國立中山大學材料科學研究所 碩士論文
以累積滾壓及熔液噴旋法開發奈米或非晶質輕量 Zr-Cu 基合金
研究生：邱薰毅 撰 指導教授：黃志青 博士
中華民國 九十二年 七月
目錄
目錄………Ⅰ 表目錄………Ⅳ 圖目錄………Ⅴ 謝誌………..Ⅸ 論文提要………Ⅹ
第一章 研究背景與方向………1
1.1 簡介………1
1.2 非晶質合金的主要加工方法………2
1.2.1 快速冷卻法………2
1.2.2 撞擊法………2
1.2.3 固態反應法………3
1.2.4 多元系合金融煉法………5
1.3 非晶質合金的玻璃化形成能力………5
1.3.1 實驗歸納法則………5
1.3.2 玻璃化形成能力………6
1.4 各種非晶質金屬系統………7
1.5 非晶質合金的特性………8
1.5.1 機械性質………8
1.5.2 磁性質………8
1.5.3 化學性質………9
1.6 含有奈米級二次相的非晶質材料………9
1.7 累積式滾壓法(ARB)之介紹………10
1.7.1 ARB 法概述………10
1.7.2 ARB 法之數學形式………11
1.8 有關 Zr-Cu 系統之文獻回顧………12
1.9 本研究之動機與規劃………16
第二章 實驗方法………17
2.1 實驗材料與合金系統………17
2.2 熔液噴旋法(Melt-spinning)………17
2.3 累積式壓研製程(Accumulative roll-bonding, ARB)………18
2.4 結構分析………19
2.5 熱分析………19
2.6 微硬度測試………20
第三章 實驗結果………21
3.1 試片之準備………21
3.1.1 熔液噴旋法試片………...21
3.1.2 累積式壓延試片………21
3.2 X-Ray 繞射結果……….22
3.3 SEM 結果………23
3.4 晶粒大小評估………25
3.5 硬度測試………26
3.6 成分分析………27
3.7 熱分析………28
3.8 TEM 結果………30
第四章 討論………32
4.1 Zr50Cu50但不同 Cu 硬度之影響………32
4.1.1 XRD 及 SEM 結果………..32
4.1.2 硬度結果………33
4.1.3 EDS 結果……….34
4.1.4 DSC 結果……….34
4.2 在 ZrCu 系統中添加 Ni、Ti 之影響……….35
4.2.1 XRD 及 SEM 結果………..35
4.2.2 硬度結果………36
4.2.3 EDS 結果……….36
4.2.4 DSC 結果……….36
4.3 熔液噴旋法及累積壓延法兩種製程試片之比較………36
4.3.1 XRD 結果………37
4.3.2 DSC 結果……….37
第五章 結論………39
參考文獻………41
表………44
圖………56
表目錄
表 1.1 塊狀非晶質合金或奈米合金的基本性質和應用領域[2]………44
表 1.2 典型 BMGs 之 Txg(Tx-Tg), Trg(Tg/Tl),γ[Tx/( Tg+Tl)], Rc及 Zc[19]…….45
表 1.3 鋯基非晶質合金與鑄造不銹鋼以及鈦合金之機械性質比較[3]………46
表 1.4 非晶質合金之系統分類[7]………46
表 1.5 塊狀非晶質合金發展年表[32]………47
表 1.6 非晶質金屬之磁性質[30]………48
表 2.1 溶液噴旋法使用之材料規格及基本性質………49
表 2.2 ARB 法使用之材料規格及基本性質………49
表 3.1 ZC(1)與 ZC(2)的 Cu(111)繞射強度之比較(相對 Zr(0002)100%強度)…50 表 3.2 ZC(1)試片在經過不同加工次數後所估算之晶粒尺寸大小(nm)以及應變因 子………51
表 3.3 ZC(2)試片在經過不同加工次數後所估算之晶粒尺寸大小(nm)以及應變因 子………51
表 3.4 ZNC 試片在經過不同加工次數後所估算之晶粒尺寸大小(nm)以及應變因 子………52
表 3.5 ZNC 試片在經過不同加工次數後所估算之晶粒尺寸大小(nm)以及應變因 子………52
表 3.6 ZC(1)及 ZC(2)在不同加工道數時的硬度值比較………53
表 3.7 ZNC 及先前所做 ZN[49]在不同道數之硬度值比較………53
表 3.8 ZTC 及先前所做 ZT[50]在不同道數之硬度值比較………53
表 3.9 四組合金系統之 StdDev.比較圖……….54
表 4.1 由 XRD 圖形估計各組合金系統在不同加工道數下的非晶質化比率……55
表 4.2 ZC(1)及 ZC(2)在不同升溫速度下隨著加工道數的增加其放熱峰所對應能 量變化情形………55
圖目錄
圖 1.1 撞擊激冷法(Slat quenching method)示意圖[6]………56
圖 1.2 雙輪連續急冷(Twin roller quenching)法示意圖[3]………57
圖 1.3 激冷熔液噴旋(Chill block melt-spinning)法示意圖………58
圖 1.4 平面流鑄法(Planar flow casting process)示意圖………59
圖 1.5 反覆壓延法(Accumulative roll-bonding, ARB)示意圖[44]…………60
圖 1.6 非晶質材料拉伸強度與楊氏模數的關係圖[48]………61
圖 1.7 使用機械合金法球磨 Cu33Zr67 混合物粉末不同時間下所得之 X-Ray 繞射圖形[47]………62
圖 1.8 將粉末球磨不同時間下所得之橫截面圖[47]………63
圖 1.9 Zr54Cu46之非晶質合金在不同溫度下之 x-Ray 圖形[46]………64
圖 1.10 Zr54Cu46之非晶質合金在不同加熱速率下之 DSC 結果[46]………65
圖 1.11 Zr-Cu 二元平衡相圖………66
圖 1.12 Zr54Cu46 之非晶質合金結晶過程概要圖示[46]………67
圖 2.1 實驗流程圖………..………68
圖 3.1 ZC(1)的 X-Ray 繞射結果………69
圖 3.2 ZC(2)的 X-Ray 繞射結果………70
圖 3.3 ZNC 的 X-Ray 繞射結果………71
圖 3.4 ZTC 的 X-Ray 繞射結果………72
圖 3.5 NA 試片經過不同道數加工過後的 X-ray 繞射圖形[49]………73
圖 3.6 ZA 試片經過不同道數加工過後的 X-ray 繞射圖形[49]………73
圖 3.7 ZC(1)40 道的 BEI 照片………74
圖 3.8 ZC(1)60 道的 BEI 照片………74
圖 3.9 ZC(1)80 道的 BEI 照片………75
圖 3.10 ZC(1)100 道的 BEI 照片………75
圖 3.11 ZC(2)40 道的 BEI 照片………76
圖 3.12 ZC(2)60 道的 BEI 照片………76
圖 3.13 ZC(2)80 道的 BEI 照片………77
圖 3.14 ZC(2)100 道的 BEI 照片………77
圖 3.15 ZNC40 道的 BEI 照片………78
圖 3.16 ZNC60 道的 BEI 照片………78
圖 3.17 ZNC80 道的 BEI 照片………79
圖 3.18 ZNC100 道的 BEI 照片………79
圖 3.19 ZTC40 道的 BEI 照片………80
圖 3.20 ZTC60 道的 BEI 照片………80
圖 3.21 ZTC80 道的 BEI 照片………81
圖 3.22 ZTC100 道的 BEI 照片………81
圖 3.23 ZC(2)40 道在場發射掃瞄式電子顯微鏡下的 BEI 照片 (2000 倍)………82
圖 3.24 ZC(2)40 道在場發射掃瞄式電子顯微鏡下的 BEI 照片(10000 倍)………82
圖 3.25 ZTC 舊製程 40 道的 BEI 照片………83
圖 3.26 ZTC 舊製程 60 道的 BEI 照片………83
圖 3.27 ZTC 舊製程 80 道的 BEI 照片………83
圖 3.28 ZC(1)經過不同道數的硬度值………84
圖 3.29 ZC(2)經過不同道數的硬度值………84
圖 3.30 ZNC 經過不同道數的硬度值………85
圖 3.31 ZTC 經過不道數的硬度值………85
圖 3.32 ZC(1) 40 道的定性線掃瞄圖及 mapping 圖形………86
圖 3.33 ZC(1) 100 道的定性線掃瞄圖及 mapping 圖………87
圖 3.34 ZC(2) 40 道的定性線掃瞄圖及 mapping 圖………88
圖 3.35 ZC(2) 100 道的定性線掃瞄圖及 mapping 圖………89
