1-1 前言
有機發光二極體的研究及發展，開啟了軟性顯示器的時代，可具有廣大視角、快速 驅動反應(~1us)、低操作電壓和面板厚度薄(<2mm)等優勢，進而帶給使用者較便利及較 少經濟負擔的新時代商品，吸引我們投入更多的心力去研究OLED/PLED 領域，使其具 有更高的能量轉換效率，足以應用在日常生活中，像是手機和 MP3 等以輕巧為訴求的 面板[圖 1-1(a)]，或者利用 RGB 製成白光元件而應用在照明設備或作為液晶顯示器的背 光源[圖 1-1(b)]。此外雖然目前轉換效率仍無法超越無機的元件，但在未來的研究發展 上，仍有其特有的優勢存在。
(一)可用較簡單的溶液製程技術，易於使用在大面積的元件製作。比起物理氣相沉積或 化學氣相沉積，有較便捷的製作過程。
(二)有機材料的製程上屬於低溫的製程，可用於塑膠基板，進而取代較高成本的矽晶圓 基板。
(三)有機化學材料可以透過化學合成技術，改變其化學結構，來滿足所需的材料特性(能 隙、溶解度及晶格排列等)。`
圖1- 1 (a)諾基亞以全彩OLED為顯示螢幕的行動電話(www.ledinside.com.tw). (b)有機 白光二極體(WOLED) (www.universaldisplay.com).
1-2 有機發光二極體的發展 diodes )[3]和有機雷射(organic laser)[4]，或者利用有機材料吸收光譜的範圍，吸收太陽 光能而轉換成電能，而製成有機太陽能電池(organic solar cell) [5,6]，另外還有有機薄膜 電晶體(OTFT) [7,8]被使用在可撓式顯示器及有機記憶體元件(organic memory)等，可見 有機半導體的研究領域已經相當廣泛。
即便如此，相較於無機發光二極體的快速發展，有機發光材料發展顯得緩慢些，直 到 1987 年才由美國柯達公司鄧青雲團隊，將有機螢光染料以熱蒸鍍方式製程雙層結構 的元件(bi-layer)，在可以在較低的操作電壓下，其外部量子效率可以達到 1%，使得有 機發光材料與元件更具有實用性的可能，並且隨後在 1990 年，英國劍橋研究團隊發表 了第一個利用共軛高分子PPV [poly (phenylenevinylene)]製成PLED元件[9]。然而在電激 發光元件中，有機材料的缺點主要是具有較低的導電性，固定的電場下，只有少量的電
到100~1000 mA/cm2，所以發光層內除了有扮演發光角色的有機材料，元件中也需要有 幫助載子傳遞或注入的功能的有機材料，提高載子在發光層的數目，一個高效率和長生 命期的元件，需要綜合有機材料的功能及元件結構設計的最佳化，近年來有機發光元件 已經大大提升其規格表現且陸陸續續商品化了，並且持續向全彩可撓式顯示器的領域邁 進。
1-3 有機材料發光的特性
有機材料的吸收發光特性是由分子的軌域來決定，每一個分子軌域至多可填兩個電 子，而由最低能階的軌域開始填，當電子填到最高佔有軌域(highest occupied molecular orbit)(HOMO)時，此分子處於基態(ground state)[GS]，激發態(excited state)[ES]則是指電 子激發到反鍵結(anti-bonding)軌域的狀態，當激發光的振動頻率與分子能階差一致時，
導致分子與光共振，光能量會被分子吸收，形成分子激發態，一般激發態的電子會很快 的經由內轉換或振動鬆弛回到最低能量的反鍵結軌域，簡稱最低未佔有軌域(lowest unoccupied molecular orbit)(LUMO)。在量子力學中，以波函數來描述載子的狀態和分佈 機率，且電子自旋量子數1/2，由於電子自旋角動量的不同，有兩種不同的狀態激發子;[圖 1-2(a)]當電子電洞自旋反向時，此時自旋量子數S=0，屬於單重激發態(singlet excited state)，[圖 1-2(b)]當電子電洞自旋同向，此時自旋量子數S=１，屬於三重激發態(triplet excited state)，並且此兩種不同狀態的激發子會分別由螢光和磷光不同的方式放光躍遷 回基態HOMO能階。但由量子力學計算，三重激發態跳回基態的過程是不被允許的，加 上三重態的激發子生命期大約為10-３秒，相較於單重態的激發子10-9秒有更長的時間，
經由許多途徑如分子鍵的旋轉、伸縮或分子間相互碰撞的情形，將能量轉換成熱，鈍化 (deactivate)回到基態，而損失 75%的內部量子效率[10]。
圖1- 2 (a)當電子自旋反向時會產生單重激發態. (b)當電子自旋為同向時會產生三重激發 態.
