3.1 試片之準備
3.1.1 熔液噴旋法試片
由於目前本所的 melt-spinning 機器尚未安裝好，僅能將已經 arc melting 好的試片送 至義守大學去做接下來的 drop casting 及 melt-spinning，且由於義守大學的 melt-spinning 機器狀況未處於最理想狀態，連續好幾組都無法成功地噴出，所以熔液噴旋法試片之製 作非常之艱辛，完成的組數僅限於初期所作的 Zr50Cu50。
目 前 本 實 驗 室 已 經 自 己 擁 有 一 台 arc melting 的機器，未來也即將新進一台 melt-spinning 的機器，屆時在試片的製作方面應能更加順利。
3.1.2 累積式壓延試片
因為先前在嘗試本組試片時亦遭遇到相當多的瓶頸，諸如試片在壓延過程會不斷的 脫落而造成最後分析的試片量不足，還有製程的穩定性上也相當的不可靠，於是採用謝 佩汝[50]學姐的製程再加上自己的方法，一開始先將試片壓延到固定的厚度(大約 0.6 mm)，接著將試片折疊起來，利用幾個固定的滾輪轉速(如 30 RPM, 25 RPM….)將試片 再度壓延至相同的厚度，如此方算一道(one pass)。在整個過程中都沒有利用其他東西包 起來，目的是為了不讓試片被其他元素污染，並且在整個實驗開始進行前先用丙酮或乙 醇將滾軋平台及滾輪擦乾淨，以減少污染源的存在。
值得一提的是，筆者在從事累積式壓延試片之製做時，有好幾次發生試片爆裂的情 形。歸咎原因，可能是因為試片卡死在滾輪中間，而筆者藉由調整滾輪轉速來使試片出 來時，因為力量太大而使得試片在滾輪中間爆開。
3.2 X-Ray 繞射結果
圖 3.1 到圖 3.4 是 X-Ray 繞射圖形的結果，首先能發現所有的繞射峰都是由純元素 所提供的，此意味著試片在加工的過程並沒有二次相或中間產物的產生。接著將同一組 成但不同道數的圖形疊合起來可以明顯地看出繞射峰強度的消長情形。我們可以很容易 地發現隨著道數的增加，大多數的繞射峰強度有明顯下降的趨勢，只有少部分的繞射峰 未呈現這種趨勢。
在圖 3.1 中觀察 ZrCu(1)合金在經過不同道數的 X 光繞射圖，所使用的 Cu 薄片為 未經過壓延的純元素薄片，其硬度值為 46 HV，而純元素 Zr 的薄片為 173 HV，兩者的 硬度值差了 126 HV。首先可以發現隨著加工道數的增加，大多數的繞射峰都有明顯變 弱的趨勢，而僅有少數幾支繞射峰未呈現出這種趨勢。例如 Zr(103)面在 60 道時反而比 40 道時的強度還要強。然而我們又可以輕易地發現在繞射峰 2θ=30o到 2θ=45o之間，隨 著加工道數的增加，在這個角度範圍之內的背景有逐漸隆起的趨勢，表示非晶質曲線正 在成型，意味著部分非晶質化已在試片內部產生。根據不同道數的圖形看起來，我們能 夠大概估計 40 道時的非晶質體積分率(amorphous fraction, AMF)約為 0%，而到 100 道 時的非晶質體積分率約為 60%。然而相較於本研究室之前所做之 Ni-Al 系統及 Zr-Al 系 統，都是一硬一軟的二元合金系統，上面所提到的系統在壓延到了 100 道之後並無出現 如此狀況。由此點觀之，Zr-Cu 系統似乎有著較佳的非晶質化能力。此外，再觀察位在 2θ=30o到 2θ=45o之間幾支比較強的繞射峰如 Zr(002)、Zr(001)和 Cu(111)，發現隨著加 工道數的增加，這幾支繞射峰強度都有明顯變弱的趨勢。這與 Ni-Al 系統中的 Ni(111) (見 圖 3.5 [49])，及 Zr-Al 系統中的 Zr(002)及 Zr(101)面(見圖 3.6 [49])，在壓延到 100 道時 仍然維持相當程度的繞射強度，有所不同。
接著觀察圖 3.2 中 ZrCu(2)合金在不同加工道數下的 X 光繞射圖，本組所用的 Cu 薄片為預先壓延過的薄片，其硬度為 131 HV 和 Zr 的硬度相差了 43 HV。比 ZrCu(1)的 硬度差值大幅減少了許多。觀察其 X 光繞射圖形發現也是隨著加工次數的增加而有繞 射峰寬化的現象發生，但是仔細和 ZrCu(1)作個比較，並沒有發現明顯的差異性存在其 中。根據本研究室之前的經驗，擁有較接近硬度值的相異元素其互相切割的能力理應比 一硬一軟的系統好，由這一點來看，ZrCu(2)的繞射峰寬化情形應比 ZrCu(1)明顯才對，
