2-1. 藥品
2,5-Dibromo-p-xylene 購自 Lancaster Trimethylsilylethyne 購自 ACROS
Piperidine 購自 Lancaster
Trimethylamine 購自Tedia
Triphenylphosphine 購自 Lancaster Copper Iodide 購自 Riedel-de Haen Tetrakis(triphenylphosphine)palladium 購自 Aldrich
2-Ethylhexyl bromide 購自 ACROS 1,3-Diphenyl propan-2-one 購自 Lancaster Tetrabutyl ammoniumhydroxide/1M sol. In MeOH 購自 Lancaster
N-Bromosuccinimide (NBS) 購自 Aldrich
2,2’-azobis(2-methyl propionitrile) (AIBN) 購自 TCI N, N-Dimethyl foramide 購自Aldrich Potassium carbonate 購自 SHOWA triethyl phosphite 購自 Sterm
THF 經過鈉、鉀合金及 benzophenone
的除水蒸餾， Tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF6) 經過乙酸 乙酯再結晶，並在 60 ℃ 的真空下烘乾。其餘皆購自於 Merck、Aldrich、
Mallickrodt、Fisher Scientific、聯工……等公司。
2-2. 使用儀器
2-2-1. 核磁共振光譜儀 (NMR)
使用Varian Unity-300 MHz 核磁共振光譜儀、Bruker-DRX-300 MHz 核 磁共振光譜儀。
2-2-2. 質譜儀(Mass Spectroscopy) 與元素分析儀 (Elemental Analysis) 使用交大貴儀的T-200 GC-Mass，以 EI 或 FAB 為游離方法。以及清大 貴儀中心的JEOL JMS-HX 110 Mass Spectrometer (高效能質譜儀)。元素分 析儀 ( EA )為交大的 HERAEUS CHN-OS RAPID。
2-2-3. 薄層色層分析法 (TLC)
使用Merck 製造的 5554 DC Silica Gel 60 F254 型鋁製薄片。
2-2-4. 管柱層析法
使用Merck 製造的 7734 Kieselgel 60 (60~230 mesh ASTM) 型矽膠。
2-2-5. 微差掃描卡計(Differential Scanning Calorimetry, DSC)
使用Du Pont TA 2000 及 Computer/Thermal Analyzer。測試方式為：量 取5~10 毫克的樣品裝入鋁製的 cell 中，在通入氮氣為 60 mL/min 下，做數 階段式升溫DSC 測試。
2-2-6. 熱重量分析儀(Thermogravimetric Analysis, TGA)
使用Du Pont Instrument TGA 2950 儀器，測試方法為取 5~10 毫克的樣 品裝入鉑製的cell 中，在通入氮氣流速為 60 mL/min 下，由 30 ℃至 900 ℃ 以每分鐘10 ℃升溫速率，來分析裂解之情形。
2-2-7. 凝膠滲透層析儀 (GPC)
使用 waters 410 Differential Refractometer，Waters 600 Controller 和 Waters 610 Fluid Unit，管柱為 Waters Styragel Column，以 Polystyrene 當標 準品，THF 為沖堤液，樣品濃度為 2mg/1ml THF，流速為 1ml/min，管柱溫 度設定為45℃。
2-2-8. 吸收光譜儀 (UV/vis)
使用HP-8453 光譜分析儀，配製液體樣品置於 10 mm 的石英樣品槽，
測量範圍為200~800 nm。
2-2-9. 螢光儀 (Fluroescence Spectroscopy)
使用Acton Research 的螢光儀，型號為 Spectra Pro-150。
2-2-10. 循環伏特安培計 (CV)
使用美國 Bioanalytical Systems Inc. 電化學分析儀，型號 100B，序號 930。
2-2-11. 真空薄膜蒸度機 ( Vacuum Coater )
TRC 18 吋旋轉式 coater，含六個基板，兩個機動光罩，八個電熱坩鍋，
五個震盪感應器，IC-5 膜厚控制儀及 diffusion pump。
2-3. 合成部份
1. 1,4-Dimethyl-2,5-bis-trimethylsilanylethynyl-benzene30 化合物 A1.