此外能量轉移的理論在有機材料發光機制中扮演重要的角色。當處於高激發能態的 分子，把能量傳給低能態的分子，此過程成稱之能量轉移(energy transfer)，此機制在摻 雜系統中常常發生，即利用含有較高能態的主發光體(host emitter)將能量轉移到客發光 體(guest emitter)，而摻雜物(dopant)就是扮演客發光體的角色，因此只要摻雜少量具有不 同能隙(bandgap)的客發光體，即可藉由能量轉移，放出不同波段不同顏色的光譜，能量 轉移機制可分為輻射能量轉移和非輻射能量轉移兩種，輻射能量轉移即是利用主發光體 放光後，讓客發光體吸收後再進行放光，其中主發光體的量子效率、光路經上的客發光 體濃度、客發光體在主發光體發光波段的莫耳吸收度有關，此機構常會造成總螢光量子 效率下降，因此須避免此一機制來主導發光。而另一種非輻射能量轉移又可分為兩 類:(1)Förster 能量轉移，利用分子間偶極-偶極(dipole-dipole)作用而造成，發生於分子間 距離為 5~10nm[11]。(2)Dexter 能量轉移，利用兩分子間直接交換電子的方式，涉及電
子雲的重疊和分子間的碰撞，因此只發生於分子距離大約1nm 的時候，且兩種型態的能 量轉換，電子交換前後保留其電子自旋方向[圖 1-3][12]。
D A
D:主發光體 A:客發光體
(a)輻射能量轉移(摻雜物吸收後在放射)(b) Förster (庫倫作用力)
(c) Dexter (電子交換)
圖1- 3 能量轉移機制
1-4 有機電激發螢磷光機制
尤其是在主客摻雜發光體的系統中，主發光體具有優越載子傳輸特性，可以和各種 客發光體結合得到高效率的電激發元件及各種不同的光色，一般對於材料分子的型態來 說，扁平型的高共軛電子分佈系統具有較高的載子導電性，讓分子間有效的推疊，發揮
最佳的載子傳輸與遷移，然而為了使有機分子薄膜發光效提昇，卻是希望分子與分子間 沒有互相作用或易堆疊的特性，否則會導致系統中能量轉換後的淬熄(quench)，如此在 材料選擇方面，可以依照主客發光體能階與界面的搭配，將載子傳送、導電功能與發光 機制分開，個別的改善分子材料以至於在有機元件結構中發光和傳導特性上最佳化，達 到較高效能的有機發光元件，且摻雜發光體的最大好處，是將電激發子轉移到高螢光效 率及穩定的摻雜物中放光，以提高元件操作穩定度[13]。此外，若是可以將主客發光體 的系統應用在磷光的發光機制上，即可使材料達到更高的內部電激發光效率。
磷光發光元件最早在1998 年由 Baldo 和 Forrest 教授等人發現[14]，三重態的磷光 摻雜物常常都是由重金屬原子(heavy atom)所組成的錯合物，如 Pt、Ir、Os、Ru、Au 等，
利用重原子效應，強烈的電子自旋角動量及電子軌域偶合作用(spin-orbital coupling)，造 成單重激發態與三重激發態的能階互相混合，解除原本被禁止的三重激發態能量釋放限 制，進而能以磷光的形式放光。磷光元件的主客發光體系統中，有兩種發光機制[圖 1-4]:(1) 能量轉移的方式，主體材料經由Förster 或 Dexter 的方式將能量轉移到磷光摻雜物的單 重激發態中，透過磷光摻雜物產生內部快速的系間跨越(intersystem crossing)，將單重激 發態的能量轉換到三重激發態，進而放出磷光。(2)載子捕捉(charge trapping)的方式，由 電子電洞直接在客發光體上在結合形成 Frenkel 的激發子(Frenkel 激發子是指電子電洞 在同一個分子內)，放出磷光，此機制發生在客發光體摻雜在能隙較大的主發光體中，
