結果與討論 - 利用衝擊波管研究二碘甲烷在高溫下熱解反應動力學

我們利用活塞型衝擊波管-原子共振吸收光譜(ARAS)技術在高溫 (1600 – 2000 K)下來研究 CH2I2熱解產生 CH2自由基的反應：

4-1 CH

I

(Diiodomethane)熱解實驗

在過去研究 CH2自由基相關反應動力學中，CH2自由基的來源可以從 ketene (CH2CO)經由雷射光解或是在衝擊波管中高溫環境裂解產生。¹但是其裂解所需要的高溫環境(T > 2000 K)並不適合溫度小於 2000 K 以下的反應環境，因此本實驗室使用 CH2I2當作 CH2自由基的來源。²但是對於 CH2I2的熱解反應，過去幾乎沒有可靠且有用的研究參考資料，因此了解 CH2I2的熱穩定性以及中間產物 CH2I 的反應性是相當重要，本研究希望可將 CH2I2熱解反應瞭解清楚，期望提供更好的反應速率常數給未來研究 CH2自由基相關的反應所使用。

4-1-1

碘原子濃度校正曲線

我們利用碘原子共振吸收光譜(ARAS)的吸收度變化來得到其濃度隨時間的變化。由於共振吸收的測量方法靈敏度不高，吸收度必須夠大至足以觀察訊號的變化量。然而，Beer-Lambert law(吸收度與濃度成線性關係)是適用於低濃度的碘原子條件，因為高濃度的碘原子

已經使得吸收度與濃度偏離了線性關係，因此必須校正碘原子的吸收度和碘原子濃度之間的關係。³

在本次實驗中，利用 C2H5I 在高溫下熱解產生碘原子來進行碘原子濃度的校正。C2H5I 的熱解反應如下：

C₂H₅I + M → C₂H₅+ I + M 式 (4-1)

→ C₂H₄+ HI + M 式 (4-2)

C₂H₅+ M → C₂H₄+ H + M 式 (4-3) C2H5I 在高溫下會迅速的熱解產生 C2H5自由基，⁴約有 90％的 C2H5I 會經由式 (4-1)熱解產生碘原子。⁵因此在衝擊波實驗中反射衝擊波通過後熱解產生的碘原子濃度可以由 C2H5I 的起始濃度算出，因此利用 C2H5I 分子熱解實驗之吸收度來校正碘原子濃度：

A(t) = ln [I₀⁄I(t)] 式 (4-4) 式中，I₀是反射衝擊波通過前，光電倍增管所測得的光強度，I_t代表的是反射衝擊波通過後，在時間 t 時，光電倍增管所測得的光強度。

在實驗中，我們發現，I_t相較於I₀強度明顯地變小了，此乃反射衝擊波通過後 C2H5I 分子因高溫而裂解產生碘原子，產生的碘原子會吸收碘原子共振燈的放光而使得光電倍增管測到的光強度變弱，而使訊號變小。藉由I₀與I_t值，我們可以得知A(t)，而我們將取 150 至 600 µs

的吸收度之平均值(Aavg)來代表此濃度下的 C2H5I 熱解產生的碘原子的吸收度。

在我們欲研究的溫度範圍內，可以利用不同起始濃度的 C2H5I 熱解產生不同濃度的碘原子並得到其平均吸收度(Aavg)，進而得到碘原子濃度與吸收度之校正曲線。圖 (4-1)至圖 (4-3)是 0.2 至 0.6 ppm C2H5I 在溫度 1605 至 2005 K 範圍內熱解產生的碘原子吸收度對時間作圖，其實驗條件列於表 (4-1)中。圖 (4-4)至圖 (4-6)是 0.5 至 1.2 ppm C2H5I 在溫度 1409 至 1818 K 範圍內熱解產生的碘原子吸收度對時間作圖，其實驗條件列於表 (4-2)中。圖 (4-7)為不同碘原子濃度

