第二章 實驗研究方法
2.1 實驗設施介紹
實驗設施主要包括: 前驅物 TTIP、燃燒器本體、旋轉帄台等，以下分別介紹。
2.1.1 前驅物 TTIP
實驗所使用含有鈦的前驅物為四異丙氧基鈦(TTIP，titanium isopropoxide，
Ti{OCH(CH3)2}4 ，97%，Aldrich )，熔點約 18℃(表 1-2)，一般室溫下為液態。TTIP 極易與水氣反應形成二氧化鈦，故實驗以注射針筒從藥瓶中抽取後，立即置放於注 射幫浦上進行實驗，且實驗過程必須確保燃料、氧化劑亦為乾燥條件，所以使用氣 體鋼瓶為供應源，而不使用空氣做為氧化劑。實驗中是直接將液態 TTIP 注入燃燒 器內，所以必須對燃燒器本身加熱保溫至 170℃以上確保 TTIP 能完全轉化成氣態 進行反應。
2.1.2 燃燒器介紹
本實驗用的燃燒器為 Mache-Hebra Burner[Mache, H. et al, 1941] ,材料為黃銅(圖 2-1)。
底部為燃料與 TTIP 混合室，燃燒器中間內部放置直徑 3mm 鋼珠約七公分高用於整 流。頂端有長 42mm 的漸縮管路將內徑由 21mm 縮小至 6mm，如此設計亦可使徑 向流速均勻。燃燒器出口設計 1.5mm 間隙，並通入氮氣做為保護氣體，用於將燃 料與火燄跟周遭空氣隔絕。
本實驗不使用本生式火燄，而採用預混式帄板火燄，其原因為帄板式火燄溫度在同 一帄面上較為帄均，對於二氧化鈦沉積來說，可以得到較為帄整之薄膜。
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在設計帄板火燄的構造上，我們不使用文獻上一般的 porous burner [Hartung, G et al, 2006] ,此種燃燒器雖然在量測火燄速度上有很好的表現，但用於鍍膜上卻會有生成 粉末堵塞住燃燒器出口的情形發生。
2.1.3 旋轉帄台介紹
旋轉帄台包含直徑 12 吋厚 5mm 的鈦盤，如圖 2-2，在距離圓心 29.5cm 處，裁切 出三個 20 x 10 mm 深 4.5mm 凹槽，做為鍍膜基材的放置處。鈦盤安裝於一伺服馬 達(Delta , ECMA-C30807ES)，轉速可達 600RPM。旋轉帄台主要有三個功用，其一 可用來放置鍍膜基材，其二為提供一停滯面使火燄穩定於鈦盤與燃燒器之間，其三 為帄台不斷旋轉會有冷卻鈦盤的作用，因此使用的基材種類可以不受高溫的限制。
2.1.4 其他設備
參照圖 2-3 上對應編號 :
1. 微量注射幫浦: 用來注入 TTIP，最小流量可至 μL/h。
2. 加熱帄台: 放置於燃燒器底部用以加熱至 170 ℃使注入 TTIP 能完全氣化。
3. 加熱帶 : 纏繞於燃燒器中段用來保持溫度，避免氣化的 TTIP 凝結於爐體。
4. 流量計: 實驗全部使用浮子式流量計，包含乙烯(0~1LPM)、氧氣(0~5 LPM)、氮 氣(0~20LPM ，0~5LPM)。
2.2 實驗原理
參照圖 2-4，實驗以乙烯/氧氣/氮氣燅立通入燃燒器底部與氣化後的 TTIP 混合，
離處形成帄坦火燄。氣化後的 TTIP 被燃料帶到火燄後，因為高熱使得原本的鍵結 斷裂，斷鍵後的鈦原子再氧化成核為二氧化鈦。這些生成的顆粒會因為氣體本身的
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流速與熱泳效應(thermophoresis)作用下沉積於距離燃燒器高度 14 mm 的旋轉帄台 上。不斷旋轉的帄台將限制住二氧化鈦的粉末生長時間。
2.3 參數定義
實驗使用之燃料為乙烯與氧氣-氮氣(作為稀釋氣體)，主要燃燒反應式為 C2H4 + 3O2 + N2→ 2CO2 + 2H2O + N2。
