2,4–雙氟苯甲醚之第一電子激發態暨 離子態振動光譜
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(2) 謝誌 首先要感謝曾文碧老師，讓我有機會可以進入實驗室這個大家庭， 在這兩年來給予許多的關心，教導我們做人處世的態度、面對問題時 適當的處理方法以及分享自我的人生經歷，都讓我獲益良多。並在實 驗上傳授專業知識，讓我們對實驗更能駕輕就熟，當實驗遇到瓶頸時， 會鼓勵我們繼續努力不要喪氣灰心，讓我有更大的支持動力；在論文 的準備期間，也給予我們指教，讓我們能順利的完成論文，並使論文 更趨近完善。 接著要感謝實驗室裡所有的成員，聖淵、威智、桂秀、Vydia、 Becky、青妘、可薇及苡瑄陪伴我度過兩年的碩士班生活。謝謝聖淵 學長、威智學長、桂秀學姊、Vydia 學姊以及青妘學姊的指導，讓我 能夠快速地熟悉實驗原理、實驗儀器及理論計算的運用，並耐心的指 導我如何調教儀器，也和我一起討論實驗上遇到的困難；也謝謝 Becky 張羅實驗室的事情，並且細心的提醒我所有該注意的大小事。 最後，我要感謝我的父母和弟弟，在我碩士生活的這兩年全力的 支持我、包容我並永遠做我的後盾，讓我回到家能安安穩穩的休息， 什麼事情都不用煩惱、擔憂，有你們才能成就今日的我，我永遠愛你 們。.
(3) 中文摘要. 我們應用高解析度共振雙光子游離(R2PI)與質量解析臨界游離 光譜法(MATI)，探討 2,4–雙氟苯甲醚(2,4–difluoroanisole)的分子特性， 精準地量測第一電子躍遷能與游離能，並記錄此分子的 S1 電子激發 態和 D0 離子基態的振動光譜。D0 離子基態光譜是利用第一電子激發 態的 00、X1、τCH3、151、9a1、6a1 和 11 分子振動態為中間能階紀錄 的。2,4–雙氟苯甲醚的第一電子躍遷能測得為 35556 ± 2 cm-1，其游離 能為 67568 ± 5 cm-1。 在光譜上所看到大部份的振動模式，都和芳香環上的平面運動有 關。比較本實驗所得到的 2,4–雙氟苯甲醚和文獻上苯甲醚的光譜數據， 可以幫助我們了解氟的取代基效應在苯甲醚上，對電子躍遷和游離過 程及分子振動的影響。另外我們也利用 ab initio 及密度泛函數理論計 算來幫助我們進行分子光譜標定工作。. 關鍵字：共振雙光子游離光譜法、質量解析臨界游離光譜法、2,4– 雙氟苯甲醚、第一電子躍遷能、游離能。. I.
(4) 英文摘要. We applied the resonant two-photon ionization (R2PI) and mass-analyzed threshold ionization (MATI) spectroscopic techniques to record the vibronic and cation spectra of 2,4–difluoroanisole. The cation spectra were obtained by ionizing via the 00, X1, τCH3, 151, 9a1, 6a1, and 11 levels of the electronically excited S1 state. The band origin of the S1 ← S0 electronic transition of 2,4–difluoroanisole appears at 35556 ± 2 cm-1 and the adiabatic ionization energy is determined to be 67568 ± 5 cm-1. Most of the active vibrations of this molecule in the S1 and D0 states are related to in-plane vibrations of the aromatic ring. Comparing the experimental data of 2,4–difluoroanisole with those of anisole helps us learn the fluorine substitution affects on the electronic excitation and ionization processes as well as molecular vibration. We have also performed the ab initio and density functional calculations which help us in spectral assignment and support our experimental findings.. Key words：resonant two-photon ionization、mass-analyzed threshold ionization、2,4–difluoroanisole、vibronic spectra、cation spectra。. II.
(5) 目錄 中文摘要..................................................................................................... I 英文摘要.................................................................................................... II 目錄...........................................................................................................III 圖目錄........................................................................................................ V 表目錄..................................................................................................... VII 一、. 簡介.................................................................................................1. 二、. 研究目的 ........................................................................................6. 三、. 光譜技術 ........................................................................................9 單色共振雙光子游離(one-color resonant two-photon ionization,. 1.. 1C-R2PI)光譜術 .....................................................................................9 雙色共振雙光子游離(two-color resonant two-photon ionization,. 2.. 2C-R2PI)光譜術 ...................................................................................13 3.. 質量解析臨界游離光譜術(MATI spectroscopy) ........................18. 四、. 實驗儀器 ......................................................................................26. 1.. 真空系統 ......................................................................................26. 2.. A.. 束源氣室 ..................................................................................30. B.. 分子和雷射作用區 ..................................................................34. C.. 飛行導管 ..................................................................................36. D.. 離子偵測區 ..............................................................................37 雷射系統 ......................................................................................41 III.
(6) A.. 固態銣釔鋁石榴石雷射(neodymium-doped yttrium aluminum. garnet, Nd：YAG laser) ...................................................................41 B.. 染料雷射(Dye Laser) ...............................................................45. 3.. 同步與訊號收集 ..........................................................................50. 五、. 實驗過程 ......................................................................................54. 1.. 實驗前準備 ..................................................................................54. 2.. 實驗中...........................................................................................57. 六、. 理論計算與光譜分析 ..................................................................65. 1.. 概論...............................................................................................66. 2.. 基底函數 ......................................................................................77. 3.. 光譜標定(spectral assignment) ....................................................81. 七、. 實驗結果 ......................................................................................89. 1.. 2,4–雙氟苯甲醚之第一電子激發態振動光譜 ...........................89. 2.. 2,4–雙氟苯甲醚之 PIE curve 及 MATI 光譜對照圖 .................95. 3.. 2,4–雙氟苯甲醚之質量解析臨界游離光譜圖 ...........................98. 4.. 改變 U1 脈衝電場對於質量解析臨界游離光譜的影響 .........107. 八、. 結果討論 .................................................................................... 111. 1.. 躍遷能與游離能探討 ................................................................ 111. 2.. 分子振動之探討 ........................................................................ 115. 九、. 結論.............................................................................................121. 十、. 參考文獻 ....................................................................................123. IV.
(7) 圖目錄 圖 一. 電磁波光譜 ..................................................................................5. 圖 二. 2,4–雙氟苯甲醚之分子結構圖 ...................................................8. 圖 三. 單色共振雙光子游離(1C-R2PI)光譜術 ...................................12. 圖 四. 雙色共振雙光子游離術探測 2,4–雙氟苯甲醚的游離能示意圖. ...........................................................................................................16 圖 五. 單色及雙色雙光子游離示意圖 ................................................17. 圖 六. 質量解析臨界游離光譜術作用機制圖 ....................................22. 圖 七. MATI 光譜技術實驗操作程式示意圖 .....................................23. 圖 八. 雷德堡態分子軌道示意圖 ........................................................24. 圖 九. 史塔克效應 ................................................................................24. 圖 十. 高雷德堡態和零動能態示意圖 ................................................25. 圖 十一 實驗裝置示意圖 ....................................................................28 圖 十二 飛行時間質譜儀內部構造圖 ................................................29 圖 十三 分子束脈衝閥剖面結構示意圖 ............................................33 圖 十四 (a)Spectra-Physics LAB-150 結構圖 (b)Nd3+能階圖 ..........44 圖 十五 染料雷射 Lambda Physik Scanmate UV 的內部光路圖 ......48 圖 十六 混和染料 SR640 + DCM 的輸出功率分布圖 ......................49 圖 十七 脈衝/延遲產生器 DG-535 之 G1、G2 與實驗儀器連接圖 52 圖 十八 DG-535 延遲時間示意圖 .....................................................53 圖 十九 2,4–雙氟苯甲醚之預估躍遷能量圖(cm-1) ...........................56 圖 二十 2,4–雙氟苯甲醚之 1C-R2PI 實驗記錄 .................................61 圖 二十一. 2,4–雙氟苯甲醚之 2C-R2PI 實驗記錄 .............................62 V.
(8) 圖 二十二. 2,4–雙氟苯甲醚之 MATI 實驗記錄 .................................63. 圖 二十三. 質譜轉光譜示意圖 ............................................................64. 圖 二十四. 2,4–雙氟苯甲醚之原子標號順序 .....................................65. 圖 二十五. (a)位能曲面圖 (b)參數收斂情形 (c)最佳化座標 (d)鍵長、. 鍵角、雙面角 (e)原子電荷分佈 ....................................................75 圖 二十六. (a)分子結構最佳化後所得各個振動模式的振動頻率、力. 常數、簡約質量 (b)分子的零點能................................................76 圖 二十七. 2,4–雙氟苯甲醚 1210 的振動模式 .....................................81. 圖 二十八. 苯環的三十種振動基本模式 ............................................84. 圖 二十九. 苯環衍生物 1,2,4-Tri-“light”系統的振動頻率範圍 .........85. 圖 三十 2,4–雙氟苯甲醚之第一電子激發態振動光譜圖 .................92 圖 三十一. 2,4–雙氟苯甲醚於第一電子激發態之振動模式 .............94. 圖 三十二. 2,4–雙氟苯甲醚的 PIE curve 和 MATI 光譜對照圖 .......97. 圖 三十三. 2,4–雙氟苯甲醚之質量解析臨界游離光譜圖，分別以. (a)S100 (b)X1 (c)τCH3 為中間態 .....................................................103 圖 三十四. 2,4–雙氟苯甲醚之質量解析臨界游離光譜圖，分別以. (a)151 (b)9a1 (c)6a1 (d)11 為中間態 ................................................104 圖 三十五. U1 電場分別經由(a)F = 0.7(b) F = 1(c) F = 1.2(d) F =1.4. 所得到之 MATI 光譜圖.................................................................109 圖 三十六. 以 U1 電場對游離能所作之檢量線 ............................... 110. 圖 三十七. 2,4–雙氟苯甲醚在 S0、S1、D0 之分子結構示意圖 ...... 118. 圖 三十八. 2,4–雙氟苯甲醚之 12 號及 1 號振動模式 ..................... 119. VI.