將2,5-dibromo-p-xylene (2.00 g, 7.57 mmol )，trimethylsilylethyne (3.21 ml, 22.73 mmol)，piperidine (35 ml)，三乙胺 (95 ml)，甲苯 (25 ml)加入三 頸瓶，加熱至 50 ℃，快速攪拌 10 分鐘，並以氮氣置換反應瓶內氣體。降 溫後加入PPh3，CuI，Pd(PPh3)4，110℃下攪拌 24 小時。降溫後，將反應液
滴入200 ml 水中，以乙酸乙酯( 50ml×3 )萃取，取有機層，加入硫酸鎂(s)除 水，濃縮，以正己烷進行管柱層析分離得0.9g，產率 40 %。
Si Si
A1
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ7.27 (s, 2 H), 2.35 (s, 6 H), 0.26 (s, 18 H) (附圖 1)
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 137.6, 132.9, 123.0, 103.9, 99.6, 19.9, 0.07. (附
圖2)
GC-MS (m/e): 298 (M+).(附圖 3)
2. 1,4-Diethynyl-2,5-dimethylbenzene30 化合物 A2.
將化合物 A1 (0.9 g, 3.02 mmol )，碳酸鉀 (1.00 g, 7.25 mmol)，加入甲醇 ( 9 ml )，THF (14.6 ml)，室溫下攪拌 24 小時。反應溶液滴入 50ml 水中，以 乙酸乙酯( 25ml×3 )萃取，取有機層，加入硫酸鎂(s)除水，濃縮，烘乾得0.42g，
產率91 %。
A2
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ7.28 (s, 2 H), 3.30 (s, 2H), 2.36 (s, 6 H). (附圖
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 137.9, 133.3, 122.4, 82.23, 82.17, 19.9. (附圖 5) GC-MS (m/e): 154 (M+).(附圖 6)
3. 1,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-ethane-1,2-dione31 化合物 A3.
將 p-anisil (10.00 g, 37.0 mmol )，溶於 HBr 水溶液( 40 ml )， HBr/醋酸 溶液 ( 33%, 60 ml )，加熱至 110℃，攪拌 8 小時。待降至室溫後，反應液 倒入水中( 300 ml )，過濾收集沉澱。得產物 6.54 g，產率 73%。
O O
O
H OH
A3
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ10.82 (s, 2H, -OH), 7.73 (dt, 4H, J=9.3, 2.3 Hz), 6.92 (dt, 4H, J=9.3, 2.3 Hz). (附圖 7)
13C NMR (75 MHz, DMSO-d6): δ 193.7, 163.9, 132.3, 124.2, 116.1. (附圖 8) GC-MS (m/e): 242 (M+).(附圖 9)
4. 1,2-Bis-[4-(2-ethyl-hexyloxy)-phenyl]-ethane-1,2-dione 化合物 A4.
將化合物 A3 (4.00 g, 16.5 mmol )，碳酸鉀 (5.92 g, 42.9 mmol)，2-ethyl- hexyl bromide ( 7.67 ml, 42.9 mmol )，置於雙頸瓶中，加入 N,N-二甲基甲醯 胺( DMF )，加熱至 120℃攪拌 12 小時。降溫後，反應溶液滴入 200ml 水中，
以乙酸乙酯( 100ml×3 )萃取，取有機層，加入硫酸鎂(s)除水，濃縮，以乙酸 乙酯：正己烷為1：4 進行管柱層析分離，得 7.3g，產率 94 %。
O O
O O
A4
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ7.90 (dt, 4H, J = 9.5, 2.4 Hz), 6.93 (dt, 4H, J = 9.5, 2.4 Hz ), 3.89 (d, 4H, J = 5.7 Hz), 1.76~1.68 (m, 2H), 1.51~1.21 (m, 16H), 0.90 (t, 12H, J=8.0 Hz). (附圖 10)
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 193.7, 164.8, 132.4, 126.1, 114.8, 71.0, 39.3, 30.5, 29.1, 23.8, 23.1, 14.1, 11.1. (附圖 11)
HRMS [M++H] calad. for C30H43O4 467.3161, found 467.3161.
Anal. Calcd for C30H42O4: C, 77.21; H, 9.07. Found: C, 77.04; H, 9.11.
5. 3,4-Bis-[4-(2-ethyl-hexyloxy)-phenyl]-2,5-diphenyl-furan 化合物 A5.