但由圖 3.1 及圖 3.2 來看並非如此，再比較 X 光繞射強度，見表 3.1，將 Cu 最強的繞射 峰 Cu(111)面和擁有 100 %繞射強度的 Zr(0002)面作比較，發現在 ZC(2)系統中 Cu(111) 面的強度並未消散的比 ZC(1)來的快，顯示將 Cu 預先壓延過的效果並未如預期般發揮 作用。推測可能的原因，由於 Cu 的延展性相當的好，預先壓延使其硬化的效果或許僅 出現在合金壓延的初期如前 20 道 ARB 過程中，等到試片壓延後期可能已經發揮不了作 用。我們仍然可以預估在 40 道及 100 道時的非晶質體積分率，在 40 道時約有 20%，而 在 100 道時，似乎已達 70%的比率了。
接著觀察三元系統 ZNC 及 ZTC，其中所使用的 Cu 為預先壓延過的試片，硬度為 131 HV，而 Ni 薄片的硬度為 136 HV，Ti 薄片的硬度為 183 HV，Zr 薄片的硬度為 174 HV。由圖 3.3 和圖 3.4 可明顯看出加工道數和繞射峰強度消長之關係。同樣地，可以發 現隨著加工道數的增加繞射峰有逐漸變弱及寬化的趨勢。乍看之下不難發現 ZTC 這一 組合金系統到 100 道時其繞射峰強度比 ZNC 這一組來的弱，且非晶質化曲線比較明顯，
推測或許是由於 Zr 及 Ti 的初始硬度差異比 Zr 和 Ni 的初始硬度差異小使然，而且 Ti(0002) 及 Ti(011 1)繞射峰剛好位於 Zr(10−
−
1 1)及 Cu(111)間，才使得非晶質曲線比較明顯。我們 可以約略估計 ZNC 到 100 道時已有約 60%的非晶質體積分率，而 ZTC 在 100 道時則約 為 80%。關於上面四組合金系統非晶質體積分率的預估，在本章中只是先作初步的預 估，比較可靠的估算將在下一章提出相關的證明。
3.3 SEM 結果
圖 3.7 到圖 3.22 是各種不同組成試片的 SEM-BEI 的照片。由於本實驗是利用背向 散射電子(BEI)所得到的影像，所以原則上可以很容易地分辨出照片中不同對比強度所 表現的是何種元素，進一步再瞭解其所分佈的情況及所代表的意義。由於 BEI 的對比 所利用的是原子序之間的差異，所以原子序較大的元素在 BEI 照片中會呈現較明亮的 對比。但是實際觀察所照得的 BEI 圖片，我們可以發現除了 ZTC 這一組有比較明顯的 對比之外，其餘三組的對比並不容易發現，這一點和先前本研究室所做出來的結果有很 大的差異。
觀察本研究室先前所做的二元系統 Zr-Ni、Zr-Al 及 Ni-Al 的 BEI 照片[49]，可以發 現即使加工到 100 道仍然可以由照片中看到層狀的形貌，但是本實驗所選擇的四組系統 中除了 ZTC 三元系統外，均不容易看出明顯的層狀結構，即使是在 40 道的時候亦是如 此。為了確定不是由儀器的解析度所造成的原因，筆者又用解析度較高的場發射掃瞄式 電子顯微鏡 JSM-6330，將 ZC(2)40 道的試片，在低倍率(2,000X)及高倍率(10,000X)下 作進一步的觀察，如圖 3.23 和圖 3.24。我們不難由這兩張圖中發現，即使在解析度較 高的情況下，依然不能夠分辨出明顯的層狀結構，這意味著 Zr 與預先壓延過的 Cu 在 40 道的時候已經有某種程度的均勻。按此推想，在接下來的 60 道、80 道及 100 道混合 的程度應該是更加地均勻了。再看 ZC(1)這一組系統，從 BEI 照片中也沒辦法看清楚兩 種成分元素的對比，推想應該是跟 ZC(2)這一組一樣已經混合到相當程度的均勻了。此 外，由圖 3.32 到圖 3.35 的定性分析 mapping 中亦可以得到證實，那就是，已經沒辦法 明顯地看出有層狀的結構出現了，並且從定性線掃瞄也可以很容易地發現，100 道的 ZrCu 較 40 道的均勻很多，其中又以圖 3.35 的 ZC(2)100 道最為均勻。至於為何兩組二 元系統的銅硬度相差如此大而最後看到的 BEI 影像有相同的結果，推測應該是跟銅擁 有良好的延展性有關，關於這一點，在第四章將作更進一步的解釋。
