4-1 藍色磷光元件
實驗一的條件設計，目的在探討電子傳輸材料 OXD-7 對於藍色磷光元件的影響。
所調配的的發光層材料以高分子的主發光體PVK 為比例基準，以重量百分濃度 2wt%溶 於氯苯(chlorobenzene)中，且 PVK 與藍色摻雜物 FIrpic 的比例為 100:10，而實驗的操作 條件為OXD-7 與 PVK 的比例且分別為 100:10、100:40、100:70、100:100。其元件發光 層條件如下：
Device A -- PVK:OXD-7:FIrpic=100 : 10 : 10 Device B -- PVK:OXD-7:FIrpic=100 : 40 : 10 Device C -- PVK:OXD-7:FIrpic=100 : 70 : 10 Device D -- PVK:OXD-7:FIrpic=100 : 100 : 10
元件結構 -- ITO/PEDOT/Emission layer/Ca(30nm)/Al(100nm)。
4-1-1 電激發元件
[圖 4-1(a)]為元件 A~D 之量子效率-電流密度作圖，元件 A 到元件 C，其發光效率 以倍數增加，從元件A 只有 3.83cd/A，到元件 B 增加到 7.79cd/A，而到元件 C 時已大 幅提升至 17.1cd/A，可知其隨著電子傳輸材料 OXD-7 增加，對藍光元件的量子效率有 顯著的幫助，也是主要影響電性的參數條件，而到了元件D 時，其重量比例已達到跟主 發光體 PVK 相等，過多的 OXD-7 使元件衰退，此時的發光效率降至 11.28cd/A。而在 能量效率-電流密的的作圖[圖 4-1(b)]，也有相同的趨勢，其詳細數值如[表 4-1]。
0 5 10 15 20 25 30 5
10 15 20
device A device B device C device D
Efficiency (cd/A)
C urrent density (m A/cm2 )
(a)
0 5 10 15 20 25 30
0.1 1
10
(b)
device A device B device C device D
Power efficiency (lm/W)
Current density (mA/cm2)
圖4- 1 元件 A、B、C、D 之(a)發光效率-電流密度 (b)量子效率-電流密度
[圖 4-2]為元件A~D之操作電壓-電流密度作圖，隨著OXD-7 的比例增加，其元件在 相同的電壓下卻得到較低的電流，原本預期增加摻雜OXD-7 的比例，提升電子傳輸能力 後，會使電流上升，但在電激發光元件的的J-V曲線呈現相反的趨勢，推測是由於OXD-7 可能增加了藍色摻雜物載子捕捉的效率，而使載子流經元件受到更大的阻力，其阻力使 磷光摻雜物獲得更多載子，使更大量的電子電洞數目復合，提升了元件在相同操作電壓 下的發光亮度如 [圖 4-3]，其為元件A~D之操作電壓-發光亮度作圖。由此可知元件 A~C，此段OXD-7 不斷增加的過程中，在相同的操作電壓下，元件的電流密度越來越小，
且在發光亮度卻有大幅的提升，且元件C的最大亮度可以達到將近 2500cd/m2，由此透露 其發光效率大幅提升的原因，而在元件D的操作電壓與發光亮度的曲線上，似乎已呈現 衰退的現象，發光亮度驟減。
0 5 10 15 20 25 30
0 10 20 30 40 50
device A device B device C device D
Voltage (V) Current density (mA/cm2 )
圖4- 2 元件 A、B、C、D 之電流密度-操作電壓
0 5 10 15 20 25 30 0
500 1000 1500 2000 2500
device A device B device C device D
Voltage (V) Birghtness (cd/m2 )
圖4- 3 元件 A、B、C、D 之發光亮度-操作電壓
