實驗系統

對於如何製造一個均勻且高溫的環境，在研究高溫動力學來說是 一件相當重要的事。此次用於研究 CH2自由基一系列反應的高溫實驗 系統為活塞型衝擊波管－原子共振吸收光譜系統(diaphragmless shocktube - atomic resonance absorption spectroscopy, ST-ARAS)。本實 驗室的活塞型衝擊波管具有極佳溫度再現性，在分析上，可取其多次 實驗的平均值，增加數據的可信度。另外，配合原子共振吸收光譜系 統對 H、O、I 等原子有極佳之偵測極限，可達到 10¹¹ atom/cm³，所 以能適用於低濃度之樣品，可避免在高濃度下二次反應帶來的干擾。

圖 (3-1)為整個系統的構造圖。

此系統大致可以分為兩個部分：一、衝擊波管，主要利用活塞型 的衝擊波管提供研究所需要的高溫環境。衝擊波管中尚包括衝擊波速 度偵測裝置，其主要儀器包含壓力變化偵測器與計時器。二、偵測系 統，包含微波共振燈、真空紫外單光儀、光電倍增管、訊號放大器及 示波器、實驗原理與儀器的運作方式將在接下來的幾個小節作介紹。

3-1 衝擊波管

依其功能及其構造我們可將衝擊波管分成低壓反應區、高壓驅動 區和真空抽氣系統三個部分，分別敘述如下：

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(a) 低壓反應區(或稱為被驅動區)

此區由內徑 7.6 公分，長度約 5.9 公尺的不鏽鋼管所組成。不鏽 鋼管的內側經過電子鍍膜處理，表面極為光滑不易吸附雜質，有利於 達到高度真空。在距離不鏽鋼管末端 3、20、30 及 40 公分處，裝置 了四個壓力變化感知器，用以偵測衝擊波的速度。不鏽鋼管的末端以 S1UV 石英窗口隔絕大氣保持真空，必要時可將雷射光由此導入光解 待測物。此區是待測物進行反應的地方，當衝擊波進入此區後，會壓 縮其內的待測氣體，而產生高溫。

由上一節的實驗原理可知，低壓反應區不鏽鋼管長度的選擇與研 究的溫度範圍有關。衝擊波管產生的溫度範圍，是由衝擊波的速度所 決定。以本系統而言，可以研究的溫度範圍約在 1000 - 4500 K。

(b) 高壓驅動區

此區主要由主活塞、副活塞和兩個高壓氣室所構成。主活塞的功 能是分隔高壓驅動區和低壓反應區。副活塞的功能是協助主活塞能更 快速的向後退，造成均勻的衝擊波。它是藉由黃色氣室與藍色氣室間 的壓力差(圖 (3-1))，控制活塞的運動，產生衝擊波。而控制活塞運動 的程序是，首先利用 V2 的進氣閥將高壓的氦氣灌入黃色的高壓氣室 中，此時副活塞會將黃色氣室分隔成兩個部分。因為 V1 進氣閥與 V2 進氣閥之間有一導管相通，所以打開 V1 進氣閥時，藍色氣室與

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黃色氣室的壓力會自動平衡，高壓會迫使主活塞緊緊的壓住低壓區的 衝擊波管，達到分離高壓驅動區與低壓反應區的效果。此時我們再藉 由 V2 進氣閥增加高壓氣室的壓力，直到我們所需的壓力值。待達到 所需的壓力後，關閉 V1、V2 進氣閥，此時黃色與藍色氣室完全隔離。

最後再將 V3 洩氣閥打開，黃色氣室的壓力驟然變小，使副活塞快速 的向後退。亦使得藍色氣室的高壓氣體便將主活塞瞬間地推開，並進 入低壓區，形成衝擊波往低壓反應區行進，壓縮其內的反應氣體。

(c) 真空抽氣系統

衝擊波管的真空度是以一渦輪分子幫浦(turbo molecular pump；Varian，

Turbo-V 700HT，700 L/s) 的組合來維持。衝擊波管在抽氣 30 分鐘後 真空度可達 5.0×10^-7 Torr，如再加熱管壁，並持續抽氣三小時，可達 終極壓力 2.5×10^-7 Torr。在衝擊波管的實驗中，衝擊波速度的偵測是 相當重要的，因為所有的實驗條件如：壓力、濃度及溫度，皆必須藉 助它來換算求得，因此速度偵測的精確性對整個實驗的結果有相當大 的影響。本實驗的速度偵測系統是由裝設位置在距離衝擊波管末端 40、30、20 及 3 公分處的四個壓力變化感知器 S1-S4 及三個時間計 數器(time counter，Tabor Electronic LTD，model 6010)所組成。壓力 變化感知器的構造及相關電路如