(9) 表目錄 表 一. 2,4–雙氟苯甲醚於 S0、S1、D0 的譜峰頻率、理論計算數值、. 光譜標定及運動模式描述 ..............................................................86 表 二. 利用各種不同計算方法所得 2,4–雙氟苯甲醚之躍遷能量及其. 誤差值。...........................................................................................88 表 三. 利用各種不同計算方法所得 2,4–雙氟苯甲醚之游離能及其誤. 差值。...............................................................................................88 表 四. 2,4–雙氟苯甲醚的第一電子激發態振動光譜觀察到的譜峰頻. 率、理論計算數值、光譜判定及運動模式概述 a .......................93 表 五. 2,4–雙氟苯甲醚質量解析臨界游離光譜記錄之譜峰頻率、計. 算結果、光譜判定及運動模式概述 a ..........................................105 表 六. 2,4–雙氟苯甲醚及相關分子之躍遷能與游離能 ................... 114. 表 七. 2,4–雙氟苯甲醚及苯甲醚在 S1 之 12 和 1 號振動模式能量比較. ......................................................................................................... 119 表 八 2,4–雙氟苯甲醚及苯甲醚在 D0 之 12 和 1 號振動模式能量比較 ......................................................................................................... 119 表 九. 2,4–雙氟苯甲醚在 S1、D0 能態之平面振動模式比較 ..........120. VII.
(10) 一、. 簡介. 物理化學是一門從物理學角度，分析物質體系化學行為的原理、 規律和方法的學科，可謂近代自然科學的原理根基，所以物理化學一 直是化學家致力研究的方向之一，主要在探討研究各種化學現象的發 生或原子、分子間的基本定理與物理意義。光譜學為物理化學研究之 分支，其相關技術能在不破壞物質結構的前提下，能敏銳地偵測出原 子、分子的能階結構、運動模式、電子躍遷能量、游離能、能階壽命、 電子組態、分子的幾何形狀、化學鍵的性質等多方面分子的資訊，故 在化學分析中提供了重要的定性與定量的分析方法，為分辨物質種類 、提供所謂的分子指紋的一大利器。現在，光譜學的應用極為廣泛而 多樣化，其廣泛應用於化學、物理、天文、地理、醫學、工業、農業 等各個領域，顯示出光譜學不可或缺的重要性。 光譜是複色光通過色散系統(如光柵、稜鏡)進行分光後，依照光 的波長從大到小依序分別為無線電波、微波、紅外線、可見光、紫外 線、χ 射線及 γ 射線，如圖 一所示，而特定的光與物質作用需配合不 同光區的光源，如分子轉動可對應到微波光區、分子振動對應到紅外 光區、能量躍遷對應到可見光區及紫外光區、原子內層電子的激發與 放射對應到 χ 射線區、重元素內層電子的放射對應至 γ 射線區，故構 1.
(11) 成現今豐富的光譜研究。 為了了解更多分子的資訊，科學家進而發展出利用紅外線吸收 (IR absorption) 、 拉 曼 (Raman) 及 擴 散 雷 射 誘 導 螢 光 (dispersive laser-induced fluorescence, DF)[1-3]等光譜技術，可得到分子於電子基 態的振動與轉動行為；利用紫外線吸收(UV absorption)、激發雷射誘 導螢光(excitation laser-induced fluorescence, LIF)及共振增強多光子游 離(resonance-enhanced multiphoton ionization, REMPI)[4-7]等光譜技 術，可得到分子於第一電子激發態之振動能階資訊。 由於傳統的實驗方法很難直接得到離子的光譜資訊，故近幾十年 來，隨著儀器和技術的改善，研究離子態光譜的相關技術及理論才逐 漸成熟和完備。而發展離子態光譜的歷史，可追朔到 Watanabe 在 1954 年發展出光游離光譜術(photoionization spectroscopy) [8]，藉著實驗產 生的電流大小，隨波長變化的關係來測量離子態的游離能；1960 年 Turner 所發展的光電子光譜術(photoelectron spectroscopy, PES) [9]，成 功量測到分子粗略游離能量，其原理為利用氦燈(He I 波長為 58.4 nm， 光子能量約 21.20 eV；He II 波長為 30.4 nm，光子能量約 40.81 eV) 所放出的真空紫外光來游離分子，游離時產生的多餘能量(excess energy) 則 分 配 到 電 子 動 能 (EkElectron) 、 離 子 動 能 (EkIon) 及 離 子 內 能 (EiIon)[8-9]，其關係由下列式子描述： 2.
(12) M hv M e. Eexcess Enh Ei EkIon EiIon EkElectron EkElectron EkIon Eexcess EiIon EkElectron. 其氦燈光源能量高，多餘能量分配後離子可獲得可觀動能，但電 子易受電磁場干擾且光電子動能過高，使得量測準確度下降，其解析 度僅能達到 0.1 eV(約 800 cm-1)，無法解析分子的轉動運動及游離能 相 近 的 化 學 系 統 ； 之 後 發 展 的 臨 界 光 電 子 光 譜 術 (Threshold Photoelectron Spectroscopy, TPES) 及 臨 界 光 游 離 光 譜 術 (Threshold Photoionization Spectroscopy, TPIS)[10-11]，其兩種方法為利用可調光 源來游離分子，當光子能量只高於分子的游離能一點點時，才會產生 大量光電子，且光電子及離子的動能趨近於零，解析度大幅提升至 0.01 eV(約 80 cm-1)，其中臨界光電子光譜術是測量低能量的光子，臨 界光游離光譜術則是測量低能量的離子。 1984 年 Schlag 與 Müller-Dethlefs 的研究團隊發展出了零動能光 電子光譜術(Zero kinetic energy photoelectron, ZEKE, spectroscopy) [12-14]，其為利用雷射將分子激發到能階略低於游離能的地方，此時 電子仍受核束縛但作用力已相當微弱，接著以一脈衝電場將電子游離， 偵測游離出零動能電子訊號。由於此技術不受電子動能的干擾，故改 善了傳統電子光譜之缺失，並提高了離子光譜的解析度，進而可提供 3.
(13) 精確的游離能與離子態振動光譜。但是 ZEKE 技術無法提供分子的質 量資訊，因而無法確定偵測到的電子訊號來源為何物，故在許多研究 課題(如同位素分子、分子錯合物、分子團簇及自由基)上仍受到諸多 限制。 因此，為了補足 ZEKE 技術未能提分子質量的缺陷，Johnson 研 究團隊[15]在 1991 年發展出質量解析臨界游離光譜術(mass-analyzed threshold ionization, MATI, spectroscopy)，其原理與 ZEKE 光譜術相同， 只是 ZEKE 偵測的對象是電子，MATI 則是偵測經電場游離產生的零 動能離子，而且 MATI 光譜術能提供分子的質量訊息，實驗時可先經 由質量篩選的步驟來排除雜質產生的訊號，在研究的課題上也更為寬 廣。 本實驗室研究重點，著重在苯衍生物(例如苯胺、苯酚、苯甲醚、 吲哚)分子於電子激發態暨游離態的振動光譜研究，及得到精確的第 一電子躍遷能(electronic transition energy, E1)、絕熱游離能量(adiabatic ionization energy, AIE)、分子於第一電子激發態與游離態的振動訊息。 我們採用的光譜技術，是目前世界上公認測量躍遷能與游離能最準確 的 方 法 ， 許 多 研 究 成 果 都 被 收 錄 於 美 國 的 國 家 標 準 局 (National Institute of Standard and Technology, NIST)。. 4.
(14) 圖 一. 電磁波光譜 5.
(15) 二、. 研究目的. 苯甲醚(anisole)，也稱茴香醚或甲氧基苯，屬於芳香醚的一種， 分子式為 C6H5OCH3，為無色透明液體，具有芳香味，溶於乙醇、乙 醚，但不溶於水，其溶解性與乙醚、丁醚類似。主要用途作為溶劑、 香料、驅蟲劑及有機合成中間體。 苯甲醚容易發生芳香環上的親電取代反應，其環上的甲氧基屬於 活性取代基，於酸性條件下易行親電子取代反應，與五氯化磷(PCl5) 反應得到對氯苯甲醚及少量鄰氯產物；與硫醯氯(SOCl2)反應得 2,4,6– 三氯苯甲醚。此外，苯甲醚與氫溴酸(HBr)或氫碘酸(HI)一起加熱，發 生碳–氧鍵斷裂，生成酚和鹵代甲烷，這是測定苯環上甲氧基的重要 方法。 最早苯甲醚的製備是從蒸餾水楊酸甲酯或甲氧基苯甲酸得到，現 今主要用甲基化試劑硫酸二甲酯在鹼性水溶液中，與苯酚反應製得。 詳細製備方法如下：將苯酚與氫氧化鈉溶液混合，於 10 ℃下加入硫 酸二甲酯後，升溫至 40 ℃回流反應 18 h，然後靜置分出油層，用無 水氯化鈣乾燥後，減壓濃縮而得苯甲醚[16]。其反應式為：. 6.