架設冷凝管，加液漏斗，將化合物 A4 (7.00 g, 15.0 mmol )，1,3-diphenyl- propan-2-one (3.47 g, 16.5 mmol)，溶於 1,4-二氧陸圜( 30 ml )，加熱至 80℃，
在此溫度下加入tetrabutylammoniumhydroxide，攪拌 1 小時。降溫後，反應 溶液滴入250 ml 水中，以乙酸乙酯( 75 ml×3 )萃取，取有機層，加入硫酸鎂
除水，濃縮，以乙酸乙酯：正己烷為1：4 進行管柱層析分離，得產物 7.3g，
產率94 %。
O O
O
A5
1H NMR ( 300 MHz, CDCl3): δ7.22~7.27 ( m, 10H ), 6.86 ( dt, 4H, J = 9.2, 2.3 Hz ), 6.72 ( dt, 4H, J = 9.2, 2.3 Hz ), 3.82 ( d, 4H, J = 5.8 Hz ), 1.65~1.75 ( m, 2H ), 1.26~1.55 ( m, 16H ), 0.92 ( t, 6H, J=7.4Hz), 0.88 (t, 6H, J=6.9Hz). (附圖 12)
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ200.4, 159.7, 154.2, 131.4, 131.2, 130.2, 128.1, 127.2, 125.0, 124.7, 114.0, 70.6, 39.4, 30.6, 29.2, 23.9, 23.1, 14.2, 11.2. (附圖 13)
HRMS [M++H] calad. for C45H53O3 641.3995, found 641.3994.
Anal. Calcd for C45H52O3: C, 84.33; H, 8.18. Found: C, 84.38; H, 8.42.
6. 1,4-Bis-{[3,4-bis-[4-(2ethyl-hexyloxy)]-phenyl]-2,5-diphenylphenyl}-2,5- dimethyl benzene 化合物 A6.
取化合物 A2 ( 0.52 g, 3.37 mmol )，化合物 A5 ( 6.70 g, 10.46 mmol )，溶 於鄰二甲苯(o-xylene)( 50 ml )，加熱至 160℃，攪拌 12 小時。降溫後，以迴 旋濃縮儀抽去鄰二甲苯，以丙酮再結晶兩次，過濾得白色固體，產率80 %。
O O
O
O
A6
1H NMR ( 300 MHz, CDCl3): δ7.33 ( s, 2H ), 7.10~7.24 (m, 10H ), 6.56~6.88 ( m, 20H ), 6.38~6.47 ( m, 8H ), 3.66 ( d, 4H, J = 6.1Hz ), 3.63 ( d, 4H, J =
6.1Hz ), 1.88~1.90 ( m, 6H ), 1.58~1.64 ( m, 4H ), 1.27~1.47 ( m, 32H ), 0.85 ( t, 12H, J=7.4Hz), 0.84 ( t, 12H, J=7.1Hz ). (附圖 14)
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ157.1, 156.8, 142.2, 141.1, 140.3, 140.2, 140.1, 139.9, 139.7, 138.7, 132.8, 132.6, 132.44, 132.37, 132.1, 131.9, 131.7, 131.4, 131.2, 130.8, 130.0, 127.5, 126.6, 125.9, 125.2, 125.1, 131.2, 123.0, 70.5, 39.31, 39.26, 30.5, 29.1, 23.8, 23.0, 19.8, 14.1, 11.1 (附圖 15)
HRMS [M++H] calad. for C100H115O4 1379.8796, found 1379.8793.
Anal. Calcd for C H O : C, 87.04; H, 8.33. Found: C, 87.13; H, 8.50.
7. 1,4-Bis-{[3,4-bis-[4-(2ethyl-hexyloxy)]-phenyl]-2,5-diphenylphenyl}-2,5- bis-bromomethyl benzene 化合物 A7.