圖 (3-2)所示。當衝擊波抵達偵測器所在的位置時，衝擊波會壓縮

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反應區內的氣體，造成壓力的突然升高，氣體分子撞擊緊貼管壁的壓 電裝置，引發其觸發電晶體(FET 2SK30)送出 0.5-5.0 V 的信號，此信 號可觸發時間計數器。此時如果能測出兩個壓力變化感知器所送出之 訊號的時間差，即可求出入射衝擊波前進的速度。三個時間計數器分 別量測衝擊波通過壓力變化感知器 S1 與 S2、S2 與 S3 及 S3 與 S4 的時間差(如圖 (3-1)所示)，進而求出每一區間的衝擊波速度，將之平 均即為所求。不過要注意的一點是，當三個區域所得的時間差(每走 10 或 17 cm 所花的時間)，彼此之間大於 5 %的差異時，則表示此衝 擊波之行進有問題，因而此次實驗所得的結果不可採用。

3-2 偵測系統

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微波共振燈在訊號偵測系統扮演的角色是當作偵測光源，其原理 為利用氦氣為載流氣體，以微波裂解(microwave discharge)前驅物分子 而產生激發態的原子，並放出該原子的特性光。表 (3-1)列出一系列 本次實驗使用的紫外光原子光譜線。¹

本實驗使用氫、氧及碘原子共振螢光做為偵測系統光源。

氫原子的共振螢光：先將 1 %氫氣和 99 %氦氣混合，在工作壓力 3.6 Torr 的條件下以 60 W 的功率微波裂解產生激發態的氫原子，激發

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態的氫原子放出波長 121.6 nm 的特性螢光。

氧原子的共振螢光：將內含約 1 %氧氣及 99 %氦氣的混合氣體，

在工作壓力 8 Torr 左右的條件下，以 60 W 的功率微波裂解氧分子，

激發態的氧原子可在 130.22、130.49、130.6 nm 放出特性螢光

( ³S₁ → P³ ₂、 ³S₁ → P³ ₁、 ³S₁ → P³ ₀)。但是由於目前使用之單光儀 解析度為 1.4 nm，所以其放光光譜無法區分此三重態之譜線，而僅能 觀察到共振螢光在波長範圍 130.22-130.60 nm 之間所形成的寬廣譜 帶(broad band)，目前所觀測的中心波長為 130.2 nm。

碘原子的共振螢光：由於碘在室溫是固態且具有昇華特性，為了 降低大量的碘沉積在介於共振燈系統與衝擊波管系統間的光學鏡片，

造成穿透度大量下降，因此吾人設計一冷卻系統(圖 (3-3))，先將適量 的碘放入玻璃管中並塞入些微玻璃纖維防止碘固態粉末進入共振系 統，以水浴方式將系統降至溫度 0.5 ℃，此溫度可大量降低碘的蒸氣 壓，但也足夠用於實驗的觀測。待溫度平衡之後，再通入載流氣體氦 氣攜帶碘蒸氣進入微波共振系統，此比例約為 0.8 %碘和 99.2 %氦氣 混合，在工作壓力 9.0 Torr 的條件下以 50 W 的功率微波裂解產生激 發態的碘原子，激發態的碘原子放出波長 178.3 nm 的特性螢光。

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上述共振螢光經過直徑 12.7 mm、厚度 2 mm 的氟化鎂(MgF2)平

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面光學窗口後，進入衝擊波管中反應區，經由反應產生的氫、氧或碘 原子吸收後再通過另一側相同的氟化鎂平面光學窗口離開衝擊波管，

進入單光儀(Acton Research Corporation，model VM-502，1200 G/mm) 分光，後再由光電倍增管(PMT)偵測。由單光儀的線性色散的倒數 (reciprocal linear dispersion) 方程式：

