation)而產生。Electorplex 是元件在高電壓下，acceptor 的電子和 donor 的電洞之間的再結合產生，在光激發 ( photoexcitation )下並不會產生。

Excimer 的產生是受激發的分子 A*和未激發(基態)的分子 A 相互作用 而產生：A* + A (AA)*，excimer 因為激子(exciton)和電荷轉移(charge- transfer)之間的共振(resonance)轉換而形成穩定的物質：

(A*A)↔(AA*) ↔ (A^-A⁺) ↔ (A⁺A^-)

Exciplex 和 excimer 相似，但是是兩個不同分子 A (acceptor)和 D(donor) 之間的作用而產生，即A* + D 或 D* + A (A^-D⁺)*，經由下列的共振式達 到穩定：(A*D)↔(AD*) ↔ (A^-D⁺)。

小分子excimer 和 exciplex 的研究顯示其基本的巨分子(supramolecular) 為cofacial sandwich-type 結構，平面間的距離為 3~4Å。共軛高分子因為擁 有剛硬的平面高分子鏈結構及很強的分子間作用力，使得固態時會產生 cofacial 堆積，由 X-ray 及理論計算顯示其平面間的距離約為 3.3 到 3.6 Å；

因此高分子中很適合且容易有excimer/exciplex 產生。

1.3 研究動機

Polyfluorene 是藍光的高分子，具有很好的 PL 和 EL 發光效率和不錯的

熱穩定性，而且其9 號碳位置很容易做不同的化學取代，但是缺點是機械 性質較差，且元件需要較高的操作電壓，因此我們設計將triphenylamine (TPA)，電洞傳輸的片段，及 1,8-naphthalimide (Naph)，電子傳輸片段以化 學鍵結導入polyfluorene ( PF) 高分子鏈中，以平衡高分子電洞和電子傳輸 的能力；而且TPA 和 Naph 兩個大的側鏈取代基導入 fluorene 碳九位置，使 得高分子鏈較不容易擾動，因此可以增加高分子的熱穩定性；另外利用TPA 和Naph 之間產生的激態錯合物(exciplex)之放光加上 PF 之放光，達到單一 高分子即可形成白光的目的，使白光元件的製作可以簡化，並且經過光學 性質和電化學性質的研究，增加對於此類excipplex 放光機制的了解。

第二章 實驗部分

2-1.藥品

1,8-Naphthalic anhydride 購自 TCI

Imidazole 購自 Aldrich

Aliquat 336 購自 ACROS

Celite 購自 SHOWA

Potassium carbonate 購自 SHOWA

Tetrakis(triphenylphosphine)palladium 購自 Aldrich Benzeneboronic acid 購自 Lancaster

Bromobenzene 購自JANSSEN

上述所列藥品，不純化直接使用。THF 經過鈉、鉀合金及 benzophenone 的 除 水 蒸 餾 ， Aniline 經 蒸 餾 後 使 用 ， Tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF6) 經過乙酸乙酯再結晶，並在 60 ℃ 的真空下 烘乾。其餘皆購自於Merck、Aldrich、Mallickrodt、Fisher Scientific、聯工……

等公司。

2-2. 使用儀器

2-2-1.

核磁共振光譜儀

(NMR)

使用Varian Unity-300 MHz 核磁共振光譜儀、Bruker-DRX-300 MHz 核 磁共振光譜儀。

2-2-2.

質譜儀

(Mass Spectroscopy)

與元素分析儀

(Elemental Analysis)

使用交大貴儀的T-200 GC-Mass，以 EI 或 FAB 為游離方法。以及清大 貴儀中心的JEOL JMS-HX 110 Mass Spectrometer (高效能質譜儀)。元素分 析儀 ( EA )為交大的 HERAEUS CHN-OS RAPID。

2-2-3.

薄層色層分析法

(TLC)

使用Merck 製造的 5554 DC Silica Gel 60 F254 型鋁製薄片。

2-2-4.

管柱層析法

使用Merck 製造的 7734 Kieselgel 60 (60~230 mesh ASTM) 型矽膠。

2-2-5.

微差掃描卡計

(Differential Scanning Calorimetry, DSC)

使用Du Pont TA 2000 及 Computer/Thermal Analyzer。測試方式為：量 取5~10 毫克的樣品裝入鋁製的 cell 中，在通入氮氣為 60 mL/min 下，做數 階段式升溫DSC 測試。

2-2-6.