取化合物 A6 ( 0.70 g, 0.51 mmol )，N-bromosuccinimide (NBS) ( 0.18 g, 1.02 mmol )，2,2’-azobis( 2-methylpropionitrile ) (AIBN) (10 mg, 0.13
mmol) ，溶於四氯化碳( 20 ml )，加熱至 90℃，攪拌 4 小時。降溫後，以迴 旋濃縮儀抽去四氯化碳，加入正己烷( 10 ml )，過濾除去 succinimide，濃縮，
以Hexane 進行管柱層析分離，得白色固體 0.2 g，產率 26 %。
O O
O
O
Br
Br
A7
1H NMR ( 300 MHz, CDCl3): δ7.39 ( s, 1H ), 7.30 ( s, 1H ), 7.08~7.16 (m, 12H ), 6.59~6.89 ( m, 18H ), 6.47 ( d, 4H, J=8.6 Hz ), 6.40 ( d, 4H, J=8.6 Hz), 4.09~4.25 ( m, 4H ), 3.66 ( d, 4H, J = 5.9 Hz ), 3.62 (d, 4H, J = 5.9 Hz ), 1.56~1.62 ( m, 4H ), 1.25~1.42 ( m, 32H ), 0.90 ( t, 12H, J=7.6 Hz ), 0.88 (t, 12H, J=7.2 Hz). (附圖 16)
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ157.9, 157.6, 142.7, 142.5, 142.3, 142.1, 141.14,
133.2, 133.14, 133.06, 132.7, 132.3, 132.0, 131.4, 131.2, 130.7, 128.2, 127.6, 126.8, 126.3, 126.2, 114.0, 113.7, 71.2, 40.00, 39.96, 32.6, 32.5, 31.2, 31.1, 29.8, 24.5, 23.7, 14.8, 11.8. (附圖 17)
GC-MS (m/e): 1537 (M+) (附圖 18)
Anal. Calcd for C100H112Br2O4: C, 78.19; H, 7.34. Found: C, 78.40; H, 7.51.
8. 1,4-Bis-{[3,4-bis-[4-(2ethyl-hexyloxy)]-phenyl]-2,5-diphenylphenyl}-2,5- bis-(diethyl methylphosphonate) benzene 化合物 A8.
取化合物 A7 ( 1.60 g, 1.04 mmol )，triethyl phosphite ( 3ml )，加熱至 110
℃，攪拌14 小時，待冷卻後，減壓濃縮除去 triethyl phosphite，以正己烷再 結晶，得白色固體0.64 g，產率 37.4%。
J= 7.0 Hz ), 0.83~0.87 ( m, 24H ). (附圖 19)
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ157.0, 156.7, 142.2, 142.0, 141.2, 141.1, 140.6, 139.8, 139.7, 139.4, 138.6, 132.4, 132.1, 131.4, 130.8, 129.8, 127.8, 127.4, 127.0, 126.6, 125.9, 125.3, 113.2, 112.9,70.3, 61.8, 39.21, 39.17, 30.9, 30.4, 29.0, 23.7, 22.9, 16.4, 16.2, 16.0, 14.0, 11.0. (附圖 20)
GC-MS (m/e): 1652 (M+) (附圖 21)
Anal. Calcd for C108H132O10P2: C, 78.51; H, 8.05. Found: C 77.62; H 8.08.
9. 9,9-spirobifluorene-2,7-dicarbaldehyde 化合物 A9.
取2,7-dibromo-9,9’-spirobifluorene ( 1.50 g, 3.16 mmol )，溶於無水
THF(50 ml)中，，-78℃下以加液漏斗慢慢加入 n-BuLi ( 3.48 ml，2.5 M Hexane solution，8.70 mmol )，自然回溫下攪拌 90 分鐘後，再降溫至-78℃，快速 加入N,N-dimethyl formamide (DMF)( 0.97 ml, 12.60 mmol )，自然回溫到室 溫，攪拌12 小時。在冰浴下，將反應液倒入 2M HCl(aq) ( 30 ml )，攪拌 30 分鐘，以乙酸乙酯( 30 ml×3 )萃取，取有機層，加入硫酸鎂(s) 除水，濃縮，
以以乙酸乙酯：正己烷為1：9 再結晶，得淡黃色固體 1.02 g，產率 86 %。
OHC CHO
A9
1H NMR ( 300 MHz, CDCl3): δ 9.83 ( s, 2H ), 8.06 ( d, 2H, J= 7.5 Hz), 7.95 ( d, 2H, J= 8.1 Hz), 7.88 ( d, 2H, J= 7.8 Hz), 7.40 ( t, 2H, J= 7.4 Hz), 7.29 ( s, 2H ), 7.11 ( t, 2H, J= 7.5 Hz), 6.67 ( d, 2H, J=7.5 Hz ). (附圖 22)
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 191.8, 151.3, 146.6, 146.3, 142.3, 137.3, 130.5, 128.8, 128.4, 125.8, 124.0, 121.9, 120.8, 65.9. (附圖 23)