圖 3.36 ZNC 40 道的定性線掃瞄圖及 mapping 圖………90
圖 3.37 ZNC 100 道的定性線掃瞄圖及 mapping 圖………91
圖 3.38 ZTC 40 道的定性線掃瞄圖及 mapping 圖………92
圖 3.39 ZTC 100 道的定性線掃瞄圖及 mapping 圖………93
圖 3.40 ZC(1)40 道的定量多點分析………94
圖 3.41 ZC(1)100 道的定量多點分析………95
圖 3.42 ZC(2)40 道的定量多點分析………96
圖 3.43 ZC(2)100 道的定量多點分析………97
圖 3.44 ZNC40 道的定量多點分析………98
圖 3.45 ZNC100 道的定量多點分析………99
圖 3.46 ZTC40 道的定量多點分析………100
圖 3.47 ZTC100 道的定量多點分析………101
圖 3.48 金屬玻璃試片以謝克昌老師實驗室的 DSC 跑出來後的結果…….……102
圖 3.49 相同試片以本實驗室的 DSC 跑出來後的結果……….102
圖 3.50 ZC(1)40 道在不同升溫速率下的 DSC 圖………103
圖 3.51 ZC(1)60 道在不同升溫速度下的 DSC 圖………103
圖 3.52 ZC(1)80 道在不同升溫速度下的 DSC 圖………104
圖 3.53 ZC(1)100 道在不同升溫速度下的 DSC 圖………104
圖 3.54 ZC(2)40 道在不同升溫速率下的 DSC 圖………105
圖 3.55 ZC(2)60 道在不同升溫速度下的 DSC 圖………105
圖 3.56 ZC(2)80 道在不同升溫速度下的 DSC 圖………106
圖 3.57 ZC(2)100 道在不同升溫速度下的 DSC 圖………106
圖 3.58 ZNC40 道在不同升溫速度下的 DSC 圖………107
圖 3.59 ZNC60 道在不同升溫速度下的 DSC 圖………107
圖 3.60 ZNC80 道在不同升溫速度下的 DSC 圖………108
圖 3.61 ZNC100 道在不同升溫速度下的 DSC 圖………108
圖 3.63 ZTC60 道在不同升溫速度下的 DSC 圖………109
圖 3.64 ZTC80 道在不同升溫速度下的 DSC 圖………110
圖 3.65 ZTC100 道在不同升溫速度下的 DSC 圖………110
圖 3.66 以熔液噴旋法所做之 ZrCu 在升溫速度 40oC/min 下的 DSC 圖…………111
圖 3.67 Cu-Ti 二元相圖………112
圖 3.68 Cu-Ni 二元相圖………113
圖 3.69 Ni-Zr 二元相圖………114
圖 3.70 Ti-Zr 二元相圖………115
圖 3.71 ZrCu 系統經過熔液噴旋法的 X-Ray 的繞射圖形………116
圖 3.72 ZC(1)80 道的 TEM diffraction pattern(完全非晶質部分)………...117
圖 3.73 ZC(1)80 道的 TEM diffraction pattern(奈米晶粒部分)………117
圖 3.74 ZC(1)80 道的 TEM image(包含奈米晶及非晶質部分)………...118
圖 3.75 ZC(2)80 道的 TEM Diffraction pattern(非晶質部分)………..119
圖 3.76 ZC(2)80 道的 TEM image(非晶質部分)………...119
圖 3.77 ZC(2)80 道的 Diffraction pattern(奈米晶粒部分)………120
圖 3.78 ZC(2)80 道的 TEM image(奈米晶粒部分)………...120
圖 3.79 ZTC100 道的 Diffraction pattern(完全非晶質部分)………121
圖 3.80 ZTC100 道的 TEM image(完全非晶質部分)……….…121
圖 3.81 ZTC100 道的 Diffraction pattern …………..………122
圖 3.82 ZTC100 道的 TEM image(晶粒尺寸 5-10 nm)………122
圖 3.83 ZTC100 道的 Diffraction pattern(晶粒尺寸>20 nm)………….…………123
圖 3.84 ZTC100 道的 TEM image (晶粒尺寸>20 nm)………123
圖 4.1 ZC(1)在不同升溫速率下的 Vf對∆H 圖形………124
圖 4.2 ZC(2)在不同升溫速率下的 Vf對∆H 圖形………124
謝誌
猶記兩年前初進入中山材料所這個學術殿堂時，懷抱著一科忐忑不安的心 情，在材料科學這個博大精深的領域中跌跌撞撞地學習，然而有幸在吾師 黃志 青博士的耐心指導及循循善誘之下，終於得以兩年順利完成拙作。吾師不僅在課 業上對學生指導甚多，在做人處事方面更是學生們的楷模典範，堪稱為萬世師表。
同時也感謝口試委員 鄭憲清老師及 謝克昌老師，在論文內容方面所給予的指正 及建議，讓學生在這個領域得到更多的相關知識。
另外感謝陳貴香小姐在 SEM 上所給予的幫助及李秀月小姐在 XRD 上的教 導，對於實驗上所遇到的問題不吝給予指正，所辦朱小姐及顏小姐在行政手續及 業務上的幫忙，還有遠在中國鋼鐵公司的陳宗榮學長、潘永村學長及操作員黃大 哥的幫助，使得本實驗的先前試片準備得以順利完成。另外要感謝的是義守大學 鄭憲清老師實驗室的 arc melting 及 melt spinning 機器的協助才讓本實驗得以順利 完成。
同時也感謝鉉凱、英博學長及凱琳學姐在實驗上及生活上的教導，建超學長 在課後的人生經驗分享，最要感謝的是佩汝學姐在論文上的大力幫助，讓我銘感 五內;還有敬仁、信輝、健民及兩位學弟子翔及志溢的互相鼓勵加油，讓我這兩 年有個難忘的經驗。
最後要感謝所有曾經幫助過我的同學，不管你/妳在生活上或實驗上曾經幫 助過我，在此一併致上謝意。最後最後要感謝的是我最親愛的家人，要是沒有你 們的鼓勵及幫忙就沒有今天的我，在此致上最深的敬意，謝謝你們。
論文名稱：以累積滾壓及熔液噴旋法開發奈米或非晶質輕量 Zr-Cu 基合金 頁數：124
校所組別：國立中山大學材料科學與工程研究所
畢業時間與提要：九十一學年度第二學期碩士學位論文提要
研究生：邱薰毅 指導教授：黃志青 博士 論文提要
本研究探討的主題乃以 Zr-Cu 合金為基礎，以 ARB 及熔液噴旋法製做奈米 及非晶質合金。由於本研究室先前歸納出欲使得合金出現非晶質化，相異元素間 彼此的硬度差異要夠小，因此本實驗的一大主軸即是將 Cu 預壓延後，降低其和 Zr 的硬度差異，藉以探討對合金非晶質化的影響程度。透過 X-Ray 圖形的非晶 質化體積分率估算及硬度的觀察，我們發現經過預壓延過後的 Cu 確能提早和 Zr 作用而出現非晶質。
另外本研究室先前曾經合成出 Zr-Ti 及 Zr-Ni 的二元非晶質合金，本論文的 另一項主軸即為在 Zr-Cu 系統中添加 Ti 及 Ni，藉以觀察其對合金非晶質化的影 響。在 ZNC 系統中，我們發現 Ni 的繞射峰會因為 Cu 的添加而逐漸減小，這一 點在 Zr-Ni 系統中是不曾發現的;而在 ZTC 系統中，先前的 Zr-Ti 二元系統在約 83 道出現完全非晶質，添加了 Cu 之後，在 100 道仍然未出現完全非晶質，因此 Cu 似乎扮演著潤滑的角色，延緩了 Zr 與 Ti 的互相切割。
最後一個主軸為探討 ARB 法及熔液噴旋法兩種不同製程方法的差異性，以 ZrCu 系統為探討的對象，對其 X-Ray 繞射圖形及 DSC 圖形加以觀察，分析比較 兩種概念上不同的製程方法。
第一章 研究背景與方向
1.1 簡介
奈米科技為本世紀最受矚目的科學研究主題之一，其中很重要的一部份便是發展 奈米尺度化材料。包括奈米碳管、奈米線、奈米粉粒、奈米薄膜、奈米塊材與奈米複合 材料。而非晶質材料是將有序原子排列的範圍又縮小到原子等級的尺度。而傳統合金，
其粒徑尺寸一般分佈在數十到數百微米之間，經過機械式的方法或粉末冶金等製程，可 以將粒徑尺寸降至數個微米甚至次微米以下，奈米材料或非晶質材料可視為將這尺寸進 一步降至奈米或埃的層次，其物理或化學性質會有許多的改變。從 60 年代開始，便有 科學家們相繼發現，在液態下使金屬急速冷卻，可以十分容易的得到非晶質材料，因而 引起科學研究人員的高度注目。再加上近幾十年來所開發的各種不同製程，使得奈米或 非晶質化的研究備受重視，不論在非晶質化的過程中，材料是否真如一開始所預期的能 達到原子等級的排列方式，晶粒細化的結果終究是有利的。