(16) 本論文所研究的分子 2,4–雙氟苯甲醚(2,4–difluoroanisole)為苯甲 醚之衍生物，分子式為 C6H3OCH3F2，分子量為 144.12 g/mol，於常 溫常壓下呈無色透明液體，主要用途作為醫藥、農藥及液晶材料中間 體。文獻中，對於苯甲醚的鹵素取代物之激發態、離子態的振動及躍 遷能量，已有相當深入的研究且實驗數據都已發表，如鄰、間、對氯 苯甲醚[17-19]、鄰、間、對氟苯甲醚[20-21]及 3,4–雙氟苯甲醚[22]， 但是對於 2,4–雙氟苯甲醚於第一電子激發態暨游離態的光譜研究，卻 無相關報導，因此本實驗才選用 2,4–雙氟苯甲醚為研究對象，其結構 如圖 二所示。 本實驗室發表的光譜研究成果[23-54]，詳細探討許多苯環衍生物 的取代基對於電子躍遷、游離能量及分子振動的影響，包括：(1)取 代基本身的性質(電負度大小、拉電子效應、推電子效應)、(2)取代基 在苯環上的相對位置(鄰、間、對結構異構物)、(3)重元素效應(鹵素)、 (4)空間構形、(5)長碳鏈的影響(如甲基、乙基和丙基等的差異)、(6) 環狀結構(雜環分子)。 因此，我們在苯甲醚的鹵素取代基領域繼續深入研究，再搭配文 獻及理論計算進行交叉比對，完成譜峰標定的工作，並將實驗所得之 數據與先前所研究的類似分子進行比較，可幫助我們對於氟苯甲醚系 統的光譜與物理特性有進一步的認識。 7.
(17) 圖 二. 2,4–雙氟苯甲醚之分子結構圖. 8.
(18) 三、. 光譜技術. 共 振 多 光 子 游 離 (resonance-enhanced multiphoton ionization, REMPI)光譜術可用來記錄分子的第一電子激發態振動光譜(vibronic spectrum)，藉以探討分子的第一電子激發態(S1)的物理和化學特性。 雖然利用雷射誘導螢光(Laser Induced Fluorescence, LIF)光譜術亦可 得到此訊息，但其 LIF 無法提供質量資訊，且不是所有分子系統都會 產生螢光，因此在研究上會受到諸多的限制。而本篇論文採用的 REMPI 光 譜 術 因 結 合 飛 行 時 間 質 譜 術. (time-of-flight mass. spectrometry, TOF-MS)，可提供分子質量的資訊，尤其適合用於分析 同位素分子錯合物及分子團簇等相關研究。. 1. 單色共振雙光子游離(one-color resonant two-photon ionization, 1C-R2PI)光譜術 當分子的第一電子躍遷能(E1)高過游離能一半，吸收兩個以上光 子便能形成離子，可於質譜儀被偵測。分子吸收三個含以上光子機率 較低，若實驗中適度調低雷射光強度，亦可避免三光子以上的共振多 光子游離訊號，使得偵測到的離子訊號均來自共振加強雙光子游離 (resonance-enhanced two-photon ionization)。故一般將 REMPI 簡化為 R2PI，表示離子主要來自兩個光子的共振吸收。若使用相同波長的兩 9.
(19) 個光子將分子游離，則稱為單色共振雙光子游離，常以[1C(1+1)-R2PI] 表示或簡寫成(1C-R2PI)。其中第一個光子將分子由基態(S0)激發至激 發態(S1)之某一共振能階上，電子在此共振能階上的生命期(life time) 遠大於非共振能階，造成吸收相同波長的第二個光子而游離的機率增 大，離子訊號增強；若將分子激發至非共振能階則會快速衰減，造成 離子訊號減弱。因此，1C-R2PI 技術可由改變雷射波長測得分子 S1 及其振動能階，如圖 三所示，適用於無法釋放螢光或螢光轉換效率 較差之分子，並克服了 LIF 光譜術之缺點[55]。 我們執行 R2PI 實驗時，利用雷射功率衰減片(neutral density filter) 來控制雷射光強度，降低分子吸收相同光子引致游離之機率，惟同時 處於激發態的分子居量(population)減少，須根據實驗條件觀察信號與 雜訊比例作調控。由於分子須吸收兩個光子才被游離，游離過程所經 過的共振能階符合分子結構對稱性的選擇律(selection rule)時，有較高 的躍遷機率(transition probability)；反之，若游離過程經過非共振能階 或不符合分子結構對稱性的選擇律，則游離的機率相對較低，於光譜 分別形成訊號與雜訊。另外，由於大多數芳香性分子的游離過程中， 吸收第一個光子的機率比吸收第二個光子的機率來的高[56]，若雷射 能量太低，易導致訊號下降；若雷射能量太強，會使非共振與多光子 吸收造成離子訊號上升，使得光譜解析度下降。故實驗時。須將訊號 10.
(20) 數值最大化和雜訊數值最小化，進而提高訊噪比(Signal-to-noise ratio， S/N)。 若分子由基態(S0)躍遷至第一電子激發態(S1)所需的電子躍遷能 (electronic excitation energy, E1)大於游離能(ionization energy, IE)的一 半，則可使用單色共振雙光子游離(1C-R2PI)術來取得分子的第一電 子激發態振動光譜(vibronic spectrum) ，例如：o, m-, p-fluoroaniline [28-32][57]。此外，若分子 E1 大於 IE 的一半太多時，也會使得光譜 的雜訊變大，所以並不是所有的分子都適合用單色共振雙光子游離來 記錄第一電子激發態的振動光譜。當 E1 小於 IE 的一半時，吸收相同 波長的兩個光子並無法使分子游離，例如：p–cyanophenol[58]或 1,2– fluoronaphthalene[59]，在此情況下只有提高雷射能量使分子吸收三個 光子才能夠游離，而隨著雷射強度的增強，非共振光子的吸收機率亦 會增加，將使得光譜的譜線較為雜亂而降低光譜的解析度。若要記錄 第一電子激發態的振動光譜必須利用其他方法，例如下一章節要討論 的 two-color resonant two-photon ionization (2C-R2PI)光譜術。. 11.
(21) 圖 三. 單色共振雙光子游離(1C-R2PI)光譜術. 12.
(22) 2. 雙色共振雙光子游離(two-color resonant two-photon ionization, 2C-R2PI)光譜術 使用不同波長的兩個光子將分子游離，則稱為雙色共振雙光子游 離，或簡寫成(2C-R2PI)，可用來測量(1)分子游離能與(2)第一電子激 發態振動光譜(vibronic spectrum)。 雙色共振雙光子游離(2C-R2PI)光譜術有兩種操作方式：(1)固定 第一道雷射頻率(能量)，掃描第二道雷射光頻率(能量)，即是光游離 效率(Photoionization efficiency, PIE)曲線，當兩道雷射光能量和達到游 離能，我們觀察到離子信號呈階梯狀上升，即可推得分子的游離能， 如圖 四；(2)固定第二道雷射頻率(能量)，掃描第一道雷射光頻率(能 量)，當 E1 大於 IE 的一半時， 2C-R2PI 與 1C-R2PI 方法得到相同的 資訊，例如：o, m-, p-fluoroaniline[28-32][57]。然而若適當控制第二 道雷射頻率(能量)，則 2C-R2PI 比 1C-R2PI 造成的多餘能量(excess energy)較少，所記錄的第一電子激發態振動光譜(vibronic spectrum) 光譜品質較佳，例如：cis–2,4–difluorophenol[60]。 我們根據分子能態分布選擇合適的光譜方法來記錄分子光譜，藉 以探討分子的特性。圖 五(a)(d)顯示，若分子的 E1 小於 IE 的一半， 無法利用 1C-R2PI 方法記錄 vibronic spectrum，必須利用 2C-R2PI 才 能 得 到 vibronic spectrum ， 例 如 ： p–cyanophenol[58] 和 1,2– 13.
(23) fluoronaphthalene[59]；圖 五(b)(e)顯示，若分子的 E1 大於 IE 的一半 時，1C-R2PI 與 2C-R2PI 方法皆可用來記錄第一電子激發態振動光譜 (vibronic spectrum)，如前所述 2C-R2PI 造成的多餘能量較少，所記錄 的 vibronic spectrum 品質較佳，例如：cis–2,4–difluorophenol[60]；當 分子的 E1 稍微大於 IE 的一半時，1C-R2PI 與 2C-R2PI 方法皆可得到 vibronic spectrum；圖 五(c)顯示以 1C-R2PI 方法來紀錄 vibronic spectrum，例如：o, m-, p-fluoroaniline[28-32][57]；圖 五(f)顯示固定 第一道雷射頻率(能量)，掃描第二道雷射光頻率(能量)，即可得到光 游離效率(Photoionization efficiency, PIE)曲線，用來測量分子的游離 能。 但過程涉及兩道光於空間及時間的重合，難度較高。實驗前我們 查考相同或相似分子文獻，對系統能階分布有大略了解，E1、E2 的相 對大小沒有明確界定範圍，端看紀錄的光譜品質而定。 經比較可知 2C-R2PI 比 1C-R2PI 的適用範圍較廣，但是此技術需 兩套可調頻率的 UV 雷射系統，需較多研究經費、實驗室空間與相關 控制儀器，並且操作實驗的困難度也增加許多。然而測量分子的游離 能卻需要 2C-R2PI 技術，分析所紀錄的 PIE 光譜，測得 IE 的精準度 可 達 10 cm-1[61] ， 遠 優 於 傳 統 的 光 電 子 光 譜 術 (photoelectron spectroscopy)。當結合 2C-R2PI 和脈衝場游離 (pulsed field ionization, 14.
(24) PFI)技術，即成為質量解析臨界游離光譜技術(MATI)，不但可提高測 得 IE 的精準度到 5 cm-1，且可得到離子態之分子內能(包括轉動和振 動)資訊，請看下一章節的論述。. 15.
(25) 圖 四. 雙色共振雙光子游離術探測 2,4–雙氟苯甲醚的游離能示意圖. 16.
(26) (a). (b). (c). (d). (e). (f). 圖 五. 單色及雙色雙光子游離示意圖. 17.
