第一章 緒論
1.1 前言
近十年來，奈米技術有了長足發展。藉由在基板(substrate)上成膜磊晶，可以 使材料本身的導電度、導熱度、機械強度、表面粗糙度、親疏水性等等，有著顯著 的改變。因此對於相同的奈米材料前驅物(precursor)，使用不同的加工改變其特性，
就能有不同的應用。
舉例來說，我們可以在玻璃表面鍍上二氧化鈦薄膜，由於二氧化鈦具有光觸
媒特性，在照射紫外線之後能有淨化有機物的能力，因此能使用在建材上面，達到 空氣淨化除臭的功能[周開帄, 2005]。
藉由改變奈米材料內部晶型，二氧化鈦薄膜也能因為光電效應產生電能，所
以能用來製備電池。台灣地處亞熱帶，全年陽光充足，如何利用這有利條件便是很 大的研究課題[Grätzel M., 2001]。
1.2 奈米製程介紹
奈米微粒生成主要區分為物理與化學兩類製造方法。
1.2.1 物理製備方法
氣相冷凝法:
用真空蒸發、加熱、高頻感應等方法使原料氣化或形成等粒子體，然後驟冷。其特 點純度高、結晶組織好、粒度可控，但技術設備要求高。
物理粉碎法:
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通過機械粉碎、電火花爆炸等方法得到奈米粒子。其特點操作簡單、成本低，但產 品純度低，顆粒分佈不均勻。
機械球磨法:
採用球磨方法，控制適當的條件得到純元素、合金或復合材料的奈米粒子。其特點 操作簡單、成本低，但產品純度低，顆粒分佈不均勻。
1.2.2 化學製備方法
氣相沈積法:
利用金屬化合物蒸氣的化學反應合成奈米材料。其特點產品純度高，粒度分佈 窄。
沈澱法:
把沈澱劑加入到鹽溶液中反應後，將沈澱熱處理得到奈米材料。其特點簡單易 行，但純度低，顆粒半徑大，適合制備氧化物。
水熱合成法:
高溫高壓下在水溶液或蒸汽等流體中合成，再經分離和熱處理得奈米粒子。其 特點純度高，分散性好、粒度易控制。
溶膠-凝膠法:
金屬化合物經溶液、溶膠、凝膠而固化，再經低溫熱處理而生成奈米粒子。其 特點反應物種多，產物顆粒均一，過程易控制，適於氧化物和Ⅱ∼Ⅵ族化合物的制
備。
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1.3 研究背景與動機
奈米薄膜的製備方法雖然有很多，但是大多數有以下缺點。
1.
粒徑分佈不均，例如:物理粉碎法、球磨法、火燄生成法等等，這些方法所製造出來的微粒粒徑大多分佈過廣，不適合用於需要準確控制粒徑的用途。
2.
晶相不純，例如: 溶膠-凝膠法，此法生成的多為無晶相(amorphous) 與單晶相 (crystalline) 粉末的混合物。3.
非單一製程，奈米微粒的生成與鍍膜必須分為多個步驟，例如:溶膠-凝膠法、水熱合成法等等，這些方法都是先在溶液合成奈米微粒，再利用旋轉塗抹(spin coating) 、刮刀塗抹(blade coating) 等等方式將奈米微粒塗抹在基材(substrate) 上，
最後經由高溫燒結。
4.
高溫製程，例如:水熱合成法、噴霧法等等，這些製程方法工作溫度大多為 450◦C 以上，因此不適合用於耐熱性較差的基材，限制了商業應用的可能性。5.