在材料晶粒尺寸細化的過程中，特別是小到奈米等級的尺度後，該微粒尺度與光 波的波長、傳導電子的德布羅依波長等物理特徵相當或更小時，晶體週期性的邊界將被 破壞，使得材料在聲、光、電、熱、磁、強度、韌性、耐蝕性及低溫超塑性等方面會有 新的表現[1]。然而當今的問題便在於，大多數奈米尺度的材料乃以粉末或薄膜的型態 存在，塊狀的奈米或非晶質材料難以製造。因此，要將奈米或非晶質材料推至應用層面 較廣的範圍，將其塊狀化是必然的努力方向。目前為止，已有相當多的研究著重在奈米 細晶粉末的固化及合成。但是，在高壓及高溫的條件下，將這些粉末凝結成團時，必定 會伴隨著晶粒的粗大化或第二相的產生，並且某些細晶粒時才有的優越特性亦會消失。
此外，在凝結成團的過程中，顆粒間的孔隙是否夠緊密及污染物的出現，也是尚待解決 的課題。
當材料的尺度再進一步小下去時，長程的規則結構將會失去，原子與原子間的排列 方式跟液體相似，僅為短程有序，原子間的排列是零散的，這種排列方式有別於一般的 金屬，不僅在結構上有所差異，在性質上也大異其趣。這種跟液體排列方式相似的金屬，
一般又稱為液態金屬(liquid metals)、金屬玻璃(metallic glass)或玻璃化金屬(amorphous
metals)等。其中之所以會被稱為玻璃之原因乃是，玻璃的形成是當任何物質由液體冷卻 為固體而不發生長距離(long range ordering)結晶之現象，大部分的金屬在冷卻的時候都會 結晶，若結晶不出現，原子便會隨機排列成為金屬玻璃。普通玻璃的原子也是隨機排列 的，但它不是金屬。金屬玻璃的外觀並不透明，卻有獨特的機械和磁性質，不易破碎和 變形等優點，是製造高爾夫球頭和變壓器等物品之理想材料。
隨著非晶質金屬材料合金玻璃化能力之提升及製造尺寸限制之克服，再加上其所擁 有的優異特性，能創造出低成本、高性能、高附加價值及多樣化的新材料，見表 1.1[2]，
非晶質合金的研究具有高度的發展潛力[3]。
1.2 非晶質合金之主要加工方法
一般來說，非晶質金屬的形成乃是利用合金在熔融狀態下以每秒 106 oC 以上的高 冷卻速率急冷，使其沒有機會產生結晶的狀態而形成的。因為沒有異向性的結晶產生，
所以是一種均勻但處於介穩態(metastable)的材料。但是由此方法生成的非晶質材料多為 細長的薄片狀，或細小的粉末[4]，於應用上有所不便。但對於固態反應法則沒有冷卻 速率上的限制而且有機會形成塊狀的合金[5]。從 1960 年 Klement et al.[6]等人以快速凝 固法自液態快速冷卻下來製做出 Au-Si 的玻璃化合金後，相繼有多種方法被使用來製備 非晶質合金，可簡略為下列五種形式[7]:
(1) 自液態快速冷卻法 (Rapid quenching from the melt）
(2) 自氣態快速冷卻法 (Vapor quenching）
(3) 撞擊法（Particle bombardment methods）
(4) 固態反應法（Solid-state reaction）
(5) 多元系合金熔煉法（Casting of multi-element alloys）
茲就上述的方法加以討論。
1.2.1 快速冷卻法
自氣態或液態快速凝固下來一直是早期的製作方法，1960 年 Duwez 等人[6]發展撞
擊激冷法(Splat Quenching Method)，如圖 1.1 所示，以每秒數百米高速撞擊到滑道式的 銅板上，以急速冷卻的方式製做出非晶質薄帶，冷卻速率約為 106-1010 oC/sec，薄片厚 度約 1-10 µm，雖然厚度不厚，但卻為非晶質合金的研究開創了一番新契機。緊接著，
於 1970 年 Chen 與 Miller 開發了以雙輪連續激冷法(Two Roller Quenching Process)，如 圖 1.2 所示，製造出了寬約 2 mm，厚度約 50 µm 的薄帶，引發了世界上各研究機構廣 泛的興趣。自此連續之液態急冷法遂成為製造各種非晶質合金的主要方法。
Liebermann 與 Graham 在 1976 年又發展了一套名為激冷融液旋噴法(Chill Block Melt Spinning Process)，如圖 1.3 所示。其工作原理乃以惰性氣體將熔融金屬液經噴嘴 噴覆在高速旋轉的金屬輪表面，這個方法大大的提升了非晶質金屬薄帶製程的品質及穩 定性，故後來的薄帶製作皆以此理念為基礎。更於 1980 年，Narasimhan 等人加以開發 了平面流鑄法(Planar Flow Casting Process)，如圖 1.4 所示，該法因可製造更寬的連續薄 帶而已被商業化。
其他由快速凝固的方法尚有蒸鍍法(Evaporation)[8]、濺鍍法(Sputtering)[9]等，主要 的概念是將各種純元素以離子或分子的狀態慢慢地沈積，所耗的能量較大，相對的所需 的時間及金錢也較多，但仍可得到塊狀的非晶質材料。不過前述方法與本文無直接關 係，故不加以贅述 。
1.2.2 撞擊法
藉由高能量電子、重離子(例如 N+)或是小碎片(fission fragment)之衝擊也能得到非 晶 質 之 合 金 。 利 用 此 概 念 而 發 展 出 來 的 方 法 有 : Neutron and ion bombardment irradiation、Electron beam radiation、Ion implantation、以及 ion beam mixing。在 1962 年 第一次有化合物(U6Fe)採用此方法產生非晶質化[10] ，此後陸續有一些關於利用此法合 成非晶質合金之研究，例如 NiTi 及 Zr3Al 等。從這些研究中顯示，如果要以此法得到 金屬玻璃需在低溫時以高速(high dose rate)添加高劑量之高能電子或重離子。運用此類 方法也有機會讓非晶質合金產生塊狀之尺寸。
1.2.3 固態反應法
讓材料產生嚴重的塑性變形能使其晶粒細化已是普遍被接受的觀念，其可使晶粒 尺寸達到 1 µm 以下，這些能夠產生高應變的方法包括:往復式擠型(Cyclic extrusion compression)、高壓扭轉(Torsion straining under high press)和等徑轉角擠型(Equal Channel Angular Pressing)、機械合金(Mechanical alloying)等方法[11]。然而這些方法都有其缺 點，例如所需的荷重量大、昂貴的機具、產能相當的低、和生產出的材料之數量相當有 限等限制，以致於無法應用於製作出大的塊狀非晶質材料[5]。
至於機械合金法，是於 1983 年由 Koch[12]提出，乃用球磨撞擊的方式，混合出 Ni60Nb40之非晶質粉末，再經過緊密的壓實，將其燒結或擠製得到塊狀的材料。在球磨 的過程中，得到的粉末，乃是將原來的材料經過破碎化及連續焊接[13]的結果，是屬不 規則狀或薄片狀。
在球磨的過程中，已有文獻指出，相當多的系統都會有晶質相-非晶質相之週期性 的相變化產生，例如：Co75Ti25、Al50Zr50、Cu33Zr67[14]等系統，甚至純元素在室溫下進 行高能球磨也會有相變的情況發生失去原有的特性。而導致週期性相變發生的一個可能 原因即為污染物的引入，諸如鐵和氧等雜質的混入。此外，整個過程勢必會伴隨溫度的 改變，對非晶質粉末而言，會使得其結構改變，這一點亦是值得注意的地方。因為由機 械合金法可以容易地製做出非晶質粉末，若將上述需要考慮的地方加以改進，相信未來 仍有很大的發展空間。
近年來，一種名為累積式滾壓法(Accumulative Roll Bonding, ARB)的方法逐漸嶄頭 露角，見圖 1.5。該方法是將多種不同的純元素薄片堆疊至一定厚度加以壓延，再將其 截成兩半堆疊在一起，再做壓延的動作，如此一直反覆下去。此方法不僅能夠累積無理 論上限的應變，且能藉由熱機處理控制微結構，還有在室溫下即可進行之優點[11]。
因 ARB 法有產生很大介面能之本質[15]，如此即能預防薄片與薄片間的污染，進 而提升非晶質材料在玻璃轉換溫度之上的熱穩定性。還有，在相同的成分元素下，由 ARB 法製做出的非晶質材料之∆T(過冷液體區間)比機械合金法更大，原因乃是雜質減 少了。將於 1.7 節中再詳加介紹 ARB 法。
最後一種名為氫化非晶質法(Hydrogen-induced amorphization)的方法乃是將氫元素 快速地擴散到化合物中，最常用在二元的化合物中(例如 ZrAl 等)，這些化合物必須包 含有一個容易形成氫化物的元素，才易使氫原子在化合物中進行擴散。在 1983 年首次 有研究使 Zr3Rh 吸收氫元素，讓擁有結晶型態的 Zr3Rh 之自由能高於非晶質型態之自由 能，進而產生非晶的結構[16]。
1.2.4 多元系合金熔煉法