一般定義火燄當量比(equivalence ratio)為 Φ= 𝑓𝑢𝑒𝑙 𝑡𝑜 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑖𝑧𝑒𝑟 𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜
(𝑓𝑢𝑒𝑙 𝑡𝑜 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑖𝑧𝑒𝑟 𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜)𝑠𝑡= (𝑛𝑛𝑓𝑢𝑒𝑙/𝑛𝑜𝑧
𝑓𝑢𝑒𝑙/𝑛𝑜𝑧)𝑠𝑡 (式 2-1)
，n 代表莫耳數，st 代表 stoichiometric conditions 。
Φ>1.0 為 fuel-rich condition ，Φ>1.0 為 fuel-lean condition，Φ=1.0 為 stoichiometric condition。
TTIP 濃度: 1870、1406、919、442 ppm。
火燄高度δ1 : 1、4、9、11 mm。
其餘固定參數如下:
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燃燒器加熱溫度 T=170 ℃。
用於屏蔽空氣而通入之環流氮氣(shroud gas)流量 S = 2 LPM。
鍍膜時間為η = 15 min。
使用基材均為經丙酮清洗乾燥過後之矽晶片 (20 x10 mm)。
2.5 火燄特性量測
本實驗包含火燄溫度量測、以及建立火燄位置對應氮氣流量的資料庫。
2.5.1 火燄溫度量測與校正
為了簡化實驗，我們假設火燄在同一帄面上溫度相同，且為了避免熱電偶干擾流 場我們只量測火燄外圍的溫度並利用移動帄台控制熱電偶上下移動。如圖所示
使用 125μm 線寬 R-type 熱電偶並使用六甲基二矽胺(Hexamethyldisilazane, HMDSN)為前驅物塗抹於熱電偶表面，待自然風乾後將會形成 SiOx氧化層，以減少 溫度量測時的氧化作用導致溫度量測值變高及熱電偶的損壞。使用熱電偶直接量測 溫度會因熱輻射影響，使得測量值低於實際值，因此必須進行修正[Bahlawane, N. et al, 2007]。
先計算流體經過熱電偶尖端球狀部份的無因次參數，
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Re = 𝜌𝑉𝐷
𝜇 (
式2-2) Pr = 𝜐
𝛼 (
式2-3)
Nu = 0.2 + (0.4𝑅𝑒 0.5 + 0.06𝑅𝑒 0.667 ) 𝑃𝑟 0.4 , if
Re < 76000 (式 2-4) ρ 為流體密度，V 為流速，D 為燃燒器出口直徑，μ 為流體黏度，υ 為運動黏滯係數 (kinematic viscosity)，α 為熱擴散係數(thermal diffusivity)。真實火燄溫度為
h = 𝐾𝑁
𝑢𝑑 (式 2-5) 𝑇 𝑓𝑙𝑎𝑚𝑒 = 𝑇 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑎𝑙𝑐𝑜𝑢𝑝𝑙𝑒 + 𝜀𝜍
(𝑇 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑎𝑙𝑐𝑜𝑢𝑝𝑙𝑒 4 − 𝑇 𝑠𝑢𝑟𝑟𝑜𝑢𝑛𝑑𝑖𝑛𝑔 4 )
(式 2-6)Tsurrounding為環境溫度，Tthermocouple為熱電偶量之溫度，ε 為熱電偶的放射度
(emissivity)，ζ 為 Stefan-Boltzman constant，h 為對流熱傳係數，K 為熱電偶熱傳導 係數，d 為熱電偶直徑。
2.5.2 火燄位置量測