(27) 3. 質量解析臨界游離光譜術(MATI spectroscopy) 質量解析臨界游離(MATI)光譜術[15]與零動能光電子(ZEKE)光 譜術[12]相同，提供了高精確度的游離能、高解析度的離子態振動以 及轉動光譜。傳統的光電子光譜(PES)術偵測具有動能的直接游離電 子，其光譜的解析度往往大於 0.01 eV (80 cm-1)，而 MATI 光譜術偵 測零動能的臨界離子(threshold)，其光譜的解析度可達 5 cm-1。本研究 所 採 用 的 雙 色 共 振 二 光 子 (two-color resonant two-photon mass analyzed threshold ionization, 2CR2P-MATI 光譜術是利用兩道雷射光 將基態分子激發至能階略低於游離能 8 cm-1 以內的區域，此區域之 能態為中性高雷德堡態(high-n Rydberg state)[62]，其分子的主量子數 n 大於 100 者。當分子處於高雷德堡態時，分子仍呈中性、不具動能 且有數個微秒以上的生命期，又稱為零動能態(ZEKE state)。以本實 驗為例，這高雷德堡態分子和雷射作用後 81 ns 施加一脈衝遲滯電場 (spoiling field, -1 V/cm，U1)，將直接離子與雷德堡分子分離，之後於 11.8 μs 後啟動一脈衝加速電場(+200 V/cm，U2-U3)，以場游離(pulse field ionization, PFI)的方式將雷德堡分子游離產生信號，如圖 六、圖 七所示。 當分子吸收光子的能量，其最外層電子從最低能階躍遷到較高能 階時，受限於選擇定律(selection rule)，故只能到低角動量子數(low- l ) 18.
(28) 的雷德堡態，而處於低角動量子數的電子其運行軌道呈橢圓形，使得 電子在靠近原子核時，作用力增加，造成生命期變短，約只有奈秒等 級。因此我們可以想像應該是這一系列的通道之間有交互作用，電子 得以由低角動量子數至高角動量子數，使得電子繞原子核的軌道變成 圓形的軌道，電子與原子核之間的作用力變小，使得高雷得堡態分子 生命期變長，達到微秒的等級，如圖 八所示。在 1993 年及 1997 年 間 Chupka[63]和 Merkt[64]兩位科學家，對此現象提出了解釋，由於 系統本身存在的迷散場(stray field)及直接游離的離子(direct ion or prompt ion)所產生的不均勻電場，使得高角動量子數的雷德堡態產生 能階分裂，包括角動量子數( l )與磁量子數( ml )能階的分裂，當低角動 量子數的雷德堡態與這些分裂的能階能量接近時，便會從 low- l、lowml 的雷德堡態轉為. high- l、high- ml 的雷德堡態，因角動量子數(l)與磁. 量子數(ml)混合(l and ml mixing)，因此生命期增加了兩個數量級，約 與 n5 成正比，所以高雷德堡態具有較長的生命期。 我們可以成功得到高解析度的 MATI 光譜，是利用分子處於高雷 德堡態時具有的二個特性：(1)雷德堡態分子的外圍電子和離子核(ion core)距離非常遠(約 μm 尺度)，因此電子與離子核的交互作用力微弱， 透過場游離方法電子從雷得堡態釋出時幾乎不具動能，而電子與原子 核尚未分離時，儘管兩者相距甚遠，分子仍維持中性狀態。(2)雷德堡 19.
(29) 態分子具有非常長的生命期(life time)，可於微秒尺度存活而被偵測。 惟利用脈衝電場游離時驅動離子加速所需的外加電場(+200 V/cm)較 電子要高，因此 MATI 光譜解析度較 ZEKE 方法來的稍低，且遲滯電 場造成的史塔克效應(Stark effect)[32]亦使系統的游離能下降，游離能 下降 δ = AF 1/2，如圖 九所示。電場強度對游離能下降呈線性，符合 文獻推導結果[63][65]，A 為環境變數，於脈衝場 A = 4，F 表示電場 強度(1 V/cm)，δ 單位波數，實驗條件下得到系統游離能下降 4 cm-1。 要決定分子的游離能，除了考慮雷射波長的校正問題，還必需要 考慮二項因素：(1)當我們施加 U1 負電場來分離直接離子與高雷德堡 態離子時，會使能階的位能面產生改變，如圖 九，導致游離能被降 低，使得一部分高雷德堡態分子原本束縛態的變成了非束縛態而游離， 故所偵測到的游離能是比真正的游離能還要低，此效應稱為史塔克效 應(Stark effect)。因此需在另外加上 AF1/2 cm-1 的修正值，F 為外加的 電場、A 則要視所使用的電場來決定，靜電場(static field)為 6，脈衝 場(pulsed field)為 4，而本實驗使用的 U1 電場為-1 V/cm 的脈衝場， 因此需加上 4 cm-1 的修正值。(2)由於 MATI 光譜所測得的訊號來自於 高雷德堡態的分子，因此譜峰的最高點實際上是在游離能以下，因此 我們在決定游離能時需選取譜峰高能量的部分，一般將游離能定在譜 峰高度 1/3 到 1/4 的高能量處。 20.
(30) 分子於游離態能階呈量子化，惟離子能階與游離連續態重合，早 期光譜方法量測具有動能之電子，解析度難以提升，而 ZEKE 和 MATI 的方法將連續態的直接離子、電子與雷德堡分子於飛行導管分離，記 錄到譜峰狀訊號分別對應離子態的不同振動基本模式，振動運動與系 統游離能關係如圖 十。 ZEKE 與 MATI 的原理是相似的，在脈衝電場作用下，零動能電 子與離子是同時產生的，故兩種光譜術之差異在最後所接收的訊號種 類不同，ZEKE 接收的是電子訊號，而 MATI 接收的是離子訊號。因 零動能離子數量與直接離子的數量相差非常大，故利用控制電場的大 小及時間延遲來分離這兩種離子在 MATI 上是相當重要的關鍵技術。 故 MATI 的實驗困難度相對較高，且提供了 ZEKE 所無法得到質量方 面的訊息，對於研究同位素、團簇及異構物的訊息提供了更多的資訊， 本實驗室的解析度也可得到 cm-1 等級，所得到的絕熱游離能的誤差 值也在 5 cm-1 以內。. 21.
(31) 圖 六 質量解析臨界游離光譜術作用機制圖. 22.
(32) 圖 七 MATI 光譜技術實驗操作程式示意圖. 23.
(33) 圖 八. 雷德堡態分子軌道示意圖. 圖 九. 史塔克效應. 24.
(34) 圖 十. 高雷德堡態和零動能態示意圖. 25.
(35) 四、. 實驗儀器. 本實驗使用的儀器，是由自製的飛行時間質譜儀(time-of-flight mass spectrometer, TOF-MS)搭配兩台可調頻率的 UV 雷射作為激發及 游離光源結合而成。我們將實驗裝置區分為真空系統雷射系統及訊號 收集系統三大部分來說明，圖 十一為實驗裝置示意圖，圖 十二為飛 行時間質譜儀內部構造圖。. 1. 真空系統 飛行時間質譜儀內部構造可分為四個區域：(A)分子束源氣室 (molecular beam source chamber)、(B)分子和雷射作用區(molecule-laser interaction zone) 、 (C) 飛 行 導 管 (flight tube) 、 (D) 離 子 偵 測 區 (ion detection region)。真空系統體積約 65 L，皆由不鏽鋼材質所組成，我 們的實驗通常維持在超高真空(ultra-high vacuum)下進行，因此腔體內 部 的 背 景 壓 力 (background pressure, or base pressure) 需 維 持 在 10-9 torr，故在束源氣室下方和其他三個區域架設渦輪分子幫浦 (turbomolecular pump)將腔體抽至高真空。因高級真空幫浦須在中低 度真空下才能正常作用，所以在其下均連接機械幫浦(mechanical pump)作為前級粗抽幫浦，在抽真空過程中，先利用機械幫浦將整個 腔體從一大氣壓粗抽至 10-3 torr，再利用渦輪分子幫浦將腔體細抽至 26.
(36) 10-9 torr。為預警突發停電或緊急事件發生時能有效將氣室與幫浦絕隔， 避免幫浦內的油氣回流而造成汙染，因此在所有氣室與幫浦間均裝有 電動式閥門(electropneumatic gate valve)，藉由氮氣與 110 VAC 交流電 來推動電動式閥門關閉。 為了精確掌握整個真空系統之氣壓值，腔體壓力用離子偵測計 (ionization. gauge)(GP 307. VACUUM. GAUGE. CONTROLLER. GRANVILLE-PHILLPS)測量，而機械幫浦和渦輪分子幫浦的壓力則 由 convectron gauge(GP 307 VACUUM GAUGE CONTROLLER GRANVILLE-PHILLIPS)來測量。. 27.
(37) 圖 十一 實驗裝置示意圖 真空系統包含(a)束源氣室(內含脈衝閥)(b)游離區(內含加速電場)(c) 飛行導管(d)離子偵測區(e)游離光源(f)同步控制(g)訊號收集與分析。 其中，PV(Pulse Valve，脈衝閥)、MCP(Microchannel Plate，微通道片)、 MCS(Multichannel Scaler ， 多 通 道 訊 號 收 集 器 ) 、 NF(Neutral DensityFilter，雷射強度衰減片)、BS(Beam Splitter，分光鏡)、PD(Photo Diode，光電二極體)、DO(Digital Oscilloscope，數位示波器)。. 28.
(38) 圖 十二 飛行時間質譜儀內部構造圖. 29.