最近幾年還有一種合成非晶質的方法逐漸成為主流，那就是鑄造法。此法製程十分 簡單，只需要將所選定的純元素放入一個真空或是通入保護氣體的加熱儀器中，反覆熔 煉而使得各成分元素均勻的混合即可。此方法可輕易地得到塊狀的合金，且可得到所需 要的形狀，但須付出的代價是要有較高的臨界冷卻速率，這一點也是以往無法以鑄造法 形成非晶質合金之主因。但現在我們可以藉著特殊成分比例混合時的一些特性(例如很 大的負混合熱)，來達到非晶質化之目的。這種非晶質合金所需要的臨界冷卻速率較低，
所以可利用鑄造法將其玻璃化。但在使用時應注意是否真的處於含氧量很低的氣氛中，
否則這些氧將會成為成核發生之處。例外由鑄造法所製作的合金尺寸是塊狀的，需要注 意冷卻速率不均勻而造成整體的非晶質化。
1.3 非晶質合金的玻璃化形成能力
1.3.1 實驗歸納法則
從非晶質合金的結構來看，其是由排列混亂且僅具短程規則性的原子所組成，而所 謂增加合金的玻璃化形成能力即是指抑制合金中結晶相的出現。從動力學的角度來看，
在形成非晶質的過程中，結晶成核成長乃是互相競爭的過程，所以凡是能抑制結晶相成 長的因素，皆能增加合金非晶質相的能力。除了利用極高的冷卻速率之外，尚能利用特 殊的材料成分來增加合金的玻璃化形成能力。
(1) 根據 Hume-Rothery 法則[17]來看，要形成固溶體其組成的原子半徑差需小於 12%-15%，由這點反推，欲形成非晶質相，組成原子間的半徑差需大於該限制值。
如此一來，原子間運動的阻礙增加，其黏滯性相對變大，結晶時所需要的原子重組 的困難度增加，玻璃轉換溫度升高。因此在做元素選擇的時候可以原子半徑差異大 者來妨礙結晶相之生成。
(2) 具有很大的負混合熱。從熱力學之觀點來看，負的混合熱象徵異種原子間的鍵結能 力之強弱，當負的混合熱很大時，傾向於和異種原子相結合，和同質原子的鍵結傾 向打斷，例如 A 原子傾向於和 B 或 C 原子產生鍵結而不和 A 原子本身鍵結。特別 是當三元以上的原子混合時，若各原子大小差異很大，各異種原子可能不易在冷卻 中迅速找到穩定晶體結構相之正確位置，各異種原子傾向於以混亂的方式緊密地結 合在一起。如此一來，結晶過程中所需的大範圍原子重組便無法順利獲得，達到抑 制結晶相成長的目的。
(3) 相圖中具有較深的共晶點。欲得到較佳的非晶質合金之組成比例，可以由各元素之 平衡相圖來做決定，而最佳的組成即是在接近最低熔點溫度的共晶點處[18]，在該 情況下不易造成大幅過冷，使得結晶相之成核不易產生，亦有助於非晶質合金之形 成。
對要經熔煉方式形成非晶質之過程，此三點準則均很重要。但如以固態方式來形 成非晶質材料，第三點是將不需考量的，但第一與第二式似有其影響力。空隙影響程度 仍視各種固態方法而不盡相同，有待未來一一探討。
1.3.2 玻璃化形成能力
玻璃化形成能力(Glass Forming Ability, GFA)對於塊狀金屬玻璃(bulk metallic glass) 之發展是非常重要的[19]。最初乃以臨界冷卻速(Rc)率來評斷此能力，但此參數不易測 量，因此後來有許多以 DSC 及 DTA 所測得之溫度特性為基礎拿來反應 GFA。其中最為 廣泛使用者即為正規化玻璃轉換溫度 Trg (reduced glass transition temperature)，即 Tg/Tl
(其中 Tl 為液相溫度(liquidus temperature))，和過冷液體區間∆Txg，即 Tx – Tg，其中 Tx 為 非晶質材料開始轉化為結晶之溫度[19]。
但根據 Waniuk et al.[20]等人指出，在 Zr-Ti-Cu-Ni-Be 系統中 Tg/Tl比∆Txg和 GFA 的 關係來的更密切；此外，Inoue et al.[21,22]也提出在 Cu-Zr-Ti 及 Cu-Hf-Ti 系統中，Tg/Tl 和 GFA 有著比∆Txg更深的關連性；反觀在其他系統中[23,24,25]，∆Txg卻比 Tg/Tl更適 合當作評斷 GFA 之參數。乍看之下，似乎沒有一個能適用於所有系統的參數。因此，
Lu 及 Liu 等人[19]提出了一個新的參數γ=Tx / (Tg+Tl)來評斷 GFA，見表 1.2。該一參數 的提出，對於 Rc及 Zc (最小非晶質試片尺寸，the least dimension of the sample)有著如下 的關係式：
Rc = 5.1×1021exp(-117.19γ) (1) Zc =2.80×10-7exp(41.70γ) (2)
該兩關係式似乎擁有著比 Trg 更好的預測性。而且可以成功地運用到塊狀的 Fe-Nd-P 合金系統中[19]。
1.4 各種非晶質金屬系統
如表 1.4 所示[7]，金屬玻璃之成分大致上可分為五類。在 1988 年之前，由金屬及 非金屬組成的二元系非晶質合金最受重視，此類合金是最先以快速冷卻的方法合成出來 的金屬玻璃。但是這種合金需在冷卻速率很高的狀態下才能產生玻璃化，所以在 1980 年後發展出以貴金屬為主要成分的 Pt-Ni-P 與 Pd-Ni-P 三元非晶質合金，這種合金所需 的冷卻速率較低(約為每秒 103 K)[26]，而且可獲得的成品尺寸較大[27]。不過這種合金 合金製作成本太高，實際應用之可能性不大，直到 1988 年塊狀非晶質合金的發展才獲 得了較大的突破。
日本東北大學 Inoue 教授實驗室於 1988 年發現 Mg-Ce-Ni 之三元非晶質合金具有高 強度的性質[28]，且冷卻速率低於每秒 103 K，很容易產生非晶質化。此後陸陸續續有
Mg-TM-LN、LN-Al-TM、Zr-Al-TM、Hf-Al-TM 及 Ti-Zr-TM (其中 TM=過渡金屬；LN=
鑭系金屬)等，具有很高的玻璃化形成能力且性質優異之合金被研發出來。近幾年來，
四元或五元的 Zr 系合金逐漸成為主流，因為此類多元系的合金能夠輕易地在每秒 10 K 以下的冷卻速率以鑄造法生成塊狀的玻璃金屬，而且獲得很寬廣的過冷液體區間(約 90 K)[29]。
塊狀非晶質合金自 1988 年發展至今，大概可分為非鐵合金(貴金屬系包含在其中) 及含鐵合金系，其中含鐵合金系是具有強磁性之材料。表 1.5 為各種不同成分的塊狀非 晶質發展年表。
1.5 非晶質合金的特性
1.5.1 機械性質
非晶質金屬無論在強度或硬度方面都比一般傳統金屬超出甚多，一般現存的非晶 質合金其拉伸強度可達 1000 MPa[30]，因組成成分的不同而有所差異，強度強者可達 4000 MPa，現有最強的結晶金屬的強度雖可達 3000 MPa，但實際上一般常見的多分佈 在 1000 MPa 上下[31]。圖 1.6 為非晶質材料之拉伸強度與楊氏模數之關係，圖中也附上 了一般常見的金屬做了一番比較。由圖中之非晶質合金具有高的拉伸強度與較低的楊氏 模數，和一般的合金有所差異。表 1.3[3]為鋯基非晶質合金與鑄造不銹鋼及鈦合金之機 械性質之比較，再從一些文獻[5,32,33]上顯示，非晶質合金具有很高的(1)拉伸強度、(2) 硬度、(3)破壞韌性、(4)衝擊破壞吸收能、(5)疲勞強度、(6)彎曲強度、(7)彎曲撓度、及 (8)良好的加工性。甚至有些非晶質合金之熱膨脹係數為零，此類合金便可應用在高精 密度的儀器中。
1.5.2 磁性質
已有文獻[34]指出，非晶質薄帶的厚度和其磁性質有緊密的關連，而其之間的關係 可用材料內部的結構來說明。當薄帶的厚度變厚時，會有較佳的硬磁性質，此乃因為內
部的結構很鬆散之故。但是當薄帶的厚度太薄時，其所表現出的是軟磁性質，但可利用 熱處理來改善其硬磁性質。所謂硬磁性質即是材料能被永久磁化的能力。目前較為廣泛 使用的為 Nd-Fe 基的材料。
導磁率(Permeability)亦屬於磁性之一，所謂導磁率，指的是靠近磁場時可以磁化，
離開磁場時又可使其消磁(即使磁場很小，仍可易於磁化)之敏感性質。這項性質又叫軟 磁性。若為非晶質金屬時，其軟磁性較晶質金屬優異，且有如表 1.6[30]所示之低矯頑 磁力(coercive force)及高導磁率之特性。由於擁有這項性質，可以使得磁損減至最小限 度。因此，非晶質磁性材料可用來作為變壓器的鐵心材料以節省能源的損失。
此外，除了優異的矯頑磁力與導磁率，還有電阻和硬度極高的優點。尤其，其薄 片的電阻極高，即使用來作為高頻領域中磨耗極少的磁頭材料，仍能保持不失真的需求。
1.5.3 化學性質
抗蝕性好亦為非晶質合金的一項特性，甚至比不銹鋼更耐蝕[35]。對於非晶質材料 而言，在易受腐蝕的環境中，表面立即產生化學反應，形成氧化薄膜保護內部。而且，
非晶質本身有如晶粒間界般，並無不均勻的成分，也沒有晶界、差排、二次顆粒等晶體 缺陷，因此可形成均質的表膜。基於此理由，非晶質可金屬成為耐蝕性極佳的優異材料。