[圖 4-4]為元件 A~D 電激發發光光譜，元件 A 的發光峰值在 472nm，但其 CIE 色座 標為(0.27,0.40)，並非我們所期待的青藍色磷光元件，推測是由於過多的 FIrpic 小分子 聚集(aggregation)所影響，可由本節接下來的 AFM 表面型態得到驗證；而觀察元件 B 跟 元件 C 的發光光譜，其發光峰值為 472nm 且 CIE 色座標分別為(0.20 , 0.37)及 (0.17,0.37)，符合以 FIrpic 為摻雜物之元件所發出的青藍色光，但兩者的光譜圖仍有微 小的改變，同樣地在元件D 的發光光譜，其光譜的波峰已轉為 496nm，且色座標也是屬 於偏青綠色(0.18,0.40)。過去文獻中曾提到，此光譜上的改變與其發光位置(recombination zone)不同所導致的光學效應(optical effect)有關[23]，[表 4-1]為元件 A~D 相關參數。
400 500 600 700 800 0.0
0.2 0.4 0.6 0.8
1.0 device A
device B device C device D
Wavelengh(nm)
Normalize count (a.u)
圖4- 4 元件 A、B、C、D 之電激發光光譜
表 4- 1 電激發藍光元件參數
Device Thickness (nm)
Efficiency Power efficiency
(cd/A) (lm/W) CIExy
A 153 3.83 1.17 (0.23 , 0.40) B 159 7.79 2.25 (0.20 , 0.37) C 163 17.1 5.18 (0.18 , 0.37) D 165 11.28 2.58 (0.18 , 0.40)
4-1-2 單一載子元件
過去文獻中提到OXD-7 增加會提升電子傳輸及注入能力[22]，本小節將透過製作只 有電子傳輸的元件（electron only device），此元件結構及材料能階如[圖 4-5]，量測各在 不同 OXD-7 比例下，其電流密度-操作電壓曲線，透過計算及輔助線證明 OXD-7 具有 此項功用。
圖4- 5 electron only 元件結構及能階圖
此元件結構是將原本磷光元件結構中的電洞傳輸材料PEDOT:PSS，以Cs2CO3替代，
此 層 的 製 成 方 式 是 將Cs2CO3的 粉 末 以 重 量 濃 度 0.2wt%溶於乙二醇單乙醚，再以 2000r.p.m轉速旋轉圖佈上ITO基板上，利用Cs2CO3的低功函數的特性，使電洞無法注入 發光層的HOMO，只有電子在元件中傳導，形成單一載子(電子)的元件。[圖 4-6]為不同
8εμV 2
表 4- 2 M-I-M的元件參數(面積為 0.12cm2)
OXD-7 Thickness (nm) double log 的作圖，由輔助線的交叉點，可以比較出電子注入所需的電壓高低，觀察元 件C 的輔助線交叉點，其電子開始注入的電壓，大約在 7V~8V 之間，而元件 A 的輔助 線交叉點，將近10V 的電子注入電壓，兩個不同比例下的元件有著大約 2V 的差異，明 顯有降低電子注入位障的趨勢，因此提升 OXD-7 的比例確實是可以降低注入位障進而 提升電子的注入的能力，如此得到與理論相同的結果。
1 10
4-1-3 表面形貌(morphology)
由第一小節中，各不同 OXD-7 比例下的藍色磷光元件，在效率表現上有極大的差
AFM 在高度模式及相位模式下，掃描不同 OXD-7 比例的表面形貌，其 OXD-7 的重量 百分濃度分別為(a)10% (b)40% (c)70% (d)100%，高度模式下每張圖的大小為 3um × 3um，比較下似乎在表面平整度方面並沒有太大的差別，且其表面平整度相當的平滑，
粗糙度大約為只有0.5nm 左右[表 4-3]，因此可以排除因表面粗糙度差異而影響元件效率 的因素。
圖4- 9 有機層在 OXD-7 重量百分濃度為(A)10% (B)40% (C)70% (D)100%下 AFM height mode (右下角的數字為其高度粗糙度).