(39) A. 束源氣室 束源氣室體積約為 20 L，為產生分子束(molecule beam)的地方， 由 樣 品 槽 (sample holder) 、 脈 衝 閥 (pulsed valve) 、 圓 錐 狀 撇 取 器 (skimmer)及氣體導管所組成，樣品槽氣體導管脈衝閥使用三通密封接 頭連結起來，且氣室其中一面裝有快拆門(MDC)，方便我們換樣品並 易於觀察氣室內部狀況。分子束是由高壓(1000–2000 torr)的載氣(本 實驗使用氦氣)混合樣品蒸氣後，由高壓腔體經噴嘴(nozzle)進入真空 室中，經過絕熱膨脹(isentropic expansion)的過程後產生超音速分子流 (supersonic jet)，再利用一頂端直徑為 1 mm 的圓錐狀撇取器(skimmer) 來選取 1 mm 範圍內的分子流，此即為分子束。此時氣體速度分布窄 且同向性高，彼此幾乎不發生碰撞，且真空膨脹過程中使系統失去大 量內能，內能溫度(internal temperature)冷卻至不超過 4K，使得光譜 解析度變高，有利於研究具有較多振動自由度(degree of freedom)的多 原子分子，因為大部分分子處於零振動態。 對於低蒸氣壓之樣品，我們用鎳鉻加熱絲纏繞樣品槽，以得到足 夠之蒸氣壓，來提高分子束的品質，並利用鎳鉻–鎳鋁熱電偶 (chromel-alumel thermocouple, K Type)來量測樣品槽溫度。樣品若為液 體則不需要加熱，為固體則需要稍微加熱，加熱以不超過樣品沸點為 原則，且須考慮氣體導管耐熱程度，以避免將氣體導管融化造成氣體 30.
(40) 大量外洩而破真空。本實驗樣品 2,4–雙氟苯甲醚沸點為 156 ℃，其熔 點與蒸氣壓資訊不明，在常溫下為無色透明液體，故不需再額外加 熱。 本實驗室使用的脈衝閥(General Valve Corp, Series 9)內部構造如 圖 十三所示，是利用螺線型(solenoid mechanism)電導的機械原理所 製成，未通電時，因主彈簧(main spring)的彈性強度大於緩衝彈簧 (buffer spring)的彈性強度，使得脈衝閥前端的白色枕架(poppet)向前 抵住閥門噴嘴，故氣體線至在閥內無法噴出，通電後脈衝閥內部線圈 會產生一誘導磁場將磁鐵往後吸引，連帶枕架被拉起往後而開啟閥門 ，載氣此時經由噴嘴噴出。脈衝閥噴嘴直徑為 0.15 mm，頂端角度為 30 度。噴嘴前 10.5 mm 處裝置一個高 20 mm，底部直徑 20 mm，開 口直徑為 1 mm 的 skimmer，來選取直線前進的分子。接著進入游離 區，腔體之下方依序有電動式閥門(MDC, GV)、分子渦輪幫浦(Pfeiffer TMU 1601 P)及粗抽機械幫浦(Pfeiffer DUO65 M)，來維持腔體真空。 控制脈衝閥門寬度與外加電壓，可改變分子束性質，故為使分子 束配合雷射的頻率(10 Hz)，我們利用一數位延遲/脈衝產生器(digital delay/pulse generator, Standford Research System, DG535)連接控制器 調控閥門開啟時續及頻率，為了與雷射的頻率一致，閥門開啟頻率設 定為 10 Hz。由於 General Valve Corp 公司提供的脈衝閥控制器(型號 31.
(41) Iota One)產生甚大電磁波，干擾周圍的電子儀器，我們自製一台分子 束脈衝閥控制器，以 24 VDC 電壓起動，開啟時間為 100 μs，此自製 分子束脈衝閥控制器產生甚小電磁波，使得周圍的電子儀器運作正常 。脈衝式分子束的分子密度(molecular density)大，且飛行速度與動能 分布窄、背景雜訊低，產生之分子束品質較擴散式(effusive molecular beam)來的要高，所以這部份的抽氣幫浦不必具有很高的抽氣速率， 較符合實驗需求。此外，我們將脈衝閥控制器提供的訊號接至示波器 上，也在 skimmer 旁裝置一個麥克風，可偵測脈衝閥噴出來的氣體。 由自製的麥克風電源與訊號接收器，將麥克風所接收到的訊號傳輸到 示波器，觀察收音波形之變化可確知腔體內分子束運作正常。. 32.
(42) 圖 十三 分子束脈衝閥剖面結構示意圖. 33.
(43) B. 分子和雷射作用區 游離氣室體積約為 31 L，為分子束與雷射作用而被激發游離的場 所，如圖 十二所示，此區含飛行時間鏡組(TOF lens)及聚焦鏡(einzel lens)組，其飛行時間鏡組與聚焦鏡組為飛行時間質譜儀的核心。腔體 之下依序接有電動式閥門、八吋的分子渦輪幫浦(turbomolecular pump, Pfeiffer TMU521 YP)及粗抽機械幫浦(Pfeiffer DUO 20C)。在此游離區 上方連接一個離子偵測器(ionization gauge)來偵測真空腔體的壓力， -9. 腔體背景壓力約在 5 × 10 torr 以下，當分子束開啟時，壓力大約控 -8. -8. 制在 2.5 × 10 – 3.5 × 10 torr 左右，其可提供良好的分子束品質。當 兩道雷射光經聚焦鏡(焦距為 105 cm)聚焦後，穿透實驗窗口進入腔體 ，與分子束呈 90 度垂直，此交會點稱為游離中心。此游離中心在飛 行時間鏡組 U1 和 U2 兩電極板中間，距離圓錐狀撇取器 50 mm 處。 飛行時間鏡組依距離園錐狀撇取器由近至遠的電極片依序為 U1 、U2、U3 及 U4，如圖 十二所示，此四片電極板彼此間距分別為 2.5 cm、1 cm 及 1 cm，電極中央孔徑為 13 mm，且為了使中央孔為一均 勻電廠，在其孔洞覆蓋上一層鎳網(Ni mesh)。在進行 1C 以及 2C-R2PI 實驗時，U1 和 U4 維持零電位，而 U2 及 U3 由兩具脈衝式高壓電源 供應器(BERTAN. Model 210-05R)所提供 2250 伏特及 2050 伏特(視實 驗條件進行微調)，其生成的陽離子因電場梯度而往偵測器加速，U3 34.
(44) 和 U4 之電位差亦可幫助陽離子加速，故 U2-U3 及 U3-U4 可形成二 階段加速質譜儀，即所謂的 Wiley-McLaren 雙聚焦飛行時間鏡片組合 (double focusing TOF lens arrangement)[66]，可提高飛行時間質譜的解 析度。而在進行質量解析臨界游離實驗時，並不是所有分子都可以形 成一個穩定的零動能態分子，絕大部份會形成直接離子(direct ions 或 稱為 prompt ions)，所以當雷射開啟後，U1 使用波形產生器(Tektronix AFG3252)給予一個-2.5 伏特電壓(-1 V/cm)，使直接離子被電場影響而 減速，形成零動能態的高雷德堡態中性分子則不受其電場影響。當通 過 U2 和 U3 時，開啟 U2 和 U3 的電壓，而 U4 則維持在零電位，使 得直接離子飛向飛行導管的相反方向，不被離子偵測器接收的。同時 此脈衝電場游離可將零動能態的中性分子游離，場游離後之臨界離子 帶正電，受斥力作用循電場方向加速至飛行導管與離子偵測器，即可 得到質量解析臨界游離光譜術的實驗。 除了以上的飛行時間鏡組之外，還裝置有聚焦鏡組由三片電極板 U5、U6、U7 所組成，其中 U5 以及 U7 為接地，位在中央的電極板 U6 則接一高壓電源供應器(Standford Research Systems, Inc. model PS350, 0-5 kV)用以輸出電壓，在我們的實驗條件下，U6 的高壓範圍 為 100-500V，實際電壓大小須依實驗情形進行調整，以得到最佳的 離子訊號。飛行時間鏡組和聚焦鏡組的連接與支撐是利用陶瓷棒 35.
(45) (ceramic rod)串接而成，先將鏡組固定於不銹鋼圓筒，再套接於氣室 壁上的鏡組基座。. C. 飛行導管 飛行導管體積約為 9 L，為零場區域，就是飛行導管上沒有任何 電場作用，其目的是為了讓處於介穩狀態離子(metastable ions)，能在 此區域進行結構上的重排，以達到最穩定之結構。若真空腔體含有其 他分子時，便可經由此區域將樣品與雜質的訊號分開來。如圖 十二 所示，當中性的原子或分子在電場中被游離的瞬間會獲得相同起始動 能 E(或稱為 birth potential)，飛行經過 110 cm 的零電場導管到達 MCP 離子偵測器，質量大的離子飛行速度慢，到達偵測器的所需時間較長， 因此我們紀錄離子的飛行時間(t)，且飛行距離(L)為已知，故可得離 子速度(v = L/t)，離子動能(E)也為已知，故可經由 E =. 1 mv2 轉換得 2. 到離子的質量。藉由測量離子的飛行時間，即可得原子或分子的質量， 故以飛行時間質譜儀名之。此飛行導管區的抽氣系統依序配裝電動閥 門、分子渦輪幫浦(Pfeiffer, TMU 261 YP)及機械幫浦(Pfeiffer, DUO 10) ，其背景壓力也維持在 5 × 10-9 torr 以下。. 36.