例如在 Zr-Al-Ni-Cu 合金中加入 Nb、Ta、Ti 或 Cr 等元素，能使這種非晶質合金的抗蝕 性大增[39]。
金屬玻璃的其他良好化學性質包括有:高氣體收藏性以及其觸媒作用。這一類的金 屬玻璃可拿來做有良好抗腐蝕性的容器、儲氫材料(尤其是 Mg 基的塊狀非晶質合金，
氫氣的分解率可達幾乎 100%[37])、電極材料(鈀基的非金質合金有很好的氯氣產生效 率，即使使用了 500 次以後其效率仍可維持在 90%以上，為較佳的電極材料[38])、氧化 還原觸媒、和有機合成觸媒等。
1.6 含有奈米級二次相的非晶質材料
在非晶質的領域中尚有一主題值得研究，即為含有奈米析出物的非晶質合金之機 械性質及熱穩定性的變化。以 Al 基系統(Al-Ni-M-Ce(M=Cu 或 Ag))為例，當非晶質合 金中析出奈米級的二次相時，其拉伸強度是僅為單純非晶質相之 1.4 倍[39]。由於 fcc-Al 粒子在非晶質相中之分佈，使得非晶質相之拉伸強度提伸之因可歸納於以下三點[46]: (1) 奈米尺度的 fcc-Al 無缺陷效應：使得其中無法包含差排; (2) 界面效應：由於 Al 粒子和 非晶質相間的界面處原子排列得很緊密，幾乎沒有空孔之存在而大大降低了界面能; (3) 奈米尺度效應：因 Al 粒子小於非均勻剪力變形區之寬度，故 Al 粒子可當成非晶質母相 在剪力變形過程中之障礙。由此可知奈米級二次相的析出對整體強度是有幫助的，但須 考量的是所析出的二次相將會使得合金的韌性降低，在強度提伸的同時亦應考慮到韌性 是否會受到太大的影響。在熱穩定性方面，已有相關文獻[47]指出：在 Zr 基的非晶質 合金當中，ZrC 的析出雖不能夠有意義地影響過冷液體之行為，卻能有效增加 Tx、Tg
及∆Tx，而改善其熱穩定性。
值得一提的是，當我們於初始組成中添加一些原子半徑小的元素，例如：碳, 硼, 氮 等元素時，對於熱穩定性的改變亦會產生影響。以 Zr-Ti-Cu-Ni-Be 合金為例，添加 1 at
﹪的的碳原子，能劇烈改變其過冷液體區間[42]，並且改變 Tg和 Tx。倘若能有效利用 細小原子的此項特性，相信對於製作出來的非晶質金屬材料會有更優異的穩定性。
1.7 累積式滾壓法(ARB)之介紹
1.7.1 ARB 法概述
ARB 法屬於固態擴散反應法之一種，為近十年來引起最多廣泛的研究之一。最早 在 1983 年有研究利用 Au 與 La 元素薄片[43]，利用其混合熱極大，界面能極低以及擴 散速率快之特性來形成固溶體，由於常溫下原子之運動是相當不容易的，所以必須藉由 嚴重塑性變形來使晶格產生缺陷，使異種原子相互產生擴散，並且藉由不斷的應變使得 擴散更為均勻。另需考慮在低應變速率的情況下，各元素原子才能均勻地擴散，同時也 能避免在壓延的過程中試片之斷裂。不儘如此，此種方法亦能讓合金之微結構達到一定 程度之細化。
圖 1.5 為其基本示意圖，該方法是將各元素之薄片表面清潔乾淨之後再堆疊至一定 厚度，如果需要的話，在壓延之前可先將薄片與薄片之間預先做處理，例如去油 (degreasing)及刷毛清理(wire-brushing)，因為整個 ARB 的過程不僅僅是變形的過程，同 時也伴隨著滾壓而產生新鍵結之過成。將試片經過滾輪壓延之後，將其折成兩半，接著 將表面經過處理後再堆疊在一起，然後以滾輪壓延之，如此反覆地進行，便可無限量地 累積應變。已有文獻指出[44]，在升溫的環境中壓延對於試片間的連結性及工作性是較 有利的。但需要注意的是，在壓延的過程中應該低於材料之再結晶溫度，以避免所累積 的應變量之消失。另外由於污染物之存在會妨礙元素之擴散，利用反覆壓延的另一項優 點即是能夠減少各薄片間的污染物出現之機會，也因此可以改善合金的非晶質形成能 力。
從 Sagel[15]等人在 Zr-Al-Ni-Cu 合金之累積壓延研究中指出，由這種方法所得到的 試片完全不需經過退火便能達到非晶質之狀態，而必須考量各成分元素間的擴散狀態。
並且經由微結構之分析可了解，非晶質化的過程具有以下幾種特徵：(1) 能夠有意義地 使晶粒細化；(2) 內部晶格應變之形成；(3) Zr 晶格中有較小原子如 Cu、Ni、Al 之溶解 在其中。若和相同成分之機械合金法所製作出來的粉末相比較，使用累積壓延法所得之 合金在化學組成上是更均勻及結構上更鬆散的。最後從熱分析來看，能夠得到很明確的 Tg、Tx和 98 K 的∆Txg，該一值和 Zr 基熔煉法所做之多元系非晶質合金的的典型∆Txg
相差不大。
1.7.2 ARB 法之數學形式
由於滾輪和金屬薄片之間的摩擦力是影響每一次應變量多寡的最重要因素，所以通 常都不予以潤滑，以便能夠在每一次的壓延將剪應變確實導入試片之表面。若考慮每一 道的厚度減少約 50%的情況下，並且側向的寬度增加是可忽略的，在壓延了 n 道以後，
初始厚度為
n
t t 2
= 0 (3)
t 是初始之厚度。在壓延了 n 道之後其總縮減率0 r 為 t
r =1-t
t0
t =1- n 2
1 (4)
假設為 Von Mises 降服準則及平面應變的情況下，也就是說，沒有側向之延展，則等效 之塑性應變可以表示為
ε =
2 ln 1 3
2 x n =0.80n (5)
例如，初始厚度為 1mm，整個過程為 7 道的話，厚度會減為原來的 128
1 ，也就是 7.8µm。總縮減率達 99.2%，等效平面應變為 5.6。再以 10 道為例，最後的厚度為 1µm，
總縮減率達 99%，應變量累積達到 8.0。由此看來，使用 ARB 法來產生大量的應變並 不是一件難事。
然而就實際的情況來說，當所施加的道數越多時，過高的總縮減率將會使得試片之 邊緣發生破裂及中間發生斷裂。這點可能是由靠近邊緣部分的側向擴張所引起的拉伸應 力所造成的。因此，當試片之寬厚比大於 10 時[45]，側向之擴張就不能被忽略了。
從相關研究發現[5]，在 ARB 法中存在有兩種機制和其他高應變法有所不同。(1) 藉由滾輪和試片之乾摩擦，由第(5)式知導入了大量的剪力變形，而該剪應變量能夠促 進晶粒之細化，且隨著厚度剪應變分佈不同，晶粒尺寸的分佈亦不同。同時藉由反覆折 疊壓延之動作，使得大量剪力變形之區域進入材料之內部。(2)另一機制為新界面之導 入。原來存在於界面上之氧化薄膜或夾雜物，透過不斷的累積壓延能夠均勻地分散到材 料之中，當作晶粒成長時的阻礙並對於整體強度之提升有所幫助。
ARB 法可以說是具有相當潛力的一個方法，因為它擁有很高的生產力並且易於製 作成塊狀之材料，又不需要很特殊的儀器，相信能很快地被工業化。
1.8 有關 Zr-Cu 系統之文獻回顧
近年來，已有許多關於 Zr-Cu 基的多元系非晶質合金之高玻璃化形成能力之研究。
如 Zr-Cu-Ni-Al 或 Zr-Cu-Ni-Al-Be 等。此系統僅需要很低的臨界冷卻速率即能形成金屬
玻璃，足以顯示利用傳統鑄造法來合成塊狀之非晶質合金之潛力。和上述之 Zr-Cu 基多 元系合金比較，Zr-Cu 之二元系統僅有很低的玻璃化形成能力(GFA)和狹窄之過冷液體 區間，但上述之合金系統皆是以 Zr-Cu 為基礎而發展的。而在許多的二元系合金當中，
Zr-Cu 算是具有較高非晶質化形成能力之一組合金。以溶液噴旋法所製作非晶質合金，
不僅能容許很寬的組成範圍，過冷液體區間甚至可超過 40 K[46]。因此，對於了解 Zr 基多元系合金之良好玻璃化形成能力，先瞭解 Zr-Cu 系統確有其必要性。
目前已有一些關於 Zr-Cu 二元系統之研究，所使用之方法有 MA 法及 melt-spinning 法。現針對此兩方法所做之 Zr-Cu 系統加以描述。
(1)MA 法:
Sherif 及 Inoue 等人[47]針對將 Cu33Zr67在不同 MA 時間下之結構改變、金相改變 及熱穩定性做了觀察，並且將退火的過程重複做了三次以確保其再現性，現將其概述於 下。
A.結構之改變:
從圖 1.7 中之 X-ray peak 可發現，在初期的球磨時間(22 ks, 約 6 小時)後，仍然有 很強的 fcc-Cu 及 hcp-Zr 之繞射峰。在 86 ks(約一天)後，只剩下 Zr 的 peak 出現，但大 致上已有非晶質化之趨勢了；在 259 ks(約 3 天) 時，單一的 Cu33Zr67非晶質相已出現，
此時已無任何結晶相之存在；再繼續到 360 ks，也無任何介穩或穩定之相出現。
B.金相之變化
從光學顯微鏡中(Optical Microscope)的觀察可發現，如圖 1.8：在初期(1.8 ks)的球 磨過程，所有的顆粒傾向於凝聚成較厚的層狀結構；但隨著球磨時間之增長，受到球磨 的衝擊力及剪力越大，層狀的厚度有明顯減小之趨勢；86 ks 之後固態反應接近完成，