而AFM的相位模式可觀察到當有機層表面因材料特性不同時，而造成探針跳動頻率 同時有效減少發光層內PVK及FIrpic的相分離情形，擁有此雙重功能(dual functions)。
C D
圖4- 10 有機層在 OXD-7 重量百分濃度為(A)10% (B)40% (C)70% (D)100%下 AFM phase mode (右下角的數字為其相位粗糙度).
表4- 3 AFM 高度及相位形貌差與元件效率對照表
4-2 紅色磷光元件
接著嘗試將OXD-7 的功用應用在其他可發出其它波段的磷光摻雜物，因此實驗二的 條件設計是以紅色的磷光摻雜物Btp2Ir，替換原有機發光層中的FIrpic，進而觀察OXD-7 是否具有雙重的功能在此結構中，其發光層厚度，利用配置溶液的重量百分度及旋轉塗
元件結構 -- ITO/PEDOT/Emission layer/Ca(30nm)/Al(100nm)。
4-2-1 電激發元件
[圖 4-12(a)]為紅色磷光元件在不同OXD-7 的比例下其發光效率與電流密度的曲線 圖，在發光效率的呈現方面，較沒有藍光元件變化來的大，元件A與元件B的曲線幾乎 重疊在一起，其效率達大約為 3cd/A，而元件C與元件其效率有下降的趨勢，分別為 2.6cd/A與 2.1cd/A。但反觀能量效率與電流密度的關係圖[圖 4-12(b)]，此時元件B能量效 率已超過元件A來到 0.86lm/W。[表 4-4]為元件各項參數。可知其最佳的條件為元件B，
PVK:OXD-7:Btp2Ir=100 : 40 : 10。
OXD-7 Parameter
EQE (%)
Thickness Roughness Roughness (nm) (degree) (nm)
10 1.05 160 25.486 0.47
40 3.47 185 18.09 0.58
70 7.88 215 5.36 0.578
100 4.25 240 7.21 0.562
0 5 10 15 20 25 30 1
(a) device A device B
device C device D
Efficiency (cd/A)
Current density (mA/cm2 )
0.01 0.1 1 10
0.1 1
(b) device A device B
device C device D
Power efficiency (lm/W)
Current density (mA/cm2 )
圖4- 12 元件 A、B、C、D 之(a)發光效率-電流密度 (b)元件能量效率-電流密度
[圖 4-13]為元件電流密度與操作電壓曲線圖，與藍光元件不同的是，隨著OXD-7 的 增加，並不會造曲線太大的變化，可能是由於兩種不同化學結構的摻雜物，依照能階位 置上的差異，導致載子捕捉上的機制有不同。[如圖 3-3]其FIrpic的LUMO為 3.4eV，比 PVK(2.3eV)及OXD-7(2.8eV)的LUMO值都還來的大，其載子捕捉的機制是為電子捕捉 (electron trapping)，因此在藍光元件中隨電子傳輸材料OXD-7 的比例增加時，會增加藍 色摻雜物捕捉電子的機制，使電流密度-電壓的曲線向右移動，而Btp2Ir的HOMO為 5.5eV，較PVK(5.8eV)及OXD-7(6.5eV)的HOMO值小，其載子捕捉的機制是為電洞捕捉 (hole trapping)，因此隨著OXD-7 的比例增加在電流密度-電壓的曲線沒有太大的變化，
但由於增加OXD-7 比例可以增加電子的傳導能力，增加電子注入量，因此在較低的操作 電壓下可以使元件達到載子平衡(charge balance)即電子電洞數目匹配，達到該元件的最 高發光效率[圖 4-14]，導致元件的能量效率提升，這也是元件B之能量效率之所以比元 件A的能量效率高的原因。
5 10 15 20 25 30 35
0 20 40 60
80 device A device B device C device D
Current density (mA/cm2 )
Voltage (V)
圖4- 13 元件 A、B、C、D 之電流密度-操作電壓
10 12 14 16 18
0 5 10 15 20 25 30
400 500 600 700 800
