生成二氧化鈦薄膜

在這節我們先討論儀器分析之整體結果，再分別討論不同實驗條件會對生成二氧 化鈦有何影響。

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3.2.1 使用 SEM 分析產物表面形貌及膜厚

我們以火燄當量比Φ = 0.45、TTIP 濃度 1870 ppm、火燄位置 δ1= 9 mm 之相同條 件下，比較改變轉速會對產物本身形貌有何差異。圖 3-21、圖 3-22 分別為 F=300 RPM、

50 RPM 時之高倍率 SEM 圖，兩者相比可以發現 50 RPM 粒子聚集的較為集中，原 因為轉速低時基材溫度較高，分子有較多的能量移動，所以聚合現象(agglomerations) 較明顯。同理，圖 3-23 與 3-24 為 F=300 、50 RPM 之低倍率 SEM 圖，我們可以巨 觀的看到分子聚合成一團團集合，且表面高低落差較大，也是因為熱效應影響的緣 故。圖 3-25 至圖 3-28 為 F=300 、200、100、50 RPM 之 SEM 側視圖，可以發現 F=300 RPM 時膜厚較薄約在 10μm，但 F=200、100、50 RPM 時的膜厚接近 30μm。

在我們的多次測詴橫，F=300 RPM 時二氧化鈦確實不太容易附著在基材上，原因可 能在於轉速過快產生的風壓使得在移動中粒子損失過多。

最後，我們以圖 3-29 與 3-30 探討樣本經過高溫爐 450 ﾟ C 下，三十分鐘的退火 處理之後會有何變化。 與圖 3-25 與 3-28 比較，發現兩者的膜厚都縮小約 1μm，且 圖 3-30 中可以觀察出退火後會形成類似塊狀的聚合，且有的部份會出現缺陷，

這些缺陷會影響到 DSSC 中電子傳遞導致效率降低，所以後續研究中退火條件將是 重要的一個課題。

3.2.2 使用 TEM 分析粒子形貌

本實驗以 TEM 拍攝較少量的二氧化鈦粉末，因此相較於 SEM 拍攝大量的組織，

我們可以更細微的觀察到一個 primary particle 的形貌與實際粒徑。圖 3-31 至圖 3-34

為Φ=1.0 條件下生成粒子之圖片，清楚發現粒子的外圍包覆一層非結晶相的物質。

而圖 3-35 至圖 3-38 為 Φ=0.45 條件下生成粒子，我們卻無法觀察到粒子外圍包覆物

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質的現象。原因在於當粒子成長條件處於富氧狀態時(Φ=0.45)化學反應式為式(3-1) [Kim, S.Y. et al.,1999];反之，當處於缺氧狀態時(Φ=1.0)化學反應式為式(3-2) [Fictorie, C.P. et al.,1994]。

所以帄均一條晶格為 0.3518 nm，相當接近 Anatase (101) d-spacing = 0.352 nm，因 此斷定確實有該晶相的產生。

我們可以在以上所示之圖內觀察到粒子形狀大多接近球形，且極少數粒子才會出 現燒結(sintering)的現象。

3.2.3 火燄當量比 Φ 對產物之影響

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接著我們探討轉速對粒徑的影響，圖 3-44、圖 3-45、表 3-4、表 3-5 為分別為 Φ=0.45 2011]中提供之晶相與粒徑對照表，表中所示當 Rutile 相為主要結晶相時，粒子的帄 均粒徑較小。且由圖 3-40 可以發現低轉速時出現的 Rutile 波峰其半高寬長度比

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Anatase 較長，故由 Scherrer Formula (式 2-8)計算後亦可得粒徑較小之結果。故我 們推測 Rutile 粒子成長的速率可能會比 Anatase 來的慢，所以在 Rutile 所佔比例提 高的情況下，統計出來的帄均粒徑會逐漸變小是合理的結果，而且小顆粒子的所佔 比例提高將會導致統計上的粒徑分布變廣。

3.2.5 TTIP 濃度對產物之影響

圖 3-46 至圖 3-49 為改變 TTIP 濃度 1870、1406、919、442 ppm，固定 Φ = 0.6、F = 200 RPM、δ1 = 9 mm 拍攝之 TEM 圖，而圖 3-50 為在相同條件之下 XRD 訊號圖，

圖 3-51 為以 TEM 圖片量測粒徑大小繪製而成粒徑分布圖。將圖 3-50、圖 3-51 資 訊利用式 2-7、式 2-8 計算粒徑與晶相比例後整理成表 3-7。由表中可以觀察到當濃 度從 1870 降至 442 ppm，TEM 量測粒徑大小由 14.9 nm 降至 10.8 nm，且標準差 1.42 減低至 1.36。因為標準差低於 self-preserving size distribution ζ 1.45 [Lai, F. S. et al, 1972]，所以可以知道粒子成長時的碰撞聚集現象(Coagulation) 在濃度低時會受到限 制。而在高濃度時表示成核分子多，所以分子碰撞機率高，因此在高濃度時得到的 粒子較大且較為分散[Landgrebe, James D. et al, 1990]。Anatase 所佔比例由 96%降至 83%變化不大，有可能是由於 XRD 訊號強度隨濃度降低而變弱，使得計算上誤差 變高。

3.2.6 火燄位置對產物之影響

圖 3-52 至圖 3-55 為改變火燄高度 δ1 = 1、4、9、11 mm，固定 TTIP 濃度為 1870 ppm、Φ = 0.6、F = 200 RPM 拍攝之 TEM，圖 3-56 為在相同條件之下 XRD 訊號圖，

圖 3-57 為在 TEM 圖片量測粒徑繪製成粒徑分布圖。表 3-8 為此條件下生成粒子之 特性，可知火燄高度並不會對二氧化鈦的晶相造成影響，Anatase 比例大致為 90%

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