此時層狀結構已消失。整體而言，在整個球磨的過程，原先凝聚成塊的粒子，因為遭受 到連續的破碎及分裂，使得層狀的厚度逐漸地減少，而增加了反應物 Zr 和 Cu 之間的 擴散偶。
C.熱穩定性
文中提到所謂 TEGFR(Thermally Enhanced Glass Forming Reaction)指的是將預磨好 的試片做恆溫退火一定時間後再以 DSC 作分析所得之結晶過程。在退火的過程，因為 材料中的缺陷能得到一定程度之消除，成核點的數目減少了，而使得結晶所需的能量相 對地提高，也就是說結晶變的較不容易；而 MEGFR(Mechanically Enhanced Glass Forming Reaction)指的是直接將粉末磨到 360 ks 後以 DSC 所得之結晶過程，作者將預 磨 22 ks 後之試片在 685 K 拿來做等溫退火 1.8 ks 之 DSC 結果和直接球磨 360 ks 後拿來 做 DSC 的結果相比較，發現皆能得到相同之 Cu33Zr67玻璃相，但是由 TEGFR 所得之結 果擁有比 MEGFR 更好的熱穩定性，因為其 Tx及 Tg均提高了。
不論藉著 TEGFR 或是 MEGFR 的過程都能夠得到玻璃相的 Cu33Zr67。然而在 TEGFR 的過程中，由於金屬 Cu 和 Zr 有發展得很好的新鮮層面結構，熱處理該複合粉末將能 提升固態之擴散反應。藉由這種擴散速率之提升，將會促使乾淨的 Cu/Zr 邊界之間的擴 散速率增加，自由能將會劇烈地從非穩定態(初始之反應材料)改變到穩定態(玻璃相)。
值得注意的是，對於一成功的 TEGFR，所施加的退火溫度需控制在能夠抑制平衡相之 成核和成長之溫度。但在 MEGFR 的過程下，擴散的固態反應仍舊會像 TEGFR 那樣地 發生，只是有較低的擴散速率和需要較長的球磨時間。歸咎此原因，乃是由於球磨之溫 度所造成。因為球磨之溫度是遠低於 TEGFR 之溫度(685 K)的，因此 Cu 和 Zr 之間的交 互擴散就顯的緩慢了。雖然這兩個過程除了時間上不同外，其他都相同，但是所生成的 玻璃合金卻在意義上有所不同。
(2)Melt-spinning 法
Wang、Ye、Shi、Teng 及 Min 等人[46]將 Zr54Cu46經過溶液噴旋法所製得之薄帶加 以觀察，對 Zr54Cu46在連續加熱下之結晶行為做了相關之研究，現概述於下。
A.使用加熱速率為 10 K/min 之 DSC，在 300 K 時從 X-ray 圖(參照圖 1.9)上只觀察到一 個很寬的繞射峰，象徵著直接由 melt-spinning 所得之薄帶為完全之非晶質結構。隨著 溫度之增加到 673 K 時(在其過冷液體區間中)，並沒有其它尖銳的繞射峰出現，但是
主繞射峰的高度有逐漸增高的趨勢，這一點暗示著在非晶質母相中，為了使得在更高 溫時的結晶行為更為容易，而出現原子重新排列消除部分缺陷之鬆弛過程(relaxation process)。繼續加熱到遠超過其結晶溫度的 873 K，發現 Cu10Zr7和 CuZr2同時從非晶 質相中析出。而隨著溫度繼續增加，Cu10Zr7和 CuZr2的線寬度有逐漸減小的趨勢，
象徵著此兩種析出物之晶粒正在逐漸地長大。當溫度升到 1073 K 時，在含 Zr 量低的 區域會有 Cu5Zr 的介穩相(metastable phase)析出，不過數量卻相當少，由此可見結晶 過程的複雜性。
B.將 Zr54Cu46分別以 5、10、15 及 20 K/min 的加熱速率做觀察，可發現其擁有平均 47 K 的過冷液體區間，這個值相較於其他二元系統是屬於較寬廣的。隨著加熱速率之不 同，Tg和 Tx也相對應地增加，且其過冷液體區間幾乎沒有太大變化。值得注意的是，
在 1006 K 時有一吸熱峰並不會隨著加熱速率之不同而不同，顯示有一反應發生在固 定之溫度。該一反應之發生有人認為是，即使在高純度的氬氣保護之下仍不免發生之 氧化反應所造成的。但一般說來，氧化的過程為放熱反應，所以並不能以此點來解釋 於 1006 K 時吸熱峰之存在。我們可以由 Zr-Cu 的二元相圖(圖 1.11)中發現，在 988 K 時有一共析反應 Cu10Zr7+ CuZr2↔CuZr 發生，由於該溫度和 1006 K 相當接近，所以 該吸熱峰被認為和在 988 K 時發生的共析反應有密切相關。
C.在連續加熱的情況下，作者將 Zr54Cu46的結晶過程做了以下的結論：在室溫時，Zr54Cu46
母相為完全之非晶質結構。隨著溫度增加到 673 K，由於 CuZr2有很大的負混合熱，
因此他會逐漸地從非晶質之母相中析出。在這個階段，因為 Cu10Zr7的析出需要很長 的累積時間(incubation time)，所以並沒有發現 Cu10Zr7相。另外，CuZr2晶粒在這階 段會不斷地長大。接著，Cu10Zr7大量地析出並且超越 CuZr2相之數目。接下來的階 段，伴隨著熱能之吸收，Cu10Zr7+ CuZr2↔CuZr 這個共析反應開始發生，造成了在 1006 K 時吸熱峰之出現。由於 Cu10Zr7和 CuZr2有很好的晶格不匹配，因此一些 Cu10Zr7
的相將可能會把 CuZr2粒子當作成核點以降低成核所需之自由能，方便結晶的進行，
以降低所需要消耗之能量。此外，由於大量的 Cu10Zr7從非晶質相中出現，將會抑制 CuZr2相之成長。因此，整個的基相便由 Cu10Zr7及部分之 CuZr2組成，過程中所析 出的 CuZr 由於數量太少，所以並未列入考慮。
D.整個 Zr54Cu46以 DSC 連續加熱時之結晶行為可描述如下(如圖 1.12)：
完全非晶質相→ CuZr2+非晶質相→ Cu10Zr7+ CuZr2→ Cu10Zr7+CuZr2+CuZr(CuZr 為透過共析反應形成，數量稀少)。
1.9 本研究之動機與規劃
藉由快速凝固的過程能得到非晶質金屬已是行之有年之方法，且隨著系統及組成 之不同，得到的性質也不同，但是對於塊狀之非晶質合金之製作卻有一定的難度。而近 十年來曾被研究的 ARB 法卻不難製作出塊狀之非晶質合金。有鑑於此，本實驗將採用 自液態快速冷卻法和固態反應法(ARB)來製作非晶質合金，其中兩者皆有的系統為 Zr50Cu50，目的即為比較兩種不同製程之優劣。再利用熱差分析儀(DSC)來探討其熱性 質，並用 X-ray 及 TEM 來檢視其非晶質化之趨勢和晶粒尺寸之大小。現就以兩種不同 之製程加以描述:
(1) 溶液噴旋法法：將由電弧熔煉(arc-melting)數次過後之預製合金(prealloy)，經由液滴 鑄造法(drop casting)先做第一次的冷卻，所得之合金形狀為片狀，再將其敲碎後置於 石英管中，以高週波爐將其融化滴於銅模上做溶液噴旋法(melt-spinning)。所採用之 系統有 Zr50Cu50。
(2)ARB 法：由於本研究室之前曾經用此製程做過 Zr-Ni 及 Zr-Ti 兩系統不同成分之試 片，其 X-ray 之繞射峰皆有寬化之現象。推究可能之原因，可能是因為兩者硬度相差 不大，壓延過程中兩種元素能彼此互相切割，而漸漸達到非晶質化之目的。因此，本 實驗計亦畫用 ZrCu 系統為基本組成，另外添加 Ni 及 Ti 兩種元素來完成 ARB 的系統。
其中，ZrCu 這一組又分為 Cu 未經過預壓延，以下稱 ZrCu(1)及 Cu 經過預壓延，以 下稱 ZrCu(2)這兩組下去比較，來驗證是否藉由硬度之提升對於非晶質化的形成有幫 助。
第二章 實驗方法
2.1 實驗材料與合金系統
(1) 在溶液噴旋法中，所使用之材料為純鋯(Zr)、純銅(Cu)、純鎳(Ni)、純鈦(Ti)及純矽 (Si)之棒材，其純度約為 99.00 %，材料購自 A Johnson Matthey 公司，將其規格和各 元素之基本性質列於表 2.1 中。如上一章所述，選定 Zr、Cu 系統比例 1:1 作為研究 Zr 基多元系非晶質合金之入門，亦即 Zr50Cu50。
(2) 在 ARB 法中所使用之材料為純鋯(Zr)、純銅(Cu)、純鎳(Ni)和純鈦(Ti)之薄板，其純 度均大於 99.00%，材料來源主要購自英國 GoodFellow 公司，將其規格列於表 2.2 中，也將各純元素之基本性質一併附上。如上一章所述，為了能使開始的晶粒能夠 盡量減小及硬度的差值能有效降低，先將銅的薄片壓延過，也就是開始進行 ARB 時 Cu 的厚度約為 30 µm。藉以將 Cu 的初始硬度從維氏硬度 46 提高到 131。除了 ZC(1)之外的每一組的 Cu 薄片皆如此。在原子半徑差方面，Zr 與 Cu 的原子半徑差 了 20%，符合第一章所述三個經驗法則中之第一項，本實驗之進行方式概略以圖 2.1 之流程圖來表示。由於本研究室先前曾經以累積滾壓的方式合成出 Zr-Ti 及 Zr-Ni 的非晶質試片，因此本實驗亦規劃在 Zr-Cu 系統中添加 Ti 及 Ni 來探討其影響，所 使用的 Cu 為經過預先壓延過的試片。