HRMS [M++H] calad. for C27H16O2 372.1149, found 372.1145. (附圖 24)
10. 9,9-dioctyl-fluorene-2,7-dicarbaldehyde 化合物 A10
n-octyl n-octyl
OHC CHO
A10 由本實驗室葉桂如同學提供
11. P1
取化合物 A9 ( 45.1 mg, 121.2 µmol )，A8 ( 200.0 mg, 121.2 µmol )，溶於無水 THF ( 6.4 ml )中，冰浴下慢慢加入 1M t-BuOK (0.97 ml, 0.97 mmol )，加完 後，升溫至60℃，攪拌 24 小時，之後加入 benzaldehyde ( 0.1 ml )，攪拌兩 小時，再加入diethyl benzylphosphonate ( 0.1 ml )，攪拌兩小時。降至室溫 後，反應液濃縮至大約3 ml，滴入 40 ml 甲醇中再沉澱，再以 THF 溶解，
滴入甲醇中再沉澱兩次，最後用連續萃取裝置，以熱丙酮清洗48 小時。得 產物135 mg，產率 65%。
n R
R O
O
R:
P1
1H NMR ( 300 MHz, CDCl3): δ 7.66~7.79 (m , 4H), 7.04~7.27 (m, 20H), 6.37~6.67 (m, 34H), 3.67 (d, 8H, J= 13.2 Hz), 1.29~1.62 (m, 36H), 0.86~0.89 (m, 24H) (附圖 25)
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 157.1, 156.8, 149.4, 148.6, 141.9, 141.6, 141.0, 140.4, 139.5, 137.5, 132.6, 130.0, 127.4, 126.0, 125.2, 124.0., 122.3, 119.9, 113.1, 112.8, 70.4, 65.6, 39.3, 30.5, 29.1, 23.8, 23.0, 14.1, 11.1. (附圖 26) Anal. Calcd for C127H126O4: C, 88.87; H, 7.40. Found: C, 86.94; H, 7.64.
12. P2
取化合物 A10 ( 40.5 mg, 90.9 µmol )，A8 ( 150.0 mg, 90.9 µmol )，溶於無水 THF ( 4.8 ml )中，冰浴下慢慢加入 1M t-BuOK ( 0.72 ml, 0.72 mmol )，加完 後，升溫至60℃，攪拌 24 小時，之後加入 benzaldehyde ( 0.1 ml )，攪拌兩 小時，再加入diethyl benzylphosphonate ( 0.1 ml )，攪拌兩小時。降至室溫 後，反應液濃縮至大約3 ml，滴入 40 ml 甲醇中再沉澱，再以 THF 溶解，
滴入甲醇中再沉澱兩次，最後用連續萃取裝置，以熱丙酮清洗48 小時。得 產物70 mg，產率 43%。
n-octyl n-octyl
n R
R
O O
R:
P2
1H NMR ( 300 MHz, CDCl3): δ 7.42~7.52 (m , 10H), 6.43~7.16 (m, 40H), 3.65 (d, 8H, J= 13.5 Hz), 0.78~1.61 (m, 102H) (附圖 27)
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 157.1, 156.9, 156.7, 151.2, 149.4, 142.1, 141.3, 140.6, 140.4, 139.8, 139.5, 136.8, 134.1, 132.6, 132.3, 130.0, 127.6, 126.6, 126.0, 125.3, 124.0, 121.5, 119.9, 113.1, 70.4, 54.7, 39.3, 39.3, 31.7, 30.5, 30.2, 29.3, 23.7, 23.0, 22.6, 14.1, 11.1. (附圖 28)
Anal. Calcd for C131H152O4: C, 87.87; H, 8.56. Found: C, 87.02; H, 8.43.
13. 1-Bromo-4-(2-ethyl-1-hexyloxy) benzene32化合物 A11.
將4-bromopheol (5.00 g, 28.9 mmol )，碳酸鉀 ( 3.98 g, 28.9 mmol)，
2-ethyl- hexyl bromide ( 4.63 ml, 26.01 mmol )，置於雙頸瓶中，加入 N,N-二 甲基甲醯胺( DMF )( 50 ml )，加熱至 120℃攪拌 20 小時。降溫後，反應溶 液滴入50ml 水中，以乙酸乙酯( 50ml×3 )萃取，取有機層，加入硫酸鎂(s)除 水，濃縮，以乙酸乙酯：正己烷為1：10 進行管柱層析分離，得無色液體 6.3g，產率 76 %。
Br O
A11
1H NMR ( 300 MHz, CDCl3): δ 7.36 ( d, 2H, J=9.0 Hz ), 6.78 ( d, 2H, J= 9.0 Hz), 3.79~3.82 ( m, 2H ), 1.68~1.74 ( m, 1H ), 1.30~1.57 ( m, 8H ), 0.90~0.96 ( m, 6H ). (附圖 29)
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 158.5, 132.1, 116.3, 112.4, 70.7, 39.3, 30.4, 29.0, 23.8, 23.0, 14.1, 11.1. (附圖 30)
GC-MS (m/e): 284 (M+), 286([M+2]+). (附圖 31)
14. 4-(2-Ethyl-1-hexyloxy) benzene boronic acid 化合物 A12.