(46) D. 離子偵測區 如圖 十二所示，此區域位於飛行時間質譜儀的末端，目的為偵 測實驗所產生的離子訊號。在質量解析臨界游離實驗中，處於高雷德 堡態的分子經場游離所產生的離子數目並不多，故須放大離子訊號以 利偵測，因此我們利用雙片式微通道片(microchannel plate, MCP)(TOF 2000)進行訊號偵測與放大。每片微通道片的直徑為 33 mm，實際有 效直徑為 25 mm，厚度為 0.46 mm，表面約有 2 × 105 個通道，每個通 道直徑為 10 μm，每個通道彼此平行，其垂直 MCP 表面與通道主軸 間之夾角為 12 度。微通道片的每個通道的作用相當於一個電子倍增 管(electron multiplier)，當具有足夠動能的離子進入通道，撞擊管壁內 層表面後會產生二次電子(secondary electron)，因在微通道片兩端會 施加一電壓(實驗上分別通以-2200 V 及-200 V 之電壓)，二次電子經 加速後撞擊管壁產生更多的電子，經多次撞擊後電子增益值約可達 4 × 107，再由底部金屬片承接此大量的電子，累積所產生的電流以電 阻 50 歐姆的同軸電纜(RG58/U)輸送至訊號收集器即是質譜訊號。 微通道片可分為單片式(Single MCP)、雙片式(Chevron MCP)和三 片式(Z-stack MCP)三種，單片式微通道片增益值約有 104，雙片式約 107，三片式約可達 1010。若只使用單片微通道片，當增益值夠高及 離子訊號強時，通道內大量的電子密度會使得管壁的電場被扭曲，造 37.
(47) 成電子動能和電場梯度下降，其電子雲可能將部分二次電子往出口方 向推擠，造成動能下降，最後每一個電子撞擊管壁只會產生一個電子， 達動平衡，故增益值達飽和，此現象稱為空間電荷飽和(space charge saturation)[67]。因考慮到單片式微通道片增益值不夠高，導致離子訊 號微弱，而三片式微通道片的增益值過大可能超出收集器之極限(質 量訊號收集器輸入限制 ± 300 mV)，故雙片式微通道片為本實驗的最 佳選擇。 本實驗所用的雙片式微通道片的通道排列呈 V 字型排列而非垂 直於微通道片的表面，呈 V 字型之目的是避免通道內剩餘氣體容易 經碰撞被游離，產生之陽離子受電場作用加速往通道入口方向，當能 量夠大時撞擊管壁變會產生二次電子，其不但影響測量結果也可能破 壞通道結構，縮短使用壽命，此現象稱離子返饋(ion feedback)[68]。 因此微通道片必須存在高真空(10-6 torr 以下)環境，否則會破壞結構， 微通道片上的孔洞會被空氣中之雜質阻塞而影響效率，故在實驗中保 持偵測區壓力低於 10-7 torr。 進行實驗時，MCP 是保持在真空狀況態下(壓力低於 10-7 torr)， 提升 MCP 電壓較為快速，剛開始每五分鐘加-100 V，當兩片 MCP 的 電壓至- 200 V 後，則每五分鐘加-500 V 將其中一片電壓提升至-2200 V，若 MCP 曾暴露於大氣下，因附著在 MCP 表面分子較多，如電壓 38.
(48) 加太快會導致 MCP 燒掉，故須以三十分鐘為間隔依序加-100 V 的速 度將 MCP 提升至-2200 V，相當耗時，所以我們於飛行導管與離子偵 測區之間加裝一個手動閥門，避免更換樣品或實驗元件時，讓直接暴 露在大氣中，所以本實驗的 MCP 使用 6 年以上從未損壞。 本實驗所使用的訊號收集儀器為一多通道訊號收集器 (multichannel scaler, MCS, Standard Research Systems, SR430)作為離 子訊號收集，雖然數位示波器也可記錄質譜，但記錄訊號為取平均值 而非將訊號累加，較不適用於訊號微弱的 MATI 實驗。MCS 訊號收 集器是以時間窗為其收集單位，其 X 軸為通道時間，一個基本單位 稱為 bin(bin 寬度分別有 5 ns、40 ns…等可供選擇)，bin 的寬度愈小， 質量解析度愈大。若以 40 ns 為例，選擇紀錄訊號一次長度為 1 K (1 K=1024 bins)，則時間窗所紀錄的範圍即為 40 ns × 1 × 1024 bins = 41 μs，具有不同質量的離子飛行時間在 41 μs 內皆可被偵測且紀錄下 來。時間窗的選擇範圍可隨實驗需要而定，越大則可收集的離子質量 範圍越大。以本實驗所作的 2,4–雙氟苯甲醚為例，在 MCS 上顯示的 時間為 33.70 μs。有時因天氣或其他電子儀器所造成之干擾，亦可調 整 MCS 的 offset 來移除這些干擾。 Y 軸的單位為 cnts，驅動電壓(discrimination level)設定在-10 mV， 用來區別雜訊與離子訊號，只有電壓大於-10 mV 才可被計數。假設 39.
(49) 雙片式微通道片增益值為 4 × 107，一個 cnts 代表有 3 × 106 個離子被 MCP 收集到，其估算方法如下：雷射及脈衝閥頻率為 10 Hz，同軸電 纜傳輸線(RG58/U)電阻為 50 Ω，透過歐姆定律：V IR . Q R ， 10 × t. 10-3 = (N × 4 × 107 × 1.6 × 10-19 / 0.1) × 50，經換算可得 N = 3 × 106，表 示需 3 × 106 個離子可產生一讀數。雷射於固定波長下與分子束作用 達 300 次，離子訊號累加次數愈多，亦可屏除雷射波動所造成的影響 及有效增加光譜感度與信雜比(signal-to-noise ratio)，但需付出較多的 時間。. 40.
(50) 2. 雷射系統 本實驗雷射系統，是由兩組固態銣釔鋁石榴石雷射(Nd：YAG laser)、染料雷射(dye laser)及倍頻器所組成。固態銣釔鋁石榴石雷射 為染料雷射的激發雷射，使用染料雷射的原因為其可提供可調波長的 雷射光源，加上倍頻器後可產生實驗所需之紫外光雷射，可在實驗中 以改變不同波長(或頻率)，而獲得分子在激發態及離子態的振動光譜 (vibrational spectra of the molecules in the electronically excited S1 and cationic ground D0 states)。我們將雷射系統分為銣釔鋁石榴石雷射及 染料雷射兩大部分來說明。 A. 固態銣釔鋁石榴石雷射(neodymium-doped yttrium aluminum garnet, Nd：YAG laser) 本實驗室使用兩組 Nd：YAG 雷射系統[69]之產品型號分別為 Spectra-Physics LAB-150 與 Spectra-Physics LAB-190，兩台雷射構造 大致相同，圖 十四(a)為雷射內部結構圖。其脈衝頻率皆為 10 Hz， 但 Lab-190 共振腔(pump chamber)內的銣釔鋁石榴石品質較好，故 LAB-190 之輸出功率較高。全功率的 LAB-150 基頻(1064 nm)脈衝能 量為 689 mJ/pulse、倍頻(532 nm)脈衝能量為 393 mJ/pulse、三倍頻 (355 nm)脈衝能量為 220 mJ/pulse；LAB-190 的基頻脈衝能量為 1120 mJ/pulse、倍頻脈衝能量為 535 mJ/pulse、三倍頻脈衝能量為 330. 41.
(51) mJ/pulse。 Nd：YAG laser作用的原理是利用氙(Xe)燈通電後放出的光，去 激發石榴石棒(rod)上的活性介質Nd3+離子至F3/2 能階，如圖 十四(b) 所示，此能階有較長的生命期，約230 μs，故達分布反轉(population inversion)後，再經誘發放射(stimulated emission)產生1064 nm之單色 紅外光雷射，並使用電光調製器(Q-switch)的裝置，來增加雷射能量 並增快雷射時序。電光調制器內部裝置有兩個反射鏡組(high reflector, M1 & M2)，M1是全反射鏡，M2則讓光少部分通過，其餘全反射。當 產生的光通過Q-switch時會被限制住，避免誘導放射，使得系統能量 得以累積，當分布反轉達最高時，再施加一高電壓於Q-swtich，使得 通過Q-switch的光可以釋放出來，此光令在激發態的電子經誘導放射 產生相同能量、相同相位及相同方向的光，經由M2輸出，即為雷射 光，其瞬間放出之雷射光脈衝寬度小於10 ns，強度可達數十個MW。 本實驗設定氙燈啟動後 210 μs，以一脈衝信號觸發電光調制器， 基頻紅外光雷射經倍頻晶體(potassium dideuterium phosphate, KD*P) 後，可產生二倍頻(532 nm)或三倍頻(355 nm)的雷射光，至於選用何 種倍頻晶體則由染料雷射之波長範圍來決定。染料放光波長於 540 nm 以上者，可選擇二倍頻光作激發光源；放光波長 540 nm 以下者，適 用三倍頻光，並使用對應的分光鏡組。倍頻後雷射與基頻光同時前進， 42.
(52) 利用分光鏡(dichroic mirror, DM)分光，之後基頻光被 beam dump 吸 收，倍頻的雷射光則進入腔體。此倍頻晶體對熱敏感，我們用溫度控 制器(HG temperature controller)讓晶體保持於 30–50℃，並用氮氣噴洗 (purge)晶體避免水氣附著。 有時雷射輸出功率隨時間減弱，可將系統調至 single shot 模式， 將基頻光打在感光片上觀察紙片圖樣(burn pattern)，理想圖樣呈同心 圓；樣式呈橢圓形時，需微調共振腔長度待圖樣恢復正常，再調變倍 頻器角度至輸出功率最大值；若經檢查後圖樣沒問題，則可能是氙燈 管老化需要更換，其壽命和使用次數與時間有關，正常使用雷射系統 情況下氙燈管約每半年更換一次。. 43.
(53) 圖 十四 (a)Spectra-Physics LAB-150 結構圖 (b)Nd3+能階圖. 44.
