B. 染料雷射(Dye Laser)
七、 實驗結果
2,4–雙氟苯甲醚具有 16 個原子，故都具有 3N-6 = 3×16-6 = 42 種 正規振動模式(normal vibrations)，其中 30 種為苯環之振動，所以我 們依照 Wilson 系統[74]之名稱來進行命名及譜線標定。根據 Varsanyi 和 Szoke 對 苯 衍 生 物 振 動 光 譜 編 號 原 則 ， 2,4– 雙 氟 苯 甲 醚 屬 於 1,2,4-tri-light 系統。
1. 2,4–雙氟苯甲醚之第一電子激發態振動光譜
要使用何種光譜方法來記錄 vibronic spectrum，取決於電子態躍 遷能量(E1)和游離能(IE)大小之差異：當 E1大於 IE 的一半，則可使用 1C-R2PI；若 E1大於 IE 的一半太多時，會使光譜的雜訊變大，這種 情況就不適合用 1C-R2PI 光譜方法來取得分子的 vibronic spectrum。
在前段論文中，有提到 2,4–雙氟苯甲醚的預估躍遷能量圖，如圖 十 九所示，預測值 E1為 35374 cm-1、IE 為 67392 cm-1，所以我們選用單 色共振雙光子游離(1C-R2PI)光譜術成功記錄了 2,4–雙氟苯甲醚的第 一電子激發態振動光譜(vibronic spectrum)，實驗結果顯示光譜品質良 好，故無需採用 2C-R2PI。
圖 三十為 2,4–雙氟苯甲醚藉由單色共振雙光子游離光譜術所得
值(35374 cm-1)只大 182 cm-1，這結果顯示出以 additivity rule 的確能有
平面扭曲(torsion motion)運動；相對於 S1000位移 76 cm-1的譜峰標定 為 X10，因在理論計算中找不到相對應之振動頻率和振動模式，故以 X 稱之；而相對於 S1000位移 812 cm-1的譜峰標定為 X10110，其為 X10
及 110兩個振動模式之混頻，和 110一樣會使苯環形變；詳細分子振動 模式請見圖 三十一。
從實驗所得之 vibronic spectrum 可以發現，其活性振動模式(active vibration)大多為平面的振動，如 1510、9a10、6a10、1210及 110，只有 少數為非平面的振動，如 16a10及τCH3，且由於位移 1200 cm-1以上，
所觀察到的振動模式大多為分子振動的混頻(combination)或者倍頻 (overtone)出現，故我們大約掃描至 1200 cm-1左右即可觀察到大部分 常見的活性振動。
圖 三十 2,4–雙氟苯甲醚之第一電子激發態振動光譜圖
表 四 2,4–雙氟苯甲醚的第一電子激發態振動光譜觀察到的譜峰頻 率、理論計算數值、光譜判定及運動模式概述 a
a 實驗數值是相對於零振動態 S1000(35556 cm-1)的數值，計算值則是以 TD-B3PW91/6-311++G(d,p) 為基底函數計算得到的頻率。
b τ 代表扭曲(torsion)；β 代表平面彎曲運動(in-plane bending)；
γ 代表非平面彎曲運動(out-of-plane bending)。
Assignment and approximate description b
Exp. Cal.