取化合物 A11 ( 3.00 g, 10.52 mmol )，溶於無水 THF ( 40 ml )中，-78℃
下以加液漏斗慢慢加入 n-BuLi ( 6.31 ml，2.5 M Hexane solution，15.78 mmol )，自然回溫下攪拌 50 分鐘後，再降溫至-78℃，快速加入 B(OBu)3 (2.80 ml, 21.05 mmol )，自然回溫到室溫，攪拌 12 小時。將反應液倒入 2M HCl(aq)
( 40 ml )，攪拌 4 小時，以乙酸乙酯( 40ml×3 )萃取，取有機層，加入硫酸鎂 除水，濃縮，得粗產物2.2 g，產率 76 %，直接進行下一步反應。
O B
O H
O H
A12
15. 4,4’’-Bis-(2-Ethyl-hexyloxy)-2’,5’-dimethyl-[1,1’,4’,1’’]terphenyl 化合物 A13.
將化合物 A12 ( 2.00 g, 8.00 mmol )，2,5-dibromo-p-xylene ( 1.00 g, 3.78 mmol )， aliquat 336 ( 382 mg, 940 µmol )，加入甲苯 ( 90 ml )、碳酸鉀水溶 液 ( 2M, 12 ml )，加熱至 60 ℃，快速攪拌 10 分鐘，並以氮氣置換反應瓶 內氣體。冷卻後加入Pd(PPh3)4 ( 109 mg, 94 µmol )，升溫至 110 ℃，攪拌 24 小時後，將反應降至室溫，濃縮除去甲苯和水，以正己烷進行管柱層析 分離，得無色液體2.00 g，產率 48 %。
O O
A13
1H NMR ( 300 MHz, CDCl3): δ 7.27 ( d, 4H, J=8.4 Hz ), 7.11 ( s, 2H ), 6.94 ( d, 4H, J= 8.4 Hz ), 3.87 ( d, 4H, J=5.4 Hz ), 2.62 ( s, 6H ), 1.70~1.78 ( m, 2H ), 1.24~1.54 ( m, 16H ), 0.84~0.96 ( m, 12H ). (附圖 32)
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 158.3, 140.2, 133.8, 132.6, 131.9, 130.2, 114.0, 70.5, 39.4, 30.6, 29.1, 23.9, 23.1, 20.0, 14.1, 11.1. (附圖 33)
HRMS [M+] calad. for C36H50O2 514.3810, found 514.3810. (附圖 34)
16. 2’,5’-Bis-bromomethyl-4,4’’-bis-(2-ethyl-hexyloxy)- [1,1’,4’,1’’]
terphenyl 化合物 A14.
取化合物 A13 ( 1.00 g, 1.95 mmol )，N-bromosuccinimide (NBS) ( 0.69 g, 3.89 mmol )，2,2’-azobis( 2-methylpropionitrile ) (AIBN) (38.3 mg, 233
µmol ) ，溶於四氯化碳( 28 ml )，加熱至 90℃，攪拌 4 小時。降溫後，過 濾除去succinimide，濃縮，以正己烷進行管柱層析分離得白色固體 1.00 g，
產率76 %。
O O
Br
Br
A14
1H NMR ( 300 MHz, CDCl3): δ 7.40 ( d, 4H, J=7.7 Hz ), 7.39 ( s, 2H ), 6.99 ( d, 4H, J= 8.7 Hz ), 4.46 ( s, 4H ), 3.90 ( d, 4H, J=5.7 Hz ), 1.72~1.78 ( m, 2H ), 1.25~1.58 ( m, 16H ), 0.85~0.97 ( m, 12H ). (附圖 35)
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 159.7, 154.2, 131.2, 130.2, 128.1, 127.2, 125.0, 114.0, 70.6, 39.4, 30.6, 29.2, 23.9, 23.1, 14.2, 11.2. (附圖 36)
HRMS [M+] calad. for C36H48O279Br81Br672.2000, found 672.2007. (附圖 37) Anal. Calcd for C36H48O2Br2: C, 64.29; H, 7.19. Found: C, 64.26; H, 7.32.