(54) B. 染料雷射(Dye Laser) 本實驗室所使用的兩組染料雷射為 Lambda Physik Scanmate UV[70]，藉由激發光源(Spectra-Physics Nd：YAG laser)將染料激發至 電子激發態，放光後經放大、誘導放射產生可見光雷射，再將此光的 頻率轉換為二倍後供實驗使用。染料雷射出光範圍介於 380–960 nm， 其放光範圍視所選用之染料而定。波長於 820 nm 以上為不可見光(紅 外光)，光徑校正難度高；而位於短波長區之染料，所使用的激發光 源為 355 nm 之雷射光，因能量太高，造成此波段染料生命期較其他 波長染料來得短。 染 料 雷 射 系 統 是 由 染 料 循 環 器 、 振 盪 器 (oscillator) 、 放 大 器 (amplifier)及二倍頻(second harmonic generation, SHG)產生器所組成。 染料循環器負責將染料循環至振盪器與放大器染料貯存槽，分別由直 流馬達、循環管路、染料槽(dye cell)和染料貯存器(dye reservoir)構成。 放大器染料貯存槽容量較大，可裝填 800 mL 染料溶液，振盪器貯存 槽較小，裝填量僅 200 mL。 當染料溶液經直流馬達輸送至染料槽中循環，激發光源經分光器 分成兩道光進入染料雷射內部，約 10 %的激發光源用來激發振盪器 中的染料分子，其餘於 3 ns 後激發放大器中的染料分子。振盪器產生 的光在進入放大器前會通過一個 beam expander，以增加光的面積並 45.
(55) 將光平均分散在光柵(grating)表面，再藉由調控光柵的角度來選取不 同波長之雷射輸出，輸出的雷射光進入振盪器作預放大，因光波加強 干涉使得光波振幅增加、能量提高，而達到受激放大的效果，此放大 產生的雷射再進入放大器染料貯存槽，與放大器受激發之光束結合而 增加雷射的強度，染料雷射內部光路如圖 十五所示。 二倍頻系統分別由倍頻晶體(frequency - doubling crystal)、補償器 (beam walk-off compensator)和分光器(beam separator)構成。本實驗使 用的倍頻晶體有 BBO-I、BBO-III(BBO-I for 440–590 nm, BBO-III for 540–845 nm)晶體，分別適用不同倍頻波段。調變倍頻晶體角度將入 射光倍頻，過程發生的光程差異可藉由補償器加以修正，混合的基頻 光與倍頻雷射利用分光器分離，其倍頻後的紫外光經反射鏡組引入腔 體。 染料雷射輸出功率受激發光源強度、染料放光效率、染料溶液濃 度與溶劑等影響，其配方可參考雷射染料手冊(EXCITON, INC.)[71]， 依所需的波段去配置，而本實驗配置染料溶液所使用的溶劑為液相層 析級甲醇，且振盪器中之染料濃度大約為放大器的三倍。更換染料時 必須作波長校正，此時電腦系統將波長範圍均分為五點，再用 Scanmate 軟體微調倍頻晶體與補償器角度；進入選單後，輸入欲校正 的波長範圍，並選擇初始化晶體角度，之後選擇 Calibrate 選項調變倍 46.
(56) 頻晶體角度，於倍頻器出口置紙卡觀察螢光強度變化並配合能量計紀 錄功率變化情形，完成五點校正。此外，我們也利用雷射波長計(laser wavelength meter, Coherent, WaveMaster)量測精確的雷射波長。 校光完成後，必須使用能量測量計(power meter)來測量不同波長 的能量大小，且雷射輸出功率需呈單峰分布，如圖 十六所示，其為 Sulforhodamine 640(SR640)與 DCM 染料混合所得之放光情形。有時 雷射功率太弱無法提供所需波段足夠的能量，故需添加染料作混合， 將一染料溶液作基底，分別添加 3–5 mL 另一染料於振盪器及放大器 的染料槽中，此時系統放光分布改變，需重新校光，以記錄功率變化。. 47.
(57) 圖 十五 染料雷射 Lambda Physik Scanmate UV 的內部光路圖. 48.
(58) Pump energy：165 mJ (Nd：YAG laser 532 nm) Osc：SR640 (0.25 g/L) 200 mL ＋ DCM (0.165 g/L) 80 mL Amp：SR640 (0.036g/L) 800 mL ＋ DCM (0.024 g/L) 110 mL. 圖 十六 混和染料 SR640 + DCM 的輸出功率分布圖. 49.
(59) 3. 同步與訊號收集 本 實 驗 使 用 兩 組 數 位 延 遲 / 脈 衝 產 生 器 (digital delay / pulse generator, Stanford Research System, DG535, G1、G2)相互連接並控制 各實驗所用之儀器，如圖 十七，其控制項目有：(1)Nd：YAG laser 氙 燈觸發時間 (2)Q-Switch 觸發時間 (3)遲滯電場 U1 觸發時間 (4)加 速電場 U2、U3 觸發時間。 DG535 的時間設定以 T0 為準，有 A、B、C、D 四個參數可作變 更。我們將 G2 的 T0 連接脈衝閥控制器，以脈衝閥開啟的時間作為時 間零點，並將 G2 的外部觸發(EXT TRIG)連結 G1 的 T0，使 G1、G2 達到同步，其 G1、G2 的延遲時間設定如下： G1: A = T + 420 μs B = A + 25 μs C = A + 210.082 μs D = C + 11.8 μs. G2: A = T + 420 μs B = A + 25 μs C = A + 209.995 μs D = C + 0.081 μs. DG535 的觸發細節如圖 十八所示，分別以 A∩B 連結 Nd：YAG 燈管，脈衝閥開啟 420 μs 後，以寬 25 μs 的脈衝訊號觸發氙燈放光， 利用 G1/C 控制 laser 1，氙燈管啟動 210.082 μs 後，觸發 Q-Switch 放 光；G2/C 控制 laser 2，氙燈管放光 209.995 μs 後，觸發 Q-Switch 開 啟，其兩者觸發時間差異，主要來自訊號傳輸線長度及光路的行進路 線。我們利用 G2/D 來調變遲滯電場的開啟時間，於 Nd：YAG laser 放光 11.8 μs 後，觸發 U1 脈衝電場的啟動；利用 G1/D 連結加速電場 50.
(60) U2、U3，於 Nd：YAG laser 放光 0.081 μs 後，觸發 U2、U3 電場的 啟動。. 51.
(61) 圖 十七 脈衝/延遲產生器 DG-535 之 G1、G2 與實驗儀器連接圖. 52.
(62) 圖 十八 DG-535 延遲時間示意圖. 53.
(63) 五、 1.. 實驗過程. 實驗前準備 在實驗進行前，我們必須先查詢此分子的相關文獻及所有相關特. 性資訊，查詢相關文獻可以幫助我們瞭解全世界對於此分子的研究程 度，確認是否有人做過相關實驗，考量自己所做的研究能否提供新的 資訊，並利用文獻上的資訊來幫助我們順利完成。分子的相關特性包 含：熔點、沸點、閃點、蒸氣壓、外觀等，藉此研判實驗進行時，是 否需要進行加熱動作來提升分子束的品質，故查詢分子相關文獻及特 性在進行實驗之前是相當重要的一個步驟。 本實驗使用之分子樣品 2,4–雙氟苯甲醚是向美國 Alfa-Aesar 公 司所購買，純度達 98 %，因此無須再進一步純化，沸點為 156 ℃， 熔點和蒸氣壓尚無數據，在常溫常壓下為無色透明液體，具有足夠之 蒸氣壓，故無需加熱。 另外，分子從基態(S0)躍遷至第一電子激發態(S1)所需要之能量 (E1)及游離能(IE)也是實驗前必須查詢的重要資訊，這關係到染料的 選擇，由於 2,4–雙氟苯甲醚在文獻中並無任何電子激發能量的訊息， 所以我們利用已有明確報導電子激發能量訊息的苯甲醚分子、鄰氟苯 甲醚分子及對氟苯甲醚分子來作比較，推測過程如圖 十九所示。依 文獻報導，苯甲醚[36]和鄰氟苯甲醚[20]分子的 E1 分別為 36383 cm-1 54.
(64) 和 36611 cm-1，由此數據得知，在苯甲醚地鄰位接上一個氟原子，會 使得鄰氟苯甲醚的 E1 增加(藍移)228 cm-1。同時依文獻報導，對氟苯 甲醚分子[36]的 E1 為 35146 cm-1，也就是說在苯甲醚地對位接上一氟 原子，會造成對氟苯甲醚的降低(紅移)1237 cm-1。假設有一加成定則 (additivity rule)，兩個氟原子不會互相干擾影響的情況下，我們可推 測出 2,4–雙氟苯甲醚的 E1 為 36383 + 228 + (-1237) = 35374 cm-1，此 預測值可幫助我們準備配製合適的雷射染料，35374 cm-1 轉換成波長 相當於 282.69 nm，這是倍頻後的 UV 雷射波長，其倍頻前的波長是 565.38 nm，依據染料手冊選擇 Fluorescein 548 作為第一道雷射光的 染料，執行 1C-R2PI 實驗，來記錄 vibronic spectrum。 以相同的步驟來考量 D0 ← S1 電子躍遷能 E2，依文獻報導，苯 甲醚分子、鄰氟苯甲醚分子及對氟苯甲醚分子的 E2 分別為 30016， 30743，及 31291 cm-1，如圖 十九所示，2,4–雙氟苯甲醚的 E2 可推測 為 30016 + 727 + 1275 = 32018 cm-1，轉換成波長為 312.32 nm，其倍 頻前的波長是 624.64 nm (倍頻前)，依據染料手冊選擇 SR640 + DCM 作為第二道雷射光的染料，執行 1C-R2PI 實驗，來記錄 PIE curve 或 者從事 MATI 實驗，來記錄 cation spectrum。. 55.
(65) 圖 十九 2,4–雙氟苯甲醚之預估躍遷能量圖(cm-1). 56.
