B. 染料雷射(Dye Laser)
1. 概論
理論計算可分為三個部分：
(1)計算分子最穩定之構形：當分子的結構改變時，分子的能量 也會隨之改變，如圖 二十五(a)的位能曲面圖（Potential energy surface, PES）所示，假設分子只有二個自由度，位能面上的每一點代表不同 結構時分子所具有的能量，因此程式會從我們一開始在輸入檔設定的 分子結構開始，進行單點能量計算（single point energy calculations）, 微調分子的結構參數(例如：鍵長、鍵角)而得到對應的能量，也就是 在位能面上的不同點計算，直到找到分子能量為最低時，即得到分子 的最小穩定能(global minimum energy，位能曲面的最低點)，此時的 結構即為最佳化結構，在輸出檔中我們可以由 SCF Done 得知系統的 總能，另外，我們會檢查下列四項參數是否收斂來判斷分子是否已達 最佳化結構，如圖 二十五(b)所示：(a) Maximum Force：低點能的一 次微分對應到系統受力應為零，須小於臨界值(threshold) 0.00045；(b) RMS Force (root-mean square of the forces)：系統受力方均根應為零，
須小於臨界值 0.0003；(c) Maximum Displacement：系統位移須小於 臨 界 值 0.0018 ； (d) RMS Displacement (root-mean square of the displacement)：方均根位移須小於臨界值 0.0012。
除此之外，我們還可以得到每個原子所對應的座標、鍵長(R)、
鍵角(A)、雙面角(D)及每個原子的電荷分佈值，如圖 二十五(c)、(d)、
(e)所示。
(2)計算分子振動頻率：藉由(1)得到最佳化結構後，可得分子各 個振動模式的振動頻率、力常數、簡約質量等分子特性的參數，如 圖 二十六(a)所示，但預測出來之頻率和實驗值相比一般會高估 10–
12%，故我們必須乘以一個修正的係數(scaling factor), 而造成這種誤 差的原因可能是：(a)基底函數組不夠完整，無法正確完整的描述電子 位 置 波 函 數 ； (b) 因 為 頻 率 利 用 電 子 的 振 動 為 簡 諧 運 動 (harmonic motion)來做預測，但電子的振動並不完全都是簡諧運動；(c)利用 Hartree-Fock 方法進行預測時，忽略電子間的關聯性(correlation)。
(3)計算分子的 ZPL：在絕度零度時分子仍會振動，故必須將電 子能量(Eelec)再加上零點能(zero-point correction, ZPC)修正項才可得 zero-point level energy (ZPE, E0)，若是在高溫下，則須考慮 thermal energy correction，如圖 二十六(b)所示。
計算完畢後，我們須檢查輸出檔(output file)是否為正常結束、各 項參數是否有收斂(converged)，並且檢查振動頻率是否有負值，如果 為負頻(imaginary frequency)，代表此結構尚未收斂，僅為一個中間穩 定態，並不是最穩定的結構。若是算出來的符合以上之一的條件，則
情形，重新設定分子結構參數來進行最佳化。
*R/UHF (restricted / unrestricted Hartree-Fock)
*B3LYP (Becke style three-parameter density functional theory with Lee-Yang-Parr correlation functional )
*B3PW91 (Becke styple three-parameter density functional theory with Perdew-Wang 1991 correlation functional)
*CIS (Configuration Interaction Singles)
電子結構方法(Electronic structure methods)是利用量子力學的定 律為基礎，經計算得到系統總波函數、結構及能態分布等相關參數，
方法主要可分為三大類：
(1) 半經驗式法(semi-empirical methods)：結合實驗參數簡化計算，例 如：Gaussian。
(2) 從頭計演算法(ab initio calculation)：不依靠實驗參數，僅利用量子 力學基礎配合適當假設進行計算，屬於純理論方法，例如：
Hartree-Fock (HF)。
(3) 密度泛函理論(density functional theory, DFT)： HF 只考慮相同自 旋(spin)的電子間交互作用，稱為 exchange correlation，沒有考慮 自旋相反的電子間交互作用，並將其他電子視為一個平均電場，