17. [5’-(Diethyl-phosphorylmethyl)-4,4’’-bis-(2-ethyl-hexyloxy)-[1,1’,4’,1’’]
terphenyl-2’-ylmethyl]-phosphonic acid diethyl ester 化合物 A15.
取化合物 A14 ( 1.00 g, 1.49 mmol )，triethyl phosphite ( 3ml )，加熱至 110
℃，攪拌12 小時，待冷卻後，減壓濃縮除去 triethyl phosphite，以乙酸乙酯：
正己烷= 4：1 為沖堤液進行管柱層析分離，得白色固體 400 mg，產率 35%。
O O
P
P O
O OEt OEt
EtO EtO
A15
1H NMR ( 300 MHz, CDCl3): δ7.39 ( d, 2H, J=1.2 Hz ), 7.33 ( d, 4H, J=9.0 Hz ), 6.93 ( d, 4H, J= 8.7 Hz ), 3.89~4.01 ( m, 8H ), 3.86 ( d, 4H, J= 5.7 Hz ), 3.17 ( d, 4H, J=21 Hz ), 1.67~1.75 ( m, 8H ), 1.23~1.57 ( m, 24 H ), 1.19 ( t, 12H, J=6.9 Hz ), 0.84~0.95 ( m, 12H ). (附圖 38)
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 158.6, 141.0, 132.7, 130.6, 127.7, 114.2, 70.5, 61.9 (d, J=6 Hz), 39.4, 30.8, 30.5, 29.1, 23.8, 23.0, 16.4, 16.3, 14.1, 11.1. (附圖 39)
HRMS [M+] calad. for C44H68O8P2 786.4383, found 786.4386. (附圖 40) Anal. Calcd for C44H71O8P2: C, 66.90; H, 9.06. Found: C, 66.60; H, 8.58.
18. P3
取化合物 A10 ( 58.8 mg, 131.9 µmol )，A15 ( 100.0 mg, 131.9 µmol )，溶於無 水THF ( 3.8 ml )中，冰浴下慢慢加入 1M t-BuOK ( 1.06 ml, 1.06 mmol )，升 溫至60℃，攪拌 24 小時，之後加入 benzaldehyde ( 0.1 ml )，攪拌兩小時，
再加入diethyl benzylphosphonate ( 0.1 ml )，攪拌兩小時。降至室溫後，反 應液濃縮至大約2 ml，滴入 10 ml 甲醇中再沉澱，再以 THF 溶解，滴入甲 醇中再沉澱兩次，最後用連續萃取裝置，以熱丙酮清洗48 小時。得產物 90 mg，產率 74%。
n-octyl n-octyl
n O
O
P3
1H NMR ( 300 MHz, CDCl3): δ6.77~7.76 (m, 20H), 3.74~3.94 (m, 4H), 0.80~1.80 (m, 64H). (附圖 41)
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 158.8, 153.8, 151.6, 139.8, 136.5, 134.7, 132.8, 131.0, 127.5, 124.8, 121.8, 119.9, 114.2, 70.6, 54.8, 39.4, 31.8, 30.6, 30.1, 29.2, 29.1, 23.9, 23.1, 22.6, 14.1, 14.0, 11.1. (附圖 42)
Anal. Calcd for C H O : C, 86.96; H, 9.58. Found: C, 84.19; H, 9.11.