(66) 2.. 實驗中 當所有準備工作都完成之後，我們將實驗分子放入腔體，把雷射. 光導入真空腔體中，調整光路，使雷射光能正確作用於分子束上，得 到離子訊號後，需先確定此離子訊號是否為樣品實驗分子的訊號，以 及 確 定 實 驗 分 子 到 達 MCP 所 需 之 飛 行 時 間 。 因 本 實 驗 先 前 已 在 U2 = 2250 V，U3 = 2050 V，且U2、U3於Nd：YAG laser 放光後11.8 μs 開啟之條件下進行校正工作，依先前本實驗室學長所做的TOF質譜譜 線分析，所得公式：T = A + B × M1/2，A = 10.19629，B = 1.96304，T 為離子訊號在MCS上顯示的時間，M為樣品分子的分子量，因此我們 先將系統調整至相同的實驗條件後，發現2,4–雙氟苯甲醚的飛行時間 為33.70 μs，利用公式反推出的分子量為143.36，與實際值144.12差不 多，且與公式推測之飛行時間33.76 μs非常相近，因此可確定了MCS 上顯示的訊號確實來自2,4–雙氟苯甲醚，便可進行後續實驗。 由實驗前所推測的2,4–雙氟苯甲醚預估躍遷能量，其躍遷能量預 測值為E1＞E2，我們利用1C-R2PI進行vibronic spectrum之掃描，成功 得到第一電子躍遷能(E1 = 35556 cm-1)後，將雷射訊號調至S1000，藉由 調整光路使雷射光和分子束能準確的交會，並用衰減片來控制雷射的 能量，將S1000訊號做最佳化，使訊噪比提升至最高，便開始進行掃描， 實驗條件設定請見圖 二十(最上部分為質譜，中間為未除以雷射能量 57.
(67) 的光譜，最下部分為除以雷射能量的光譜，右半部為實驗之參數條 件)。 掃 描 完 vibronic spectrum 後 ， 為 了 得 到 分 子 的 IE ， 我 們 利 用 2C-R2PI的方法從事Photoionization efficiency (PIE)實驗，以S100作中 間態，改變第二道雷射光波長去掃描光譜。我們先將雷射功率固定， 並藉由添加衰減片使第一道雷射的能量下降至10 cnts左右，此時離子 訊號來自分子與兩道光作用。當第一道雷射光能量太強，則會降低分 子吸收不同能量兩光子而游離的機率；若第二道雷射光能量太弱，代 表兩道雷射光總能量在游離能以下，則分子無法游離，其產生的離子 訊號與使用1C-R2PI是相同的；當第二道雷射光能量較強，代表兩道 雷射光總能量在游離能以上時，可觀察到離子訊號大幅增加且呈階梯 狀上升，掃描範圍內之訊號強度變化即可得分子的游離能，得到之光 譜稱之為PIE曲線，實驗條件設定請見圖 二十一。 得到游離能後，可開啟U1脈衝電場開始MATI實驗，掃描游離能 範圍可得一明顯譜峰訊號，而此時訊噪比並不好，可藉由調整雷射功 率、兩道雷射光放光時間與時間差、電場觸發時間、電場強度及聚焦 電場大小等實驗參數，以得到最好之訊噪比，並開始記錄離子態之分 子振動資訊。此外，我們也以S1的其他振動能階作為中間態，進行 MATI實驗，倘若分子於S1與D0之構形變化不大，分子常以相同的振 58.
(68) 動模式運動，而且其D0態與S1態之同一個振動模式的頻率大致相近， 故常於對應相同振動模式之能量區間內記錄到較高強度譜峰，使訊噪 比 最 佳 化 後 再 進 行 掃 描 取 得 MATI 光 譜 ， 實 驗 條 件 設 定 請 見 圖 二十二。 在進行1C-R2PI、2C-R2PI和MATI實驗時，染料雷射波長每間隔 0.04 nm(倍頻後為0.02 nm，轉換成波數約為2 cm-1)即掃描一次，其每 一張質譜為雷射擊打分子束累加300次後所產生之離子訊號，最後再 質譜選取2,4-雙氟苯甲醚的飛行時間，電腦便會將此飛行時間下，所 記錄之離子強度對波長變化進行作圖，即可得所需之光譜， 如 圖 二十三所示。 由於掃描程式的限制，實驗中單次掃描波長範圍至多 19.6 nm(500 張質譜)，而我們所需之光譜最少需包含 1200 cm-1(因 1200 cm-1 之後大都為分子的倍頻或混頻振動運動)，再加上所使用的 染料波段不一定可以掃描所需之範圍，因此無法一次掃描而得到完整 的光譜，故在進行分段掃描時，兩張光譜必定要包含到相同位置的譜 峰，之後在將譜峰強度依照比例做調整，其銜接後的光譜才具有可信 度。我們利用波長計校正雷射的波長能量(laser 1 及 laser 2 須分別加 上 0.20 nm 及 0.30 nm)，須考慮遲滯電場伴隨史塔克效應(Stark effect) 使游離低限能下降 4F1/2，以及離子由游離低限能以下數個波數的能態 59.
(69) 釋放等因素，標定譜峰高能端為最精確的絕熱游離能，最後再利用理 論計算所得的激發態、離子態的各個振動頻率與我們的實驗光譜比較 ，進行光譜標定的工作。. 60.
(70) 圖 二十 2,4–雙氟苯甲醚之 1C-R2PI 實驗記錄 61.
(71) 圖 二十一. 2,4–雙氟苯甲醚之 2C-R2PI 實驗記錄 62.
(72) 圖 二十二. 2,4–雙氟苯甲醚之 MATI 實驗記錄 63.
(73) 圖 二十三. 質譜轉光譜示意圖. 64.
(74) 六、. 理論計算與光譜分析 實驗得到分子於第一電子激發態 S1 和離子態 D0 的振動光譜、躍. 遷能量 E1、絕熱游離能(adiabatic IE)及振動頻率，但是我們並不知道 2,4–雙氟苯甲醚是如何作分子振動運動，所以我們分析文獻與實驗結 果，並同時依據理論計算方法，將三者進行交叉比對，即可得到 2,4– 雙氟苯甲醚之振動基本模式與對應頻率。此外，經由理論計算得知 2,4–雙氟苯甲醚於基態、第一電子激發態及游離態零點能(zero-point level , ZPL)，即分子處於振轉動基態的內能，相減可得躍遷能量和游 離能。 我們利用理論計算軟體 GAUSSIAN 09[72]來進行量子化學計算，得 到 2,4–雙氟苯甲醚之最佳化結構、振動基本模式及振動頻率。首先利 用 GaussView 5.0 軟體產生分子初始構形，並且對各個原子標號，如 圖 二十四所示。. 圖 二十四. 2,4–雙氟苯甲醚之原子標號順序 65.
(75) 1. 概論 理論計算可分為三個部分： (1)計算分子最穩定之構形：當分子的結構改變時，分子的能量 也會隨之改變，如圖 二十五(a)的位能曲面圖（Potential energy surface, PES）所示，假設分子只有二個自由度，位能面上的每一點代表不同 結構時分子所具有的能量，因此程式會從我們一開始在輸入檔設定的 分子結構開始，進行單點能量計算（single point energy calculations）, 微調分子的結構參數(例如：鍵長、鍵角)而得到對應的能量，也就是 在位能面上的不同點計算，直到找到分子能量為最低時，即得到分子 的最小穩定能(global minimum energy，位能曲面的最低點)，此時的 結構即為最佳化結構，在輸出檔中我們可以由 SCF Done 得知系統的 總能，另外，我們會檢查下列四項參數是否收斂來判斷分子是否已達 最佳化結構，如圖 二十五(b)所示：(a) Maximum Force：低點能的一 次微分對應到系統受力應為零，須小於臨界值(threshold) 0.00045；(b) RMS Force (root-mean square of the forces)：系統受力方均根應為零， 須小於臨界值 0.0003；(c) Maximum Displacement：系統位移須小於 臨 界 值 0.0018 ； (d) RMS Displacement (root-mean square of the displacement)：方均根位移須小於臨界值 0.0012。 除此之外，我們還可以得到每個原子所對應的座標、鍵長(R)、 66.
(76) 鍵角(A)、雙面角(D)及每個原子的電荷分佈值，如圖 二十五(c)、(d)、 (e)所示。 (2)計算分子振動頻率：藉由(1)得到最佳化結構後，可得分子各 個振動模式的振動頻率、力常數、簡約質量等分子特性的參數，如 圖 二十六(a)所示，但預測出來之頻率和實驗值相比一般會高估 10– 12%，故我們必須乘以一個修正的係數(scaling factor), 而造成這種誤 差的原因可能是：(a)基底函數組不夠完整，無法正確完整的描述電子 位 置 波 函 數 ； (b) 因 為 頻 率 利 用 電 子 的 振 動 為 簡 諧 運 動 (harmonic motion)來做預測，但電子的振動並不完全都是簡諧運動；(c)利用 Hartree-Fock 方法進行預測時，忽略電子間的關聯性(correlation)。 (3)計算分子的 ZPL：在絕度零度時分子仍會振動，故必須將電 子能量(Eelec)再加上零點能(zero-point correction, ZPC)修正項才可得 zero-point level energy (ZPE, E0)，若是在高溫下，則須考慮 thermal energy correction，如圖 二十六(b)所示。 計算完畢後，我們須檢查輸出檔(output file)是否為正常結束、各 項參數是否有收斂(converged)，並且檢查振動頻率是否有負值，如果 為負頻(imaginary frequency)，代表此結構尚未收斂，僅為一個中間穩 定態，並不是最穩定的結構。若是算出來的符合以上之一的條件，則 我們必須以 GaussView 開啟輸出檔，檢查其收斂的情形和結構的變化 67.
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