D⁻¹ = d nF⁄

其中 d 為光柵之刻痕間距(groove spacing)，n 為干涉級數(order of the diffraction)，F 為反射鏡焦距，推算得到其線性色散的倒數

D⁻¹ = (1 mm/1200 gr) (1 × 208mm)⁄ = 4 nm/mm。

由於進行實驗時單光儀入口及出口狹縫寬度皆為350 μm，由上式得 到的結果可以推算得到單光儀之解析度為 4×0.35 = 1.4 nm。在氟化鎂 平面光學窗口和單光儀之間放置一中心孔洞大小 5 mm×30 mm 的 PE 膜，由於 PE 膜會將氫原子螢光完全吸收，故只有由中心狹縫穿過的 光可以被 PMT 偵測；放置此 PE 膜狹縫之目的是為了減少觀測區域，

如此可避免反射衝擊波通過觀測區時，波前後低或高溫之欲偵測原子 濃度同時被觀測到而造成的干擾，在示波器上產生偵測原子的訊號呈 現延遲的狀態會被改善。

3-2-3

光電倍增管所得的電流可利用訊號放大器作進一步的訊號增大。

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本實驗所用的訊號放大器有兩種，分別是電流放大器(Stanford

Research Systems，SR570；low-noise current preamplifier)及電壓放大 器(Stanford Research Systems，SR560；low-noise preamplifier)。PMT 所得的電流會先經電流放大器放大，並將電流訊號轉為電壓的訊號。

目前電流放大器 SR570 的設定為放大倍率：1 μA/V；filter type：

low-pass 12 dB；bandwidth：1 MHz；gain mode：low-noise。而轉換 所得的電壓訊號會再由電壓放大器作進一步的訊號放大。而目前電壓 放大器 SR560 的設定為放大倍率：5；filter type：low-pass 12 dB；

bandwidth：1 MHz；gain mode：low-noise；coupling：DC。

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共振螢光變化的訊號最後會被傳送到示波器上，由其捕捉瞬間的 信號波形，利用電腦擷取波形變化進而得到濃度衰減速率常數值。本 實驗中使用 Tektronix TDS 380 之數位示波器(digital real time

oscilloscope)，解析度 8 bit，取樣速度為 2 GS/s，頻寬為 400 MHz。

而實驗時示波器之設定為：horizontal scale time scale：100 µs/格；

vertical scale：500 mV/格；coupling：DC；trigger level：780 mV；coupling：

DC；trigger source：Ext.。本實驗是以最後一個壓力變化偵測器送出 的電壓訊號當作訊號觸發來源。當衝擊波到達此偵測器時，其可觸發 示波器開始運作。

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3-3 樣品的配置

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I

本實驗所使用的 CH2I2，純度為 99 % (Aldrich 生產)，進行實驗時 必須先進行除水的步驟。一開始將 CH2I2置入瓶裡，利用液態氮使 CH2I2凝固，CH2I2凝固之後將上方的氣體利用真空系統抽走，將不純 物抽走之後再讓瓶中的溫度回到室溫。重複此步驟二到三次，即完成 純化步驟的起始樣品。

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樣品配製系統如圖 (3-4)所示，由六個不鏽鋼樣品瓶及三個電容式 壓力計(MKS 722A14TCB2FC、626A13TEE、626B11TEE）所組成。

在加熱烘烤所有樣品瓶及管件，並且利用渦輪分子泵浦對系統抽氣。

經過八小時後，真空度可達 3.0×10^-7 Torr 左右。

在配製稀薄濃度之混合氣體時，我們採取逐次稀釋的方式。即先 配製一瓶濃度較高(通常是 1000 ppm)的混合氣體，然後再利用此高濃 度的樣品稀釋成所需濃度(依本實驗約 0.1 到數百 ppm)之氣體樣品。

配製樣品的步驟如下：

以在 1 號鋼瓶中配製 3000 Torr 的 1000 ppm CH2I2為例，首先關 閉除了 V12 與 V14 號以外的閥，隨後打開 V1 與 V16 閥，將 1.2 Torr

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的 CH2I2灌入鋼瓶 1 中，關閉 V16 閥，靜置 30 分鐘左右後，打開

的 CH2I2灌入鋼瓶 1 中，關閉 V16 閥，靜置 30 分鐘左右後，打開