因此 HF 計算的系統總能量往往比實際值高，預測之游離能與實驗 值有相當大的誤差。而 DFT 考慮了成對電子間的排斥力及電子間 關聯性，計算的結果較為準確，因此近幾年來 HF 逐漸被 DFT 所 取代。
Hartree-Fock 為從頭計演算法(ab initio calculation)最常見的方法，
利用變分法(Variation method)計算多電子波函數。首先以一組基底函 數(basis function)經線性組合(linear combination)產生分子軌域波函數
，其數學形式如下i =
(self-consistence field method, SCF)將係數解開，使能量達到最低，此 最低能量便是電子總能量的近似，且在達收斂時，可得到一系列佔據 (occupied)及虛擬軌域(virtual, unoccupied)分布。HF 的目的是解複雜的多電子波函數, 而 DFT 則是利用密度泛函 數來描述多電子系統的電子間關聯性(electron correlation)，並定義系
核-電子間的引力與核-核間的排斥力、EJ為電子-電子間的排斥力、EXC 考慮電子的相同(same-spin)和混合(mixed-spin)自旋情況與電子間交 互作用力，並引入EXC(
)EX(
)EC(
)，EX(
)和EC(
)分別為互換 泛函(exchange functional)及相關泛函(correlation functional)，因為 DFT 有考慮電子間的關聯性，所以預測的能量及其他物理量較 HF 精確。多電子波函數變數與電子數目有關，每個電子分別有三個空間自 由度，電子密度為三個變數的函數。本實驗利用 B3LYP 和 B3PW91 兩種計算方法，都屬於混合型泛函數(Hybrid functional)，其混合了 HF 和 DFT 理論的電子關聯性，並且符合
E
hybridXC c
HFE
HFX c
DFTE
DFTXC 之關係。其中 B3LYP 是與 Lee‐Yang‐Parr correlation functional 結合，並且 以含 3 個參數的 Becke 形式密度泛函數理論為基礎的計算方法；而 B3PW91 則是 Perdew-Wang 1991 correlation functional 結合 3 個參數 的 Becke 形式密度泛函數理論為基礎的計算方法。DFT 的計算結果與
model，即 restricted calculation，表示不同自旋的兩個電子被限制在同 一軌域中；另一種為 open shell model，即 unrestricted calculation，表 示不同自旋的兩個電子可處於不同軌域中，所以在 S0 中要對電子加
對於激發態(S1)主要有CIS及TD(time dependent)兩種計算方法，
其中組態相互作用法(configuration interaction, CI)是以Hartree-Fock為 基礎，藉由將電子由填滿的軌域提升至未填滿的軌域來建立新的行列 式，意指將電子激發至高能量軌域。
CI的預測結果精確卻相對耗時，以激發的電子數目做分類 : 如 單電子的激發稱為configuration interaction single-excitation(CIS)，可提 供分子激發態的近似值，對基態的能量沒有任何改變；考慮單電子及 雙電子的激發則稱為Single and double excitation(CISD)；還有Triple–
excitation(CISDT)和Quadruple-excitation(CISDTQ)等激發情況可參考，
計算稱為full CI，可提供正確的量子力學結果，隨著激發的電子數目 增加，計算的結果越準確，相對的所需要的電腦資源也越多。故考量 計算準確度與消耗的資源，我們使用CIS方法計算2,4–雙氟苯甲醚分 子於第一電子激發態的最穩定構形、與對應的振動頻率。
激發態生命期與時間有關，TD-DFT 方法與真實的物理系統更加 接近，計算結果與實驗值相比較為準確。TD-DFT 方法於 GAUSSIAN 03 及先前版本無法計算第一電子激發態的振動頻率，所以我們採用新版
的 GAUSSIAN 09 軟體進行理論計算，第一激發態的光譜分析工作除了
參考類似分子的實驗數據外，也參考 CIS 和 TD-DFT 方法所計算出來 的結果。
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
圖 二十五 (a)位能曲面圖 (b)參數收斂情形 (c)最佳化座標 (d)鍵長、鍵角、雙面角 (e)原子電荷分佈
(a)
(b)
圖 二十六 (a)分子結構最佳化後所得各個振動模式的振動頻率、力 常數、簡約質量 (b)分子的零點能