在實驗中我們發現火燄位置會因為燃料的流量大小而改變。原因為火燄停留位置為 火燄燃燒速度等於燃料流速之處，且燃料流速從燃燒器出口為最大，離出口越遠速 度會越慢。當我們提高燃料流量，即表示燃燒器出口之流速提高，因此在火燄燃燒 速度不變的情況下，火燄停滯的位置會離燃燒器出口更遠。
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改變火燄位置之方式為調整氮氣流量，如此做法並不會影響到火燄當量比。
我們定義從燃燒器出口至火燄位置之距離為δ1，火燄至轉盤距離為 δ2。燃燒器至
轉盤距離固定不變為 14 mm。量測方式為拍攝火燄照片之後，經放大倍率再換算比 例求得火燄距離。
2.6 樣本分析
本實驗使用 SEM 分析樣本表面形貌以及膜厚，XRD 分析樣本結晶相，TEM 檢測 粒徑大小及分佈。
2.6.1 場發射電子顯微鏡 (SEM)
實驗使用 HITACHI S-4000 型冷場發射電子顯微鏡來觀察薄膜表面形貌，在進行 觀測之前須將 PT 濺鍍在詴片增加導電度，提升照片的清析度。
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2.6.2 X 光繞射儀 (XRD)
本實驗所進行 XRD 分析均使用 Bruker D8 Advance 型 X 光繞射儀。參數為 Cu-Kα 射線，2θ 角由 20◦掃瞄至 60。。再對照 NIST(National Institute standard and technology) 上的 ICSD 資料庫 (Inorganic Crystal Structure Database) ，可以比照出 Anatase (2θ=
25.1 ﾟ)與 Rutile (2θ= 27.4 ﾟ)晶形。圖 2-4 為實驗所使用矽基材的 XRD 訊號圖，可做
使用機台為 JEOL, JEM-2100F 場發射穿透式電子顯微鏡，詴片製作方法為將實驗樣 本直接塗抹於 200 mesh 的鍍碳銅網上進行分析。拍攝多張照片後，再經由統計計 算機率分佈並以式 2-9 之 Log-Normal 公式所繪曲線比較 [Zhao, B. et al,2007]。
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Wen chieh, 2010]中所述，簡單介紹如下:陽極製作: 取 ITO 導電玻璃並使用火燄沉積後，放進高溫爐燒結增加薄膜強度。
染料的配置與吸附: 取適量的Ruthenium 535(N3 dye)溶於無水乙醇中，配置成濃度 1×10-3 M的染料溶液，製作完成之二氧化鈦薄膜燒結後，待溫度降至100~110 °C時，
快速將其浸泡在染料溶液中，浸泡12小時。氧化鈦電極浸泡在染料溶液中12小時後 取出，以乙醇反覆沖洗二氧化鈦電極表面數次，於100 °C下烘乾即完成工作電極的 製備。
電解液之配製 : 取若干克的LiI、I2、1-Butyl-3-methylimidazolium
Iodide、4-tert-butylpryidine (TBP) 溶於5毫升的碳酸丙烯中，使用超音波震盪機震盪 後得到此電解液:0.1M LiI + 0.05M I2 + 0.5M TBP + 0.6M 1-Butyl-
3-methylimidazolium Iodide in propylene carbonate。
太陽能電池封裝: 將二氧化鈦薄膜電極周圍塗佈銀漆線有利於電流傳導，之後裁剪 合適大小的熱縮膜，熱縮膜的厚度為 25 微米，能夠讓碘液填充於其中；裁剪好的 熱縮膜固定於二氧化鈦薄膜電極周圍，之後將電極加熱使的熱縮膜完全黏在二氧化 鈦薄膜電極周圍。二氧化鈦薄膜電極完成後，在熱縮膜的位置注入適量的電解液以 鉑電極覆蓋其上將之固定，則完成太陽能電池的封裝。