2.2 熔液噴旋法 (Melt-spinning)
在整個製程中，首先將 Zr-Cu 系統之純元素棒材以電弧熔煉之方式先進行初步之合 成，每組合金系統先預熔煉過 7 次並於第一次熔煉前先以丙酮將銅模及 chamber 那擦拭 乾淨。所使用之電弧爐為 Centorr 真空熔煉爐。加熱爐之工作溫度可達 800oC 以上，爐 內充 Ar 氣以進行保護。由此得到之合金雖已經過多次熔煉，但由於冷卻速率不夠快，
形成非晶質的機會相對不高。因此，將已預熔煉過之試片拿到義守大學材料系鄭憲清老 師實驗室，再做進一步之 drop casting 處理。
將此預製合金經過 drop casting 的製程，再一次將試片熔掉並仍以附有水冷系統之 銅模進行快速冷卻，上塗一層 BN(Boron Nitride, 氮化硼)以產生潤滑及保護銅模之作 用，內通 Ar 氣為保護氣體。由此製程得到之合金形狀為片狀，相信離非晶質化之程度 又更進一步了。再將此片狀之合金置於缽中擣碎，大小約為能夠置入直徑 8.0 mm，長 度 180 mm 的石英管中，該試管底部有開一小孔，以便能讓融熔態之合金流出。試管底 部並塗上一層擁有高熔點之 BN，其目的為防止合金在高溫下和石英管發生作用。將裝 有合金之試管準備好之後，將其固定於附有直徑約為 40 cm 銅模之 chamber 中，上面並 架設一具 CCD camera 以便觀察石英管中之合金的融熔程度，待適當的時機，以約兩大 氣壓之高壓 Ar 氣將此熔融金屬噴出，液體將會覆於高速旋轉之銅模上，將此液態金屬 快速冷卻成帶狀噴出來。所使用之高週波爐之工作頻率為 9 Hz，能加熱適合金到 1100oC。
由於鄭教授實驗室之前所從事的大部分為 Zr 基多元非晶質系統之合成，因此在 melt-spinning 製程參數上的控制可能較有利於本實驗欲進行之 Zr-Cu 系統，
2.3 累積式壓延製程 (ARB)
在此一製程下，將使用預先安排好之系統的元素薄片來形成合金，將不同元素疊合 起來之薄版在室溫下進行一次又一次的折合以及壓延。首先將 Cu 的純元素薄片拿至中 國鋼鐵公司進行壓延，將純元素之薄片後壓到無法再薄下去的程度。經過量測，Cu 的 純元素薄片可減至約 30 µm 左右。而 Cu 的硬度也已經相對地有效提升到維氏硬度 131.3。在每一次實驗進行之前及每一次的滾壓後，均以丙酮或乙醇擦拭表面，目的是 為了除去污染物在試片內的堆積。本實驗所用之滾壓機為 HF200x200 冷熱作滾壓機，
滾輪直徑為 140 mm，滾輪長度為 220 mm。整個實驗在室溫下進行，在進行時不作回 火之處理，稱之為冷作滾壓。而滾輪之轉速約固定在 20~30 R.P.M 之間，每次進行滾壓 的時候，預計將厚度減少至原來之一半，之後再將試片表面清潔乾淨折疊以進行下一次 的滾壓。若每一次的厚度減少量確實能達到原來之一半，則應變量確實能反覆累積如(5) 式所預期。隨著實驗之進行，部分試片將會隨著到樹枝增加而產生嚴重剝落之情形，因 此一開始使用之試片大小約為 10 cmx10 cm，以便在滾壓過 40、60、80 到有足夠之勢
片能取下分析。
2.4 結構分析
在進行分析前，先將經過 melt-spinning 及 ARB 的試片分別以 600、800、1000、1200、
1500 及 2000 號砂紙研磨，再用 1 µm、0.3 µm 以及 0.05 µm 的氧化鋁粉(Al2O3)加以研 磨拋光，甚至可用 0.04 µm 的 SiO2再進一步拋光，至上一道的磨痕完全消失為止。
為了找出合金結構的結晶狀態，我們使用了 Diano 5000X 光繞射儀，並選擇 Cu Kα 當作入射光，再以石磨單頻濾波器吸收所得到之訊號，繞射角從2θ=10ο每分鐘增0.75ο， 一直打到2θ=80ο為止。
在微結構之觀察方面，預計將由ΑΡΒ所得之試片觀察其多層型態的合金結構，使用 JSM−6400掃瞄式電子顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM)加以觀察。為了試片觀 察時之清楚，必要時加上10%之氫氟酸(H2O+10%HF)作為腐蝕液。另為了在元素之定性 及定量分析上獲得更多之資訊，使用 JSM−6400掃瞄式電子顯微鏡所附之能量光譜儀 (energy-dispersive spectrometry, EDS)在操作電壓為20 kV 下來加以觀察。至於經由 melt-spinning 所獲得之試片，因為並無觀察表面型態之需要，所以並不打算以 SEM 來 觀察。
若在微結構上有二次相之析出，或欲觀察耐米級的晶粒尺寸大小(或非晶質區域) 時，由於受限到掃瞄式電子顯微鏡對晶粒之解析度，採用 Jeol 3010 分析式電子顯微鏡 (analytic electron microscopy, AEM 來加以觀察)，觀察前需先以離子蝕薄機(ion miller)將 試片打出薄區。
2.5 熱分析
對於以兩種方法所得到之所有試片，預計以 Setrram131 熱分析儀(differencial
scanning calorimeter, DSC)，配合鋁製坩堝之使用，來求得各組試片之玻璃轉換溫度(Tg) 及再結晶溫度(Tx)和其差值，過冷液體區間(∆Txg)，以進一步瞭解其熱穩定性。
2.6 微硬度測試
在微硬度測試方面將採用壓痕硬度(indentation hardness)之維氏(Vickers)表面硬度 之量測。其原理為利用一鑽石錐施以一定荷重於試片表面上，使表面產生方錐形壓痕，
再將所施加的壓痕荷重除以所得之壓痕面積，即可得到所量測之硬度值。本實驗所使用 之壓力為 100 g，施壓時間為 10 秒。
第三章 實驗結果
3.1 試片之準備
3.1.1 熔液噴旋法試片
由於目前本所的 melt-spinning 機器尚未安裝好，僅能將已經 arc melting 好的試片送 至義守大學去做接下來的 drop casting 及 melt-spinning，且由於義守大學的 melt-spinning 機器狀況未處於最理想狀態，連續好幾組都無法成功地噴出，所以熔液噴旋法試片之製 作非常之艱辛，完成的組數僅限於初期所作的 Zr50Cu50。
目 前 本 實 驗 室 已 經 自 己 擁 有 一 台 arc melting 的機器，未來也即將新進一台 melt-spinning 的機器，屆時在試片的製作方面應能更加順利。
3.1.2 累積式壓延試片
因為先前在嘗試本組試片時亦遭遇到相當多的瓶頸，諸如試片在壓延過程會不斷的 脫落而造成最後分析的試片量不足，還有製程的穩定性上也相當的不可靠，於是採用謝 佩汝[50]學姐的製程再加上自己的方法，一開始先將試片壓延到固定的厚度(大約 0.6 mm)，接著將試片折疊起來，利用幾個固定的滾輪轉速(如 30 RPM, 25 RPM….)將試片 再度壓延至相同的厚度，如此方算一道(one pass)。在整個過程中都沒有利用其他東西包 起來，目的是為了不讓試片被其他元素污染，並且在整個實驗開始進行前先用丙酮或乙 醇將滾軋平台及滾輪擦乾淨，以減少污染源的存在。
值得一提的是，筆者在從事累積式壓延試片之製做時，有好幾次發生試片爆裂的情 形。歸咎原因，可能是因為試片卡死在滾輪中間，而筆者藉由調整滾輪轉速來使試片出 來時，因為力量太大而使得試片在滾輪中間爆開。
3.2 X-Ray 繞射結果
圖 3.1 到圖 3.4 是 X-Ray 繞射圖形的結果，首先能發現所有的繞射峰都是由純元素 所提供的，此意味著試片在加工的過程並沒有二次相或中間產物的產生。接著將同一組 成但不同道數的圖形疊合起來可以明顯地看出繞射峰強度的消長情形。我們可以很容易 地發現隨著道數的增加，大多數的繞射峰強度有明顯下降的趨勢，只有少部分的繞射峰 未呈現這種趨勢。