圖 三十一 2,4–雙氟苯甲醚於第一電子激發態之振動模式
2. 2,4–雙氟苯甲醚之 PIE curve 及 MATI 光譜對照圖
游離能時，由 1C-R2PI 產生的直接離子會被 U1 脈衝電場拉掉，故訊 號幾乎為零；當兩道雷射光能量總和接近游離能時，1C-R2PI 造成的 離子訊號會被 U1 脈衝電場拉掉，但高雷德堡態分子因為保持電中性，
故不受 U1 脈衝電場影響而繼續飛行，最後在經過 U2-U3 脈衝電場游 離後產生離子訊號；而當第二道雷射光能量超過游離能時，1C-R2PI 及 2C-R2PI 造成的直接離子也會被 U1 脈衝電場拉走，故在此區的離 子訊號也幾乎為零，這是 MATI 與 PIE curve 最大之差別。
在決定游離能時，由於 MATI 光譜所測得的訊號是來自於處於高 雷德堡態的分子，所以譜峰的最高點實際上是略低於游離能，因此我 們選擇譜峰的高能量處作為游離能，一般將游離能定在譜峰高度 1/3 到 1/4 的高能量處，另外，還需考慮 U1 脈衝電場產生之 Stark effect 造成的游離能下降，所以要加上 4F1/2 cm-1 的修正值，而本實驗使用 的 U1 脈衝電場為-1 V/cm，因此需加上修正值 4 cm-1。根據此方法所 得之游離能為 67568 ± 5 cm-1，換算成電子伏特為 8.3774 ± 0.0006 eV，
同時，我們也利用 UB3PW91/6-311++G**進行理論計算，所得之游離 能為 66230 cm-1，與 MATI 實驗所得之結果一致，誤差僅有 2.0 %。
圖 三十二 2,4–雙氟苯甲醚的 PIE curve 和 MATI 光譜對照圖
3. 2,4–雙氟苯甲醚之質量解析臨界游離光譜圖
中找不到相對應之振動頻率與振動模式，故以 X 稱之。相對於 D00+ 標定為 16a1，為苯環上碳碳鍵及碳氫鍵之 out-of-plane bending；而相 對於 D00+位移 960 cm-1的譜峰，標定為 15111，為 151及 11兩個分子
的譜峰標定為 152 (151之倍頻)，為碳氟鍵和碳氧鍵之 in-plane bending；
相對於 D00+位移 531 cm-1譜峰標定為 16b1，為苯環上碳碳鍵及碳氫鍵 之 out-of-plane bending。訊號最強之譜峰為離子態的 τCH3，可觀察到 最強之活性振動與所選之中間態相同。 111，為苯環上碳氫鍵的 out-of-plane bending，其碳原子和氫原子振動 方向相反，但氫原子和氫原子之間的振動方向相同；另一個為相對於
模式包含 9a1、9b1、16b1、41、121、11、111、51、17b1、131以及分子 所示，故與 Frank-Condon Principle 吻合。
由 MATI 的實驗結果可以發現圖 三十三(a)的訊噪比最好，光譜 基線(Baseline)最平滑，這是因為 S100 為中間態的緣故，由於處於中 間態的分子數目充足，因此有利於吸收第二光子躍遷至離子態；圖 三 十三(b)、(c)及圖 三十四(a)、(b)、(c)、(d)所經過之中間態強度都比
更詳細完整的 MATI 光譜標定工作記錄於表 五中，並加註簡單 的 振 動 模 式 描 述 及 Wilson notation 。 另 外 ， 我 們 也 利 用 UB3PW91/6-311++G**的理論計算方式來計算離子基態的振動頻率 並輔助我們譜線標定的工作。
圖 三十三 2,4–雙氟苯甲醚之質量解析臨界游離光譜圖，分別以 (a)S100 (b)X1 (c)τCH3為中間態
圖 三十四 2,4–雙氟苯甲醚之質量解析臨界游離光譜圖，分別以 (a)151 (b)9a1 (c)6a1 (d)11為中間態
表 五 2,4–雙氟苯甲醚質量解析臨界游離光譜記錄之譜峰頻率、計 算結果、光譜判定及運動模式概述a
Intermediate level in the S1 state Assignment and approximate description b 00 X1 τCH3 151 9a1 6a1 11 Cal.
964 963 7b1,β(CCC), β(CH) 1014 1025 1017 990 131, β(CCC)
1066 16b2
1083 1146 δ(CH3)
1124 152121
1162 1165 1155 15211 1192 6b111 1235 6a111
a 實驗數值是相對於零振動態 D00+ (67568 cm-1)的數值，計算值則是以 UB3PW91/6-311++G** 為基底函數計算得到的頻率。
b τ 代表扭曲(torsion)；代表伸縮運動(stretching) ; 代表平面彎曲運 動(in-plane bending) ;
代表非平面彎曲運動(out-of-plane bending)；
δ 代表取代基的彎曲運動。