高壓或真空製程，例如:濺鍍法(sputtering)、水熱合成法等等，由於需要加裝壓 力控制設備，使得製程較為複雜且成本昂貴。因此本實驗希望能建立一套設備能在常壓條件下將奈米微粒直接在基材上生成，並 且將後製程序減低到最少。
本實驗採用預混式帄板燄並在一旋轉圓盤上放置基材進行火燄合成二氧化鈦奈 米微粒(Flame synthesis)。且因為使用帄板燄所以不會有一般使用擴散燄(Diffusion flame)會有流場、前驅物濃度以及溫度分佈不均勻的緣故使得奈米微粒的合成粒徑 分佈過廣的情形發生。且由於是在旋轉圓盤上直接進行微粒沉積，所以能調整圓盤 轉速來控制粒子的成長時間。
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1.4 二氧化鈦基本性質
二氧化鈦為自然存在之鈦的氧化物，性質穩定且無毒，廣泛應用於白色顏料與化妝 品，俗稱鈦白。主要有三種晶體結構(圖 1-1)，Anatase (銳鈦礦)、Rutile (金紅石)、
Brookite (板鈦礦)。其中 Anatase 與 Brookite 為低溫穩定相，兩者遇到高溫之後都會 轉變為高溫穩定相 Rutile。
1.5 染料敏化太陽能電池(DSSC)
本實驗以火燄沉積法在 ITO 玻璃上生成之二氧化鈦薄膜，並以此做為電池陽極進行，
DSSC 的封裝與電性量測。
1.5.1 DSSC 之基本架構與原理
染料敏化太陽能電池為光化學電池一種，由吸附於奈米薄膜上之染料受光激發產生 化學反應，因而產生光電流。電池的基本結構為半導體端的工作電極(陽極)與對應 之電極(陰極)，並在兩電極間注入電解質溶液。陽極為在導電玻璃上生成膜厚約 10 μm 之多孔性二氧化鈦，粒徑一般在 10~30 nm，最後使感光性染料附著上去即可。
陰極主要包含白金電極與導電玻璃，電解質一般使用含碘離子之水溶液。
電池工作原理主要分為四個部份:
1. 敏化染料分子吸收太陽光形成激發態，此激發態分子將放出電子進入二氧化鈦 的傳導帶(conduction band)且可以自由移動。
2. 導入電子由二氧化鈦薄膜移至導電玻璃之導電層並流往外電路。
3. 氧化狀態下之染料分子從還原狀態下之電解質中，獲得電子並恢復為原本狀態，
而電解質則變為氧化狀態。
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4. 氧化狀態的電解質從陰極獲得電子並還原。
由以上四個階段電池可形成一個循環。
資料來源: [Grätzel M., 2001]
在整個迴路中，有三個路徑會降低染料敏化太陽能電池的整體效率，
1. 暗電流(Dark Current)的影響，二氧化鈦接受染料激發態的電子後，電子往反方 向於電解質注入，即在電解質內發生電子電洞對的再結合，除了能量的損失外，
此所產生的反方向電流會降低光電流值，也會對整體效率造成影響。
2. 注入二氧化鈦的電子與表面材料基態之電洞表面發生再結合效應，同樣會造成 能量損失以及對整體電子的迴路不利。
3. 染料自身的電子電洞對的再結合，也會釋放熱能。
1.5.2 光伏參數介紹
太陽能電池電性量測，主要為使用模擬太陽光(AM1.5)照射下量測 I-V 曲線。
一個標準太陽能電池 I-V 曲線圖將包含四個重要參數如下:
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在文獻[Wegner, K. et al, 2002]中，學者使用甲烷為燃料的擴散式火燄燃燒器，以 氰氣為載流氣體導入四異丙氧基鈦(TTIP)為前驅物生成二氧化鈦，並且設計一個 Quenching nozzle 用來控制粒子的生成時間。藉由控制燃燒器與 nozzle 的距離改變 二氧化鈦的粒徑在 6 - 26 nm 之間。在文獻[Akurati, K. K. et al, 2007]中，使用甲烷/