接著看三元系統的 ZNC 及 ZTC，可以清楚地發現 ZNC 這一組的對比並不如 ZTC 這一組來的明顯，僅能在 40 道及 60 道分辨出幾條對比較亮的影像，80 道及 100 道已 經看不出明顯的對比了。從原子序的大小來看，這些比較亮的對比應該是原子序最大的 元素-鋯所提供的，推測在 ZNC 這個系統中，除了鎳及銅的硬度只有相差了 5 HV 外，
銅的延展性又相當地好，而造成這兩種組成元素混合的比較均勻，所以在 40 道時就不 易分辨出兩種元素的對比。至於在 ZTC 系統中很明顯的到處佈滿了層狀的影像，且可 以看出在這一組系統中擁有最暗對比的鈦(原子序最小)，及最亮對比的鋯呈現出多重頸 縮(necking)的現象，此一現像可以由三元系統的 mapping 圖形中得到印證，在 ZNC 系 統中，Ni 及 Cu 的混合似乎比較均勻，而在 ZTC 系統中，Zr 及 Ti 的圖形到 100 道時仍 然有可分辨的層狀結構出現。關於這一點，過去的文獻[52]曾經提出過相關的結論：造 成較硬的相呈現細長狀的分佈，乃是歸因於相互擠壓後的多重頸縮。由這一點來思考，
在 ZTC 這一組系統中，鋯及鈦的硬度遠比壓延過的銅大上許多，使得影像中出現尾端 頸縮的情況出現，而銅則佈滿其他未被佔據的地方。
另外，值得一提的是，和之前製程所做出來的試片結果相比較，我們可以由圖 3.25 到圖 3.27 的 ZTC(Zr34Ti33Cu33)經過不同道數後的 BEI 圖形中發現。不論是在 40 道、60 道或 80 道，厚度都有明顯比舊製程減小的情況，意味著新的製程的確是比較有效的方 法。
3.4 晶粒大小評估
由 X-Ray 繞射圖可以大略估計出晶粒的尺寸，藉由圖 3.1 到圖 3.4 我們可以看出繞 射峰有寬化的趨勢，意味著晶粒尺寸的降低。表 3.2 到表 3.5 為逐一量出各繞射峰的半 高寬後所估算而得的晶粒大小及相對應的應變因子。利用此一統計方法所得到之數據可 以與穿透式電子顯微鏡(TEM)互相作一驗證，由先前本實驗室[50]所做實驗顯示 TEM 所 得之晶粒大小與考慮應變因子之 XRD 所得晶粒大小相符。
在表 3.2 到表 3.5 中，每一欄的第一個值為利用 Scherrer equation 所估算出的晶粒大 小，所謂 Scherrer equation 即為
= Θ
hklcos
hkl D
B k
λ
(3.1)
其中 Bhkl為在(hkl)面上的繞射峰之半高寬; Dhkl為晶粒沿著[hkl]方向之厚度; Θ為該繞射 峰之布拉格角; λ為 Cu Kα射線之入射波波長 λ=0.154062 nm; 至於 k 為常數，一般 定義在 0.89 到 0.94 之間。在本論文中一律採用 k=0.9 進行估算。
另外，一般來說，布拉格繞射峰之寬化除了由晶粒細化的影響所貢獻之外，微應變 (microstrain)亦會對繞射峰的寬化有所貢獻，故在考慮微應變的影響下故引入下列方程 式[51]：
Θ +
=
Θ sin cos
λ η
D
B k (3.2)
B、k、Θ、D 以及λ的定義已於上面說明過，而η為材料中的應變量。藉著使用最小 平方法將所有相同道數及相同元素繞射峰的 Bcosθ與 sinθ值合理化，再將以上兩個數作 為變數，即形成了一個簡單的二元一次方程式，再將不同方位的繞射波峰聯立求解即可 解出截距 D
k
λ
及斜率η，其中截距項的 D 值即為考慮微應變後的晶粒尺寸大小。而表 3.2 到表 3.5 中各欄的小括弧即為利用(3.2)式所計算出來的晶粒尺寸大小，中括弧內的值為 經過數學方法統計而得的應變因子。