熱重量分析儀

(Thermogravimetric Analysis, TGA)

使用Du Pont Instrument TGA 2950 儀器，測試方法為取 5~10 毫克的樣 品裝入鉑製的cell 中，在通入氮氣流速為 60 mL/min 下，由 30 ℃至 900 ℃ 以每分鐘10 ℃升溫速率，來分析裂解之情形。

2-2-7.

凝膠滲透層析儀

(GPC)

使用 waters 410 Differential Refractometer，Waters 600 Controller 和 Waters 610 Fluid Unit，管柱為 Waters Styragel Column，以 Polystyrene 當標 準品，THF 為沖堤液，樣品濃度為 2mg/1ml THF，流速為 1ml/min，管柱溫 度設定為45℃。

2-2-8.

吸收光譜儀

(UV/vis)

使用HP-8453 光譜分析儀，配製液體樣品置於 10 mm 的石英樣品槽，

測量範圍為200~800 nm。

2-2-9.

螢光儀

(Fluroescence Spectroscopy)

使用Acton Research 的螢光儀，型號為 Spectra Pro-150。

2-2-10.

循環伏特安培計

(CV)

使用美國 Bioanalytical Systems Inc. 電化學分析儀，型號 100B，序號 930。

2-2-11.

真空薄膜蒸度機

( Vacuum Coater )

TRC 18 吋旋轉式 coater，含六個基板，兩個機動光罩，八個電熱坩鍋，

五個震盪感應器，IC-5 膜厚控制儀及 diffusion pump。

2-3. 合成部分

1. 2,7-Dibromo-9,9-bis-(4-amino-phenyl)- fluorene

化合物 B

1

取2,7-dibromofluorenone ( 1.00 g, 2.96 mmol )，aniline ( 1.1 ml, 12.1 mmol )，aniline hydrochloride ( 0.39 g, 3.00 mmol )，加熱至 190℃迴流 3 小 時，以減壓蒸餾除去 aniline，以乙酸乙酯/正己烷(1:5)經由中性氧化鋁管柱 分離純化，得產物730 mg，產率 48.7 %。

NH₂ N

H₂

Br Br

B1

1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ 7.85 (d, 2 H, J = 7.8 Hz), 7.53 (dd, 2H, J = 7.8, 1.8 Hz), 7.41 (d, 2H, J = 1.8 Hz), 6.72 (d, 4H, J=8.7 Hz), 6.43 (d, 4H, J=8.7

13C NMR (75 MHz, DMSO-d₆): δ 153.0, 142.5, 138.4, 134.3, 132.0, 129.4, 129.3, 123.8, 122.9, 122.2, 65.1. (附圖 44)

HRMS [M⁺] calad. for C₂₅H₁₈⁷⁹Br⁸¹BrN₂ 505.9815, found 505.9838. (附圖 45) Anal. Calcd for C₂₅H₁₈Br₂N₂: C, 59.32; H, 3.58; N, 5.53. Found: C, 59.42; H, 4.00; N, 5.19.

2. 2,7-Dibromo-9,9-bis-[4-(N-naphthalimido)-phenyl]-fluorene

化合物

B2

取化合物

B1

( 0.5 g, 0.99 mmol )，1,8-萘二甲酸酐(1,8-naphthalic acid anhydride)(0.59 g, 2.96 mmol )，咪唑(imidazole) ( 3.75 g, 55.1 mmol )，加熱 至190 ℃攪拌 24 小時。待冷卻至室溫，以鹽酸/乙醇溶液( 1 / 7，30 ml ) 攪 拌反應混合物30 分鐘，過濾收集固體，再以碳酸鉀水溶液 ( 10 %，20 ml ) 加熱至 100 ℃攪拌 30 分鐘，清洗兩次，過濾得黑色固體。將此固體溶於 THF ( 10 ml )，加入活性碳 ( 0.7 g )，迴流 15 分鐘，以矽藻土過濾除去活性 碳，濃縮得淡黃色固體0.41 g，產率 47 %。

N N

O

O O

O

Br Br

B2

Hz), 7.78 (t, 4H, J = 7.8 Hz), 7.62 (d, 2H, J = 7.8 Hz), 7.61 (d, 2H, J = 1.8 Hz ), 7.52 (dd, 2H, J = 8.3, 1.7 Hz), 7.39 (dt, 4H, J = 8.7, 2.1 Hz), 7.24 (dd, 4H, J = 6.6, 1.8 Hz) (附圖 46)

13C NMR (CDCl₃) δ 164.3, 152.2, 144.6, 138.1, 134.5, 134.3, 131.6, 131.3, 129.6, 129.1, 128.8, 128.5, 127.0, 122.7, 122.1, 121.6, 65.2. (附圖 47)