第三章 結果與討論
3-1. 合成部份
3-1-1. 化合物 A1 的合成
化合物 A1 反應流程如 Scheme 4 所示，在 Pd(PPh3)4 的催化下，
2,5-dibromo-p-xylene 和 trimethylsilylethyne 進 行 Hagihara-Sonogashira coupling33反應，在一邊取代之後，反應性變得較差，經過長時間之後 (48 小時) 仍有單邊取代的產物，因此反應 24 小時之後即收反應，以管柱分離 純化，並回收單取代的產物。
3-1-2. 化合物 A2 的合成
化合物 A2 是由化合物 A1 在甲醇和 THF 中，以碳酸鉀進行去保護基的 反應，反應相當完全，產率亦相當高。
3-1-3. 化合物 A3 的合成
化合物 A3 是由 p-anisil 和 HBr 反應，反應後形成酚( phenol )，因為苯 環上的碳為 sp2 混成，不會進行 SN2 反應形成鹵化物，所以反應停留在 phenol。
3-1-4. 化合物 A4 的合成
化合物 A4 是由化合物 A3 在 K2CO3鹼性條件下和2-ethyl- hexyl bromide 進行Williamson ether synthesis，因為反應位置為 phenol，其 hydroxy group 較一般烷基取代的hydroxy group 酸性為強，因此在 K CO 溫和的條件下即
可進行反應。導入此分支的烷氧基可以增加高分子之溶解度。
3-1-5. 化合物 A5 的合成
34化合物 A5 反應流程如 Scheme 5 所示，化合物 A4 和 1,3-diphenyl- propan-2-one 在 1,4-dioxane 中，先升溫至 80 ℃，在此溫度下，以加液漏斗 加入tetrabutylammoniumhydroxide，反應液立刻由黃色變成紅棕色。純化後 得黏稠狀的固體。
3-1-6. 化合物 A6 的合成
化合物 A2 和化合物 A5 溶於 o-xylene 中，進行 Diels-Alder 反應可得到 A6，選用 o-xylene 是因為需要較高的反應溫度，在高溫下，Diels-Alder 反 應的產物會脫去CO，形成較穩定的芳香環結構；此種 cyclopentadienone 和 alkyne 的 Diels-Alder 反應是合成苯環很有效的方法。
3-1-7. 化合物 A7 的合成
化合物 A7 由 A6 和 N-bromosuccinimide (NBS)的溴化反應得到，所用 的溶劑為 CCl4，其密度較 NBS 小且對 NBS 溶解度不好，在反應之初可以 看到NBS 沉澱在瓶底，反應後之 NBS 變成 succinimide，其密度較 CCl4小，
因此當觀察到NBS 消失只剩下 succinimide 懸浮時，即表示反應已完成，之 後將succinimide 過濾，再進一步以管柱分離純化。
3-1-8. 化合物 A8 的合成
化合物 A8 的反應途徑如 Scheme 6 所示，經 Arbuzov 反應得到，反應
完畢以減壓蒸餾除去triethyl phosphite 及 C2H5Br 後，得黏稠狀的固體，經 由正己烷再結晶可得到白色固體，但是因為此化合物的溶解度很好，所以 以再結晶純化回收的產率並不高。
3-1-9. 高分子聚合反應
35此系列高分子聚合反應流程如 Scheme 6 所示，取相同莫耳數之 aldehyde 及 phosphonate，溶於無水的 THF 中，在冰浴下慢慢加入 1M 的 t-BuOK/THF 溶液，若水氣含量過高則 t-BuOK 會水解，使聚合反應失敗。
若滴加速度過快，或是反應溫度過高，則會在局部形成分子量過高的產物，
造成分子量分布不平均，因此在反應時要注意滴加的速度及磁石的攪拌效 率。另外為了增加元件及高分子的化學穩定性，在聚合反應結束之後加入 end cap 取代較不穩定的醛基。
Scheme 4
Scheme 6
Scheme 7
A11 A12 A13
A14
A15
P3 A15
+
3-2. 物理性質 3-2-1. GPC 量測
高分子的物理性質和分子量的大小有關，由 GPC 的測量可以得到一個 相對於標準品的分子量。在此所用的標準品是polystyrene，沖堤液為 THF，
流速為 1mL/min，分子量訊號由標準品內插而得相對值，所測試的結果如 表
1
所示。表
1. P1~P3
的分子量量測Mw Mn MwMn
P1 27218 12531 2.17
P2 44343 20025 2.21
P3 60921 24417 2.50
Mw：重量平均分子量。
Mn：數目平均分子量。
MwMn (polydispersity)：用以指示分子量分佈的寬度。
因為
P1
、P2
的側鏈取代基團比起P3
較為巨大，產生的立體阻礙使得聚 合反應較不容易進行，因此P1
及P2
的分子量均比P3
來得低。3-2-2. DSC 和 TGA 測量
DSC 和 TGA 主要是用來觀察高分子的熱性質，DSC 可測量到玻璃轉移 溫度(Tg)；TGA 可測量出重量隨溫度的變化和裂解溫度，由其重量損失百 分率可觀察高分子的熱穩定性。
我們可由DSC 和 TGA 觀察此系列高分子的熱性質，結果如表
2
與圖9~
我們可由DSC 和 TGA 觀察此系列高分子的熱性質，結果如表