在圖 3.1 中觀察 ZrCu(1)合金在經過不同道數的 X 光繞射圖，所使用的 Cu 薄片為 未經過壓延的純元素薄片，其硬度值為 46 HV，而純元素 Zr 的薄片為 173 HV，兩者的 硬度值差了 126 HV。首先可以發現隨著加工道數的增加，大多數的繞射峰都有明顯變 弱的趨勢，而僅有少數幾支繞射峰未呈現出這種趨勢。例如 Zr(103)面在 60 道時反而比 40 道時的強度還要強。然而我們又可以輕易地發現在繞射峰 2θ=30o到 2θ=45o之間，隨 著加工道數的增加，在這個角度範圍之內的背景有逐漸隆起的趨勢，表示非晶質曲線正 在成型，意味著部分非晶質化已在試片內部產生。根據不同道數的圖形看起來，我們能 夠大概估計 40 道時的非晶質體積分率(amorphous fraction, AMF)約為 0%，而到 100 道 時的非晶質體積分率約為 60%。然而相較於本研究室之前所做之 Ni-Al 系統及 Zr-Al 系 統，都是一硬一軟的二元合金系統，上面所提到的系統在壓延到了 100 道之後並無出現 如此狀況。由此點觀之，Zr-Cu 系統似乎有著較佳的非晶質化能力。此外，再觀察位在 2θ=30o到 2θ=45o之間幾支比較強的繞射峰如 Zr(002)、Zr(001)和 Cu(111)，發現隨著加 工道數的增加，這幾支繞射峰強度都有明顯變弱的趨勢。這與 Ni-Al 系統中的 Ni(111) (見 圖 3.5 [49])，及 Zr-Al 系統中的 Zr(002)及 Zr(101)面(見圖 3.6 [49])，在壓延到 100 道時 仍然維持相當程度的繞射強度，有所不同。
接著觀察圖 3.2 中 ZrCu(2)合金在不同加工道數下的 X 光繞射圖，本組所用的 Cu 薄片為預先壓延過的薄片，其硬度為 131 HV 和 Zr 的硬度相差了 43 HV。比 ZrCu(1)的 硬度差值大幅減少了許多。觀察其 X 光繞射圖形發現也是隨著加工次數的增加而有繞 射峰寬化的現象發生，但是仔細和 ZrCu(1)作個比較，並沒有發現明顯的差異性存在其 中。根據本研究室之前的經驗，擁有較接近硬度值的相異元素其互相切割的能力理應比 一硬一軟的系統好，由這一點來看，ZrCu(2)的繞射峰寬化情形應比 ZrCu(1)明顯才對，
但由圖 3.1 及圖 3.2 來看並非如此，再比較 X 光繞射強度，見表 3.1，將 Cu 最強的繞射 峰 Cu(111)面和擁有 100 %繞射強度的 Zr(0002)面作比較，發現在 ZC(2)系統中 Cu(111) 面的強度並未消散的比 ZC(1)來的快，顯示將 Cu 預先壓延過的效果並未如預期般發揮 作用。推測可能的原因，由於 Cu 的延展性相當的好，預先壓延使其硬化的效果或許僅 出現在合金壓延的初期如前 20 道 ARB 過程中，等到試片壓延後期可能已經發揮不了作 用。我們仍然可以預估在 40 道及 100 道時的非晶質體積分率，在 40 道時約有 20%，而 在 100 道時，似乎已達 70%的比率了。
接著觀察三元系統 ZNC 及 ZTC，其中所使用的 Cu 為預先壓延過的試片，硬度為 131 HV，而 Ni 薄片的硬度為 136 HV，Ti 薄片的硬度為 183 HV，Zr 薄片的硬度為 174 HV。由圖 3.3 和圖 3.4 可明顯看出加工道數和繞射峰強度消長之關係。同樣地，可以發 現隨著加工道數的增加繞射峰有逐漸變弱及寬化的趨勢。乍看之下不難發現 ZTC 這一 組合金系統到 100 道時其繞射峰強度比 ZNC 這一組來的弱，且非晶質化曲線比較明顯，
推測或許是由於 Zr 及 Ti 的初始硬度差異比 Zr 和 Ni 的初始硬度差異小使然，而且 Ti(0002) 及 Ti(011 1)繞射峰剛好位於 Zr(10−
−
1 1)及 Cu(111)間，才使得非晶質曲線比較明顯。我們 可以約略估計 ZNC 到 100 道時已有約 60%的非晶質體積分率，而 ZTC 在 100 道時則約 為 80%。關於上面四組合金系統非晶質體積分率的預估，在本章中只是先作初步的預 估，比較可靠的估算將在下一章提出相關的證明。
3.3 SEM 結果
圖 3.7 到圖 3.22 是各種不同組成試片的 SEM-BEI 的照片。由於本實驗是利用背向 散射電子(BEI)所得到的影像，所以原則上可以很容易地分辨出照片中不同對比強度所 表現的是何種元素，進一步再瞭解其所分佈的情況及所代表的意義。由於 BEI 的對比 所利用的是原子序之間的差異，所以原子序較大的元素在 BEI 照片中會呈現較明亮的 對比。但是實際觀察所照得的 BEI 圖片，我們可以發現除了 ZTC 這一組有比較明顯的 對比之外，其餘三組的對比並不容易發現，這一點和先前本研究室所做出來的結果有很 大的差異。
觀察本研究室先前所做的二元系統 Zr-Ni、Zr-Al 及 Ni-Al 的 BEI 照片[49]，可以發 現即使加工到 100 道仍然可以由照片中看到層狀的形貌，但是本實驗所選擇的四組系統 中除了 ZTC 三元系統外，均不容易看出明顯的層狀結構，即使是在 40 道的時候亦是如 此。為了確定不是由儀器的解析度所造成的原因，筆者又用解析度較高的場發射掃瞄式 電子顯微鏡 JSM-6330，將 ZC(2)40 道的試片，在低倍率(2,000X)及高倍率(10,000X)下 作進一步的觀察，如圖 3.23 和圖 3.24。我們不難由這兩張圖中發現，即使在解析度較 高的情況下，依然不能夠分辨出明顯的層狀結構，這意味著 Zr 與預先壓延過的 Cu 在 40 道的時候已經有某種程度的均勻。按此推想，在接下來的 60 道、80 道及 100 道混合 的程度應該是更加地均勻了。再看 ZC(1)這一組系統，從 BEI 照片中也沒辦法看清楚兩 種成分元素的對比，推想應該是跟 ZC(2)這一組一樣已經混合到相當程度的均勻了。此 外，由圖 3.32 到圖 3.35 的定性分析 mapping 中亦可以得到證實，那就是，已經沒辦法 明顯地看出有層狀的結構出現了，並且從定性線掃瞄也可以很容易地發現，100 道的 ZrCu 較 40 道的均勻很多，其中又以圖 3.35 的 ZC(2)100 道最為均勻。至於為何兩組二 元系統的銅硬度相差如此大而最後看到的 BEI 影像有相同的結果，推測應該是跟銅擁 有良好的延展性有關，關於這一點，在第四章將作更進一步的解釋。
接著看三元系統的 ZNC 及 ZTC，可以清楚地發現 ZNC 這一組的對比並不如 ZTC 這一組來的明顯，僅能在 40 道及 60 道分辨出幾條對比較亮的影像，80 道及 100 道已 經看不出明顯的對比了。從原子序的大小來看，這些比較亮的對比應該是原子序最大的 元素-鋯所提供的，推測在 ZNC 這個系統中，除了鎳及銅的硬度只有相差了 5 HV 外，
銅的延展性又相當地好，而造成這兩種組成元素混合的比較均勻，所以在 40 道時就不 易分辨出兩種元素的對比。至於在 ZTC 系統中很明顯的到處佈滿了層狀的影像，且可 以看出在這一組系統中擁有最暗對比的鈦(原子序最小)，及最亮對比的鋯呈現出多重頸 縮(necking)的現象，此一現像可以由三元系統的 mapping 圖形中得到印證，在 ZNC 系 統中，Ni 及 Cu 的混合似乎比較均勻，而在 ZTC 系統中，Zr 及 Ti 的圖形到 100 道時仍 然有可分辨的層狀結構出現。關於這一點，過去的文獻[52]曾經提出過相關的結論：造 成較硬的相呈現細長狀的分佈，乃是歸因於相互擠壓後的多重頸縮。由這一點來思考，
在 ZTC 這一組系統中，鋯及鈦的硬度遠比壓延過的銅大上許多，使得影像中出現尾端 頸縮的情況出現，而銅則佈滿其他未被佔據的地方。
另外，值得一提的是，和之前製程所做出來的試片結果相比較，我們可以由圖 3.25 到圖 3.27 的 ZTC(Zr34Ti33Cu33)經過不同道數後的 BEI 圖形中發現。不論是在 40 道、60 道或 80 道，厚度都有明顯比舊製程減小的情況，意味著新的製程的確是比較有效的方 法。
3.4 晶粒大小評估
由 X-Ray 繞射圖可以大略估計出晶粒的尺寸，藉由圖 3.1 到圖 3.4 我們可以看出繞 射峰有寬化的趨勢，意味著晶粒尺寸的降低。表 3.2 到表 3.5 為逐一量出各繞射峰的半 高寬後所估算而得的晶粒大小及相對應的應變因子。利用此一統計方法所得到之數據可 以與穿透式電子顯微鏡(TEM)互相作一驗證，由先前本實驗室[50]所做實驗顯示 TEM 所 得之晶粒大小與考慮應變因子之 XRD 所得晶粒大小相符。
在表 3.2 到表 3.5 中，每一欄的第一個值為利用 Scherrer equation 所估算出的晶粒大 小，所謂 Scherrer equation 即為
= Θ
hklcos
hkl D
B k
λ
(3.1)
其中 Bhkl為在(hkl)面上的繞射峰之半高寬; Dhkl為晶粒沿著[hkl]方向之厚度; Θ為該繞射 峰之布拉格角; λ為 Cu Kα射線之入射波波長 λ=0.154062 nm; 至於 k 為常數，一般 定義在 0.89 到 0.94 之間。在本論文中一律採用 k=0.9 進行估算。
另外，一般來說，布拉格繞射峰之寬化除了由晶粒細化的影響所貢獻之外，微應變 (microstrain)亦會對繞射峰的寬化有所貢獻，故在考慮微應變的影響下故引入下列方程 式[51]：
Θ +
=
Θ sin cos
λ η
D
B k (3.2)