HRMS [M⁺+H] calad. for C49H2779Br⁸¹BrN2O4 867.0318, found 867.0316. (附圖 48)

3. 9,9-bis(4-di(4-butylphenyl)aminophenyl)-2,7-dibromofluorene

化合物

B3

N N

Br Br

B3

由本實驗室曾雅嫺同學提供

4. 2,7- bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluorene

化合物

B4

B O O

B O

O

B4

由本實驗室蘇惠真同學提供

5. PF-TPANi

將化合物

B2

( 125 mg, 145 µmol )，化合物

B3

( 150 mg, 145 µmol )，化 合物

B4

( 186 mg, 290 µmol )及 aliquat 336 ( 23.4 mg, 57.9 µmol )，加入甲苯 ( 4 ml )、碳酸鉀水溶液 ( 2M, 0.4 ml )，加熱至 50 ℃，快速攪拌 10 分鐘，

並以氮氣置換反應瓶內氣體。冷卻後加入Pd(PPh₃)₄ ( ~9 mg )，升溫至 110

℃，攪拌72 小時後，加入溴苯 ( 47.8 mg, 304 µmol ) 反應 24 小時，再加入 benzenebronic acid ( 37.1 mg, 304 µmol )，反應 24 小時。將反應降至室溫，

滴入甲醇/水( 1/1，20 ml )溶液中做再沉澱，再以三氯甲烷( 4 ml )溶解，滴 入甲醇/水( 1/1, 20 ml ) 溶液再沉澱兩次，最後用連續萃取裝置，以熱丙酮 清洗48 小時。得產物 296 mg，產率 86%。

N N

Stat O

O O

O

m N N

n

PF-TPANi

1H NMR (CDCl3) δ 8.60 (d, 4H, J= 7.5 Hz), 8.23 ( d, 4H, J=8.4 Hz), 7.57~7.84 (m, 34 H), 7.27 (d, 4H, J=9.0 Hz), 7.17 (d, 4H, J=8.7 Hz), 6.88~7.00 (m, 18H ), 2.51 (t, 8H, J=7.7 Hz), 2.03 ( br. s, 8H), 1.51~1.57 (m, 8H), 1.25~1.35 (m, 10H), 1.07 ( br. s, 36H), 0.89 (t, 14H, J=7.2 Hz), 0.69~0.76 (m, 20H). (附圖 49)

13C NMR (CDCl₃) δ 164.3, 152.8, 151.8, 151.5, 146.7, 146.1, 145.3, 141.7, 141.0, 140.0, 138.9, 138.5, 137.5, 137.4, 134.0, 131.6, 131.6, 129.4, 129.0, 128.8, 128.6, 128.5, 128.2, 128.1, 127.7, 127.2, 127.0, 126.6, 126.2, 124.6, 122.8, 121.8, 121.4, 120.3, 120.0, 65.5, 64.7, 55.3, 40.4, 35.0, 33.6, 31.7, 30.1, 29.23, 29.17, 23.9, 22.5, 22.3, 14.0, 13.9(附圖 50)

Anal. Calcd for C₁₇₂H₁₇₂N₄O₄: C, 87.56; H, 7.35; N, 2.37. Found: C, 85.40; H, 7.04; N, 2.08.

第三章 結果與討論

3-1. 合成部份

3-1-1.

化合物

B1

的合成

化合物

B1

的合成如

Scheme 8

所示，2,7-dibromofluorenone 碳 9 位置的 羰基在酸的作用下形成碳陽離子( carboncation)，接著和苯胺進行親電子取 代 反 應 形 成

B1

。 在 此 反 應 中 若 選 用 過 強 的 酸 則 會 使 苯 胺 形 成 銨 鹽 (ammonium salt)，而-NH₃⁺為 deactivating 取代基不利反應進行，因此選用 aniline hydrochloride 為所用的酸。

3-1-2.