(0.9 × [C₂H₅I]₀)對平均吸收度 Aavg作圖，得到的校正曲線如下式，並示於圖 (4-7)：

[I](10¹³ atom/cm³) = 2.04A³ − 1.30A² + 1.41A 式 (4-5)

得到上述校正曲線後，往後的實驗只要將所得的吸收度代入式 (4-5) 中，即可推算出各個時間點碘原子的濃度。

4-1-2 CH

I

2熱解實驗結果與討論

本研究選擇溫度範圍在 1600 - 1900 K 之間熱解 0.1 ppm CH2I2，其反應如下：^6-11

CH₂I₂ + M → CH₂I + I + M ∆H₂₉₈⁰ = 51 ± 1 kcal mol⁻¹

41 應太快而不會造成實驗上的模擬太大誤差，所以採用由 Kumaran, S.S.

等人所研究的 CH3I 高溫熱解反應速率( k = 4.36 × 10^-9 exp(-19858/T)

4-2 CH

I

+H

2實驗

因為碘原子的吸收圖譜有較多的雜訊，需要多次同溫度下的實驗作平均來降低雜訊造成的影響。而本實驗室所採用的氫原子不僅偵測極限低(～10¹¹ molecule/cm³)且雜訊相較之下比較小，所以是個不錯的觀測方法，但單純 CH2I2的熱解，並沒有主要生成氫原子的反應機構，

而為了藉由觀測氫原子而來得出 k4-7，因此我們選擇 CH2I2跟 H2反應。

4-2-1

氫原子濃度校正曲線

在本次實驗中，用 C2H5I 在高溫下熱解後的二次反應產生氫原子來進行氫原子濃度的校正。C2H5I 的熱解反應如式 (4-1)至式 (4-3)所示。

C2H5I 在高溫下會迅速的熱解產生 C2H5自由基。⁴在高溫環境下，

有 90％的 C2H5I 會經由式 (4-1)熱解生成，而後因為在高溫之下，C2H5

自由基會再次快速裂解成穩定的 C2H4跟氫原子，⁵因此在衝擊波實驗中反射衝擊波通過後熱解產生的氫原子濃度可以由 C2H5I 的起始濃度算出，因此利用 C2H5I 分子熱解實驗之吸收度來校正氫原子濃度。

不同於碘原子的校正方法，由於我們發現氫原子吸收度會有隨時間增加而有遞減行為，雖然遞減的速度不算快，但是我們必須考量到

(3) Fernandes, R. X. Shock tube investigations of the reaction kinetics of

small unsaturated hydrocarbon species; Cuvillier Verlag, 2003.

(4) Michael, J. V.; Su, M. C.; Sutherland, J. W. J. Phys. Chem. A 2004,

108, 432.

(5) Miyoshi, A.; Yamauchi, N.; Kosaka, K.; Koshi, M.; Matsui, H. J.

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(7) Kudchadker, S. A.; Kudchadker, A. P. J. Phys. Chem. Ref. Data 1975,

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(10) Seetula, J. A. Phys. Chem. Chem. Phys. 2002, 4, 455.

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Szalay, P. G.; Westmoreland, P. R.; Zabel, F.; Berces, T. J. Phys. Chem.

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(12) Kumaran, S. S.; Su, M. C.; Michael, J. V. Int. J. Chem. Kinet. 1997,

29, 535.

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(14) Lu, K.-W.; Matsui, H.; Huang, C.-L.; Raghunath, P.; Wang, N.-S.;

Lin, M. J. Phys. Chem. A 2010, 114, 5493.

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(16) Jensen, P.; Bunker, P. J. Chem. Phys. 1988, 89, 1327.

圖 (4-1):觀測碘原子的吸收在波長 178.3 nm 處，最終溫度 1605 - 2005 K 下，0.2 ppm C2H5I 熱解(a - d)的吸收度對時間作圖。