且客發光體的HOMO 以及 LUMO 都被包含在主發光體的 HOMO 和 LUMO 能階內，利 用能階上的差異，使載子被捕捉在客發光體(即磷光摻雜物)的能階上，然後產生躍遷。
以上兩種方式通常是同時存在的，只是依照情況不同，會偏向某一個方式成為主要的發 光機制，一般來說，高摻雜或低電流密度下，載子捕捉是主要的發光機制。
Intersystem crossing
重原子效應 Energy
transfer
Charge trapping
圖1- 4 磷光元件主客體間的轉移
1-5 有機發光二極體的結構
有機發光二極體依所使用的材料做區分，可分成兩種，一種是使用小分子為主體的 元件稱為有機發光二極體(OLED)，一種是使用高分子聚合物為主體的元件稱為高分子 發光二極體(PLED)，為前者的發展較早，且在元件效率及穩定度上都有較好的呈現，此 外兩者還有製作過程不同處，小分子為主體的元件，主發光層的材料因可溶性較差，通 常使用熱蒸鍍的方式到基板上，相較於高分子材料，可以溶於許多不同有機溶劑中，即 可利用溶液塗佈製程(solution process)，例如旋轉塗佈(spin-coating)[圖 1-5(a)]、噴灑塗佈 (dip-coating)和印刷式塗佈(inkjet printing)[圖 1-5(b)]等，無須耗費時間及能源達到高真空 及高溫環境，對於製作大面積的元件，或多層結構的有機層，具有完全的便利性。
(a) (b)
圖1- 5 (a)旋轉塗佈(spin coating) (b)印刷式塗佈(inkjet printing)
[圖 1-6]為常見的有機發光二極體的結構，大致上是以兩層的電極中夾著一層有機發 光層 為了滿足電極功函數與有機層的能階(HOMO LUMO)匹配要求，陽極以氧化銦錫 (ITO)最常被使用，具有較高的功函數，幫助
，非常適合濺鍍在玻璃基板上，進行接下來的製程，而在陰極方面，以低功 函數的金屬為訴求，如鈣、銫、鋇、鋰等[15]，但是低功函數的金屬，容易和氧起反應，
氧化後形成氧化物降低元件電性，所以在蒸鍍完低功函數的金屬後會多蒸鍍一層像鋁這 種不易氧化的金屬作為保護層。
圖1- 6 有機發光二極體元件結構示意圖 基板
基板
，
電洞注入，且有高透明性和高導電性，又 十分的堅固
玻璃基板(glass) 金屬陰極
(metal cathode) 電子傳輸層 電洞傳輸層
發光層
氧化銦錫(ITO Anode)
1-6 有機發光二極體的工作原理
，可分成--載子注入(charge injection)、載子傳輸(charge
藉由電極傳導至有機層中，但是 有機發光二極體由電流驅動後
transport)及載子復合(charge recombination)三種機制。
當在陽極和陰極之間加入電壓之後，開始會有載子
有機層的能階(HOMO and LUMO)與電極功函數有所差距，而產生了注入位障(injection barrier），因此必須當電壓超過某一個值時，才會較大量產生電流，此過程稱為載子注入，
此時電洞經由陽極注入至有機層的HOMO 能階，電子則是經由陰極注入 LUMO 能階，
此時電洞經由陽極注入至有機層的HOMO 能階，電子則是經由陰極注入 LUMO 能階，