化合物

B2

的合成⁵³

化合物

B2

的合成如

Scheme 8

所示，化合物

B1

和1,8-萘二甲酸酐以 imidazole 為溶劑在 190℃高溫下行脫水反應，反應結束以鹽酸可洗去多餘 之imidazole。反應產物很單純不須經過管柱分離，但在高溫下產生的色素 須經過活性碳的吸附除去。

3-1-3. PF-TPANi

的聚合反應⁵⁴

PF-TPANi

的合成如

Scheme 9

所示，反應前須準確稱量相當莫爾數的

單體，如此方能聚合得到較高的分子量，含有溴的

B2

、

B3

和含有硼酯的

B4

在Pd(PPh₃)₄的催化下進行

Suzuki Coupling

反應。在如此的單體設計下，

每個

B2

(acceptor) 或

B3

(donor)之間會有一個

B4

含有烷基的單體間隔，導 入

B4

可以使高分子的溶解度較好。

Scheme 8

3-2. 物理性質 3-2-1. GPC 量測

高分子的物理性質和分子量的大小有關，由 GPC 的測量可以得到一個 相對於標準品的分子量。在此所用的標準品是polystyrene，沖堤液為 THF，

流速為 1mL/min，分子量訊號由標準品內插而得相對值，所測試的結果如 表

8

所示。

表 8. PF-TPANi 的分子量量測

Mw Mn MwMn

PF-TPANi 23902 13024 1.84

Mw：重量平均分子量。

Mn：數目平均分子量。

MwMn ：(polydispersity)：用以指示分子量分佈的寬度。

3-2-2. DSC 和 TGA 測量

DSC 和 TGA 主要是用來觀察高分子的熱性質，DSC 可測量到玻璃轉移 溫度；TGA 可測量出重量隨溫度的變化和裂解溫度，由其重量損失百分率 可觀察高分子的熱穩定性。

表 9. PF-TPANi 之 DSC 與 TGA 的數據分析表

T_g T_d(-5%) T_d(-10%)

PF-TPANi 185 ℃ 445 ℃ 463 ℃ T_g：玻璃轉移溫度。

T_d(%)：樣品重量損失百分率的溫度。

我們可由DSC 和 TGA 觀察此高分子的熱性質，結果如表

9

與圖

33

、 圖

34

所示。DSC 的升溫速率為 20 ℃/min，範圍為 20~300 ℃，降溫速率 為50 ℃/min。

PF-TPANi

因為有triphenylamine 及 naphthalimide 兩個剛硬的側鏈取代 基，使得高分子主鏈不易旋轉，故有較高的T_g。

由TGA 的證據顯示，PF-TPANi 有著出色的熱穩定性，在氮氣環境下，

5% 與 10% 的重量損失溫度分別為 445 ℃和 463 ℃，甚至在 900℃都還有 67 %以上的重量存在。

50 100 150 200 250 300 -2000

-1500 -1000 -500 0 500

185^oC

Temp(^oC)

DSC (mV)

圖 33. PF-TPANi 之 DSC 圖

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0 20 40 60 80 100

weight loss (%)

Temp. (^oC)

67%

10% 463^oC 5% 445^oC

圖 34. PF-TPANi 之 TGA 圖

3-3. 光學性質

3-3-1. PF-TPANi

之

UV-vis

吸收光譜與

PL

放射光譜

Solution：利用逐步稀釋法配置樣品濃度在甲苯溶液中的濃度為 0.4 mg/L，

其 UV-vis 的最大吸收值介在 0.05 左右。溶液的螢光放射光譜使 用最大吸收峰的波長為激發光源。

Film： 配置樣品在甲苯溶液中的濃度為 1 wt%，以 2.5×2.5×0.15 cm³ 的石 英玻璃當作基質，以轉速3000 rpm / 30 sec 旋轉塗佈於石英玻璃。

圖

35

為PF-TPANi 在溶液態和固態中的吸收和放射光譜，光譜的性質 總結於表

10

。溶液狀態下最大的吸收峰 λmax在386 nm，放射波長在 416 nm (在 442 nm 有 shoulder)。薄膜狀態下最大的吸收峰 λmax在386 nm，放射波 長主要為558 nm 的放射，及小部分 422、442 nm 的放射。因為薄膜態和溶 液態的UV-vis 光譜沒有改變，顯示在基態並沒有新的化學物質或錯合物產 生；因此558 nm 應為 exciplex 的放射。另外，由於在溶液態中並沒有 558 nm

圖

35

為PF-TPANi 在溶液態和固態中的吸收和放射光譜，光譜的性質 總結於表

10

。溶液狀態下最大的吸收峰 λmax在386 nm，放射波長在 416 nm (在 442 nm 有 shoulder)。薄膜狀態下最大的吸收峰 λmax在386 nm，放射波 長主要為558 nm 的放射，及小部分 422、442 nm 的放射。因為薄膜態和溶 液態的UV-vis 光譜沒有改變，顯示在基態並沒有新的化學物質或錯合物產 生；因此558 nm 應為 exciplex 的放射。另外，由於在溶液態中並沒有 558 nm

在文檔中 發光高分子材料的合成與性質研究及其在有機發光二極體的應用 (頁 78-0)