0.0
Normalize count (a.u)
Wavelengh(nm)
圖4- 16 元件 A、B、C、D 之電激發發光光譜
表4- 4 電激發紅光元件參數
Device Thickness (nm) Efficiency (cd/A) Power efficiency (lm/W) CIExy
A 99 3.05 0.68 (0.32 , 0.68) B 103 2.96 0.86 (0.32 , 0.68)
C 102 2.65 0.80 (0.32 , 0.68) D 105 2.06 0.64 (0.32 , 0.68)
4-2-2 表面形貌(morphology)
[圖 4-17]是在 AFM 高度模式下埽描元件 A~D 之發光層所得到的表面形貌，其面積 為0.5um × 0.5um，可以看到此四種不同 OXD-7 比例的發光層，似乎沒有太大的變化，
且其高度差的方均根值皆大約為0.3nm~0.4nm 之間，屬於相當平滑的表面，因此如同藍 光發光層的桔果，在不同 OXD-7 比例摻雜下，並不會使表面粗糙度造成影響，而對元 件效率有所作用。
A
C D B
0.302nm 0.330nm
0.335nm 0.339nm
圖4- 17 有機層在 OXD-7 重量百分濃度為(A)10% (B)40% (C)70% (D)100%下 AFM
[圖 4-18]是在AFM相位模式下掃描元件A~D之發光層所得到的表面形貌，其面積為 0.3um × 0.3um，觀察得到與藍光系統中不同的地方在於紅光的系統中，這四種條件相位 模式的表面型態，並沒有太大的差異或與藍光系統有相同趨勢的地方，其在相位差的方 均根值介在 0.4o上下，沒有所謂相分離的現象，可知紅色的磷光摻雜物Btp2Ir與主發光 體PVK之間，並沒有像藍光系統中FIrpic與主發光體產生相分離的現象發生，紅色摻雜 物具有較高的互溶性，也因如此，增加OXD-7 比例，對於紅色磷光元件的發光效率的提 升沒有太大幫助，同時驗證了OXD-7 的比例增加，之所以大大提升了藍光元件效率，有 相當程度的原因出自於減緩其發光層相分離的情況，使主發光體與摻雜物之間有更好的 排列，有效率的放出磷光。
A
D C B
0.397o 0.369o
0.443o 0.412o
圖4- 18 有機層在 OXD-7 重量百分濃度為(A)10% (B)40% (C)70% (D)100%下 AFM phase mode (右下角的數字為其相位粗糙度).
4-3 白色磷光元件
紅色的磷光元件的電激發光譜，及兩個色座標的連線[圖 4-19]，判 由前兩節藍色及
斷若同時加入兩種摻雜物，可以使元件發出白色的磷光。因此本實驗的操作條件為FIrpic 和Btp2Ir比例，且由於白光的磷光元件在不同電壓下光譜變動較大，因此在此小節的電 激發元件量測，無法使用silicon diode做感測器，只能由PR650 在數點不同操作電流，測 得發光亮度及對應之電壓。在電子傳輸材料的比例方面，由於FIrpic的比例遠大於 Btp2Ir，因此OXD-7 的比例設計為藍光元件的最佳化條件 70%，即PVK:OXD-7=100:70。
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 元件結構 -- ITO/PEDOT/Emission la
[圖 4-20]為量子效率-電流密度關係圖，device A 即藍色磷光元件，其效率(max)可達 16.5cd/A，而 device B 開始加入微量的紅色摻雜物，效率(max)隨即下降至 11cd/A，且 device C 和 device D 元件效率(max)分別為 8.96cd/A 及 5.16cd/A，同樣呈現逐漸下降的 趨勢，此結果是由於紅色磷光元件本身的發光效率較低，相較於藍光的16cd/A，紅光只
Current density (mA/cm2)
Efficiency (cd/A)
Power efficiency (lm/w)
Current density (mA/cm2)
圖4- 21 元件量子效率-電流密度
由於白光元件的電激發光譜會隨著操作點不同而有些微的改變，且白光在照明應用
由於白光元件的電激發光譜會隨著操作點不同而有些微的改變，且白光在照明應用