首先我們觀察各欄中的第一項，發現隨著加工道數的逐漸增加，雖然有些組別的晶 粒尺寸呈現跳動的趨勢，但約略可以看出晶粒尺寸有細化的趨勢，就四組合金試片而 言，晶粒尺寸都沒有大於 20 nm。再加工到 100 道以上甚至有出現 10 nm 大小以下的晶 粒出現。比較 ZC(1)及 ZC(2) 經過 40 道後的晶粒尺寸發現，大致而言 ZC(2)這一組的晶 粒尺寸都比 ZC(1)來的小一點。再比較兩組三元系統，我們發現這兩組的晶粒尺寸跳動 的情況比較嚴重，跟理論所應得到的結果有所違背，但在 100 道時的晶粒尺寸和在 40 道的晶粒尺寸比較起來大致上是有降低的。
在表 3.2 到表 3.5 中，另外兩個可供參考的數據為經由微應變項修正過後的晶粒尺 寸(即小括號中的值)和應變因子η(中括號中的值)。經由(3.3)式來源知道，微應變亦會 影響繞射波峰之寬化，所以計算繞射波峰的半高寬之後帶入(3.3)式，利用數學上迴歸的 統計方法得到該兩個數值。仔細觀察四組經過應變修正後的晶粒尺寸，並沒有很規律地 每一組都隨著加工道數增加而晶粒尺寸跟著降低，也是呈現出不規則跳動的趨勢。再觀 察各組的應變因子，大致上可以看出介於 1%~5%之間，尚屬合理的範圍之內。因為這 項結果也是經由統計所得到的結果，其精準度與估算半高寬的曲線有關，
3.5 硬度測試
圖 3.28 到 3.31 顯示出四組不同系統經過加工後的維氏硬度值與壓延次數之關係，
從表 2.2 中我們知道未壓延過的鋯薄片其硬度為 173 HV，鎳薄片的硬度為 136 HV，鈦 薄片的硬度為 183 HV，銅薄片的硬度為 46 HV 而壓延過後的銅薄片其硬度為 131 HV。
觀察 ZC(1)及 ZC(2)這兩組系統，在 40 道的時候，ZC(2)的硬度為 480 HV 比 ZC(1)40 道
時的硬度 380 HV 又高出一些，但是隨著加工道數的增加，ZC(1)這一組的硬度值一度 爬升到 395 HV，到 100 道時卻又掉落到 325 HV 左右。反觀 ZC(2)則很有規律地隨著加 工道數的增加逐漸掉落，最後到 100 道時硬度值約為 350 HV 左右。這個值跟 ZC(1)其 實是相差不多的。一般 Zr 基材料在奈米晶時硬度最高，形成非晶質時反而會掉落，從 本實驗硬度數據，ZC(1)在 80 道之後似乎開始產生非晶質，而 ZC(2)似乎 40 道之後就 開始產生非晶質了。
接著觀察兩組三元系統 ZNC 及 ZTC。比較在 40 道時的硬度值，ZTC 這一組合金 系統比 ZNC 高出許多，ZNC 的硬度值約為 372 HV，而 ZTC 的值約為 530 左右。隨著 加工道數的增加，ZNC 這一組的硬度稍微降至約 325 HV 左右，這個數據和本研究室先 前所做二元系統的 ZN 合金的硬度數據相差不多(見表 3.6)。反觀 ZTC 這一組，在加工 到 100 道之後，硬度值仍然有 410 HV，和本研究室先前所做二元系統的 ZT 合金系統 的硬度比起來大上許多(見表 3.7)。不過綜觀 ZNC 及 ZTC 兩組三元合金，皆是在 40 道 即達道最高值，之後便開始稍微下降，似乎便開始產生非晶質，首見 ZTC 這組硬度從 530 HV 大幅降至 410 HV，或顯示其非晶質之體積分率較高，比 ZNC 從 373 HV 降至 325 HV 更為明顯。
綜合以上所述，由文獻[39]回顧中我們得知，在含有奈米析出物的非晶質母材中，
具有較高的強度。除了因為 ZC(1)這一組，Zr 與未壓延過的 Cu 硬度值相差比較大之外，
其他三組的硬度值相差都不大，因此推測這三組較有機會提早形成非晶質相，故硬度的 走勢會如此呈現。但更直接的證據需進一步以 TEM 來作驗證。
3.6 成分分析
藉由 EDS 所附的分析來作相異元素介面間的擴散情形，對於累積滾壓試片的非晶 質化程度應該有相當程度的幫助。以鋯-銅合金為例，若從鋯元素層中央至銅元素層中 央作線分析，必可描繪出一條相對成分比例的分佈圖。我們便可藉由這項分析來了解隨 著加工道數之增加，試片內部相異元素擴散的情形。另外亦可藉由 mapping 分析來得知 各成分元素在試片內部的分佈情形，對於本實驗的鋯-銅系統是否真的混合的均勻也有