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氧氣/氮氣的擴散式火燄燃燒器生成二氧化鈦粉末，並得到以此法製造之粉末擁有比 市售之二氧化鈦粉末 Degussa P25 更高的表面積，所以在光觸媒應用中有更好的表 現。
預混式火燄:
在文獻[Zhao, Bin et al, 2005]中，學者使用乙烯/氧氣/氰氣的預混式帄板火燄燃燒 器，控制前驅物 TTIP 濃度可生成粒徑在 3-6 nm 範圍，且 anatase 晶相比例高的二 氧化鈦。文獻[Tolmachoff, E.D. et al, 2009]中，一樣使用乙烯/氧氣/氰氣的預混式帄 板火燄燃燒器，進而提出使用旋轉盤收集二氧化鈦的方法可使得薄膜具有 90%以上 的孔隙率(Porosity)，且使用這個方法能使得粒徑的控制更有可調性，也能縮小粒徑 分佈。在文獻[Memarzadeh, Saro et al, 2011]中，使用前述 FSRS 方式(flame stabilized on a rotating surface)生成高孔隙率的二氧化鈦薄膜，並且提出火燄當量比(flame equivalence ratio)對於粒子的晶相有顯著的影響的結論，Anatase 相的二氧化鈦在 Fuel-lean flame 較容易形成，反之 Rutile 相的二氧化鈦在 Fuel-rich flame 形成較多。
在文獻[
Yang, Hsiung An
et al, 2010]中，以甲烷為燃料的預混式火燄，生成二氧化鈦 薄膜，並研究氧化劑 O2/N2 的比例對薄膜結晶相的影響，得到當火燄當量比不變時，提高氧氣比例可以使薄膜 Anatase 結晶相提高至 97%的結果。
最後，染料敏化太陽能電池(DSSC)最早由 M.
Gratzel 以 Sol-gel 方式製造二氧化鈦且 其電池效率 10%具有指標性意義[Gratzel, M., 2001]。因此有學者嘗詴使用火燄沉積法製造 擁有更高比表面積之二氧化鈦粉末希望能提高電池效率。在文獻 [Lin, Hun chang, 2008]中，
以火燄沉積法生成二氧化鈦並以
茜素黃(Arizarin Yellow)與葉綠素(Chlorophyllin)做為 染料制作 DSSC，得到以茜素黃為染料其光電效率 0.0695%高於葉綠素為染料之 0.0161%。在文獻[Chen, Y.J. et al, 2010]中，使用帄板式火燄生成二氧化鈦粉末且 以 N3 為染料制作 DSSC，並研究退火時間由 30 分鐘至 6 小時，使 DSSC 的效率從8
0.5%提升至 4.2%。在文獻[Wang, Hai et al, 2009]中，以前述 FSRS 方式生產帄均粒 徑 8nm 之二氧化鈦粉末經過 30 分鐘 450 ﾟ C 之退火後，浸泡 N719 (Solaronix)染料 再封裝成 DSSC 電池，最後得到最大電池效率為 9.2%之結果。
1.7 研究目的
本實驗主要分為三個部份，首先為火燄部份，設置一個帄板火燄燃燒器並且探討 其特性，包含量測不同火燄當量比之下之火燄溫度、改變通入之氮氣如何影響火燄 位置、探討添加前驅物四異丙氧基鈦 (titanium tetraisopropoxide，TTIP) 後火燄將 如何改變。
其次，為二氧化鈦沉積部份，以四異丙氧基鈦 (TTIP)為前驅物取代傳統四氯化鈦 (具毒性)，以注射幫浦注入燃燒器內氣化，經由火燄的能量將前驅物分解生成二氧 化鈦奈米微粒並在旋轉圓盤上沉積形成薄膜。再改變火燄當量比、轉盤轉速、火燄 位置、前驅物濃度等參數，並以 X 光繞射儀 (XRD)、場發射電子顯微鏡 (SEM)，
穿透式電子顯微鏡 (TEM)分析樣本的晶相與表面形貌，得知對二氧化鈦晶相比例與 粒徑的變化。
最後，製作敏料染化太陽能電池 (DSSC)，以本實驗的製程在 ITO 導電玻璃上沉 積二氧化鈦薄膜，以此樣本做為電池的陽極進行封裝，並量測電池的 I-V curve 且 計算電池效率。