4-1 黃光微影實驗最佳化之實驗結果
由於這是本實驗室第一次進行黃光實驗，一開始我先參考高雄大 學應用物理系奈米光電實驗室的參數作為一整套流程的調整依據。
一開始使用的參數為：使用旋轉塗佈進行塗底與上光阻，第一階 段 300rpm/10s，第二階段 500rpm/20s，烘箱軟烤 90oC 持續 30 分鐘，
曝光 70 秒，顯影 30 秒，硬烤 120 oC 持續 30 分鐘，尚未蝕刻。
使用 OM 觀察其表面形貌，從圖(A)與圖(B)可以明顯發現電路並 沒有與設計圖一致，而且有電路溢膠與孔洞的狀況發生，考量到軟烤 與硬烤的物理意義，我判斷問題是出在一開始平整度與厚度不均勻為 肇因。因為軟烤目的是將液態的光阻劑透過高溫從液態薄膜轉變為固
圖 4-1 第一次試做樣品 OM (A)線路溢出
(B)線路孔洞
(A) (B)
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態薄膜，讓原本溢出的光阻劑會回歸的線路，硬烤是做第二次的變硬，
使得光阻膜更加堅固，同時讓光阻劑融化可以填滿孔洞。但從 OM 中 的觀察並不是如此，所以可能的原因便是出在一開始的光阻的平整度 問題，因為光阻平整度不佳使得光阻分佈有高度不平的問題，導致軟 烤過程中光阻劑仍然會流向試片比較低的點，導致出現圖(A)線路黏 在一起狀況，因此在後續硬烤時光阻劑也沒辦法回歸線路做孔洞填滿 的補償。這樣的樣品是沒有辦法進行蝕刻或舉離，因為電路的效果很 差，無法得到良好的等效電路與訊號放大效果。
4-1-1 塗底、上光阻最佳化
因此後續我將未蝕刻的樣品用丙酮洗掉光阻劑並再做一次清洗 基板流程，繼續作黃光微影實驗。因為問題出在光阻膜平整度問題，
因此得改變了旋轉塗佈的參數，我根據廠商提供的資料，將第一階段 改為 1500 rpm/10s，第二階段改為 2000 rpm/20s，其餘不變，進行了 第二次的實驗試作。
\
(A) (B)
圖 4-2 第二次樣品試作 OM (A)電路完整 (B)電路溢膠
50
改變結果如圖 4-2，可以發現效果良好，除了少部分的線路有溢 膠。從少部分的電路仍有溢膠，可以判斷軟烤與硬烤部分需要改良，
才能使電路更佳。為了確認改變光阻膜的厚度是否能保護電路，我根 據文獻用王水蝕白金，氨水混雙氧水(1:2)蝕刻鈦金屬，作兩階段蝕刻，
結果如圖 4-3。
可以從 OM 觀察中發現，電路表面受損嚴重而且有部分已經過蝕 無法使用。由於王水本身是比較腐蝕性強的蝕刻液，若光阻膜厚度不 夠或軟、硬烤未達標準都無法保護好電路，製備良好的試片。
考量到使用的 s1813 光阻劑是薄膜光阻，使用該參數可以得到 2μm 厚度，一般文獻中需求厚度是 4μm，因此後續實驗決定以作雙層 塗佈為改良，其餘參數不變，再進行蝕刻，結果如圖 4-4。
(A) (B)
圖 4-3 蝕刻後的 OM (A)電路表面受損 (B)電路線路斷掉
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從圖(A)可以發現同樣的參數作雙層塗佈後的結果良好，但在一 次進行二階段蝕刻後仍然有電路過蝕現象。但如圖 4-5 比較可以發現，
單層與雙層的蝕刻結果可以發現雙層塗佈的保護性明顯優於單層，因 此後續需軟、硬烤的改良達到保護電路的目的。
(A) (B)
圖 4-4 雙層塗佈的 OM 圖(A)雙層塗佈的表面形貌 圖(B)雙層塗佈後蝕刻效果
(A) (B)
圖 4-5 單層與雙層塗佈的 OM 圖(A)單層塗佈的蝕刻形貌 圖(B)雙層塗佈後蝕刻形貌
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為了找出最佳軟烤、硬烤參數，接下來都只進行一次特性化實驗 並透過 OM 觀察其表面形貌作為改良依據。
4-1-2 軟烤最佳化
由於前面的實驗結果觀察，少部分的線路仍有溢膠，因此在作軟 烤特性化實驗時，依舊維持相同的溫度(90oC)，改作持溫時間的改變。
目的是希望透過軟烤時間拉長將大部分液態光阻可以轉變成固態光 阻，改變結果如圖 4-6。
從圖(A)與圖(B)可以發現軟烤後仍然有溢膠的現象，但隨著持溫 時間拉長，圖(B)的溢膠已經非常微小不易發現，但持溫至 60 分鐘時，
從 OM 的量測中沒有明顯的溢膠，因此在軟烤的部分，可以確定參數 為 90 oC 持續 60 分鐘。
(A) (B) (C)
圖 4-6 軟烤時間改變後的 OM 圖(A) 軟烤 90oC 持溫 40 分鐘 圖(B) 軟烤 90oC 持溫 50 分鐘 圖(C) 軟烤 90oC 持溫 60 分鐘
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4-1-3 硬烤最佳化
在硬烤最佳化實驗部分，仍然採用維持相同的溫度(120oC)，作持 溫時間的改變。目的是希望透過硬烤時間拉長可以保護好電路並使溢 膠可以回歸線路中，改變結果如圖 4-7。
從結果可以得到硬烤 120 oC 持續 60 分鐘的烘烤效果明顯比較 好，因此可以確認軟、硬烤參數。
確認好蝕刻前試片參數為雙層塗佈，第一階段 1500 rpm/10s，第 二階段 2000 rpm/20s，軟烤 90 oC 持續 60 分鐘，硬烤 120 oC 持續 60 分鐘，後續實驗依此參數製備再進行特性化實驗。
(A) (B) (C)
圖 4-7 硬烤時間改變後的 OM 圖(A) 硬烤 120oC 持溫 40 分鐘 圖(B) 硬烤 120oC 持溫 50 分鐘 圖(C) 硬烤 120oC 持溫 60 分鐘
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4-1-4 蝕刻最佳化
在蝕刻特性化實驗，我是參考 P.A.Kollensperger 等人發表的論文 作為蝕刻時間的依據[42]，配置相同濃度的蝕刻液體進行特性化實驗改 變。
為了確認蝕刻時間，我將未作黃光實驗的試片作 SEM 的表面形 貌觀察，得到的結果如圖 4-9，從圖(B)可以發現白金厚度落差較大，
因此後續實驗會控制好白金厚度在進行蝕刻。
(A) (B)
圖 4-9 Pt/Ti/Si 基板的 SEM 圖(A) Pt/Ti/Si 的表面形貌 圖(B) Pt/Ti/Si 的橫截面厚度
圖 4-8 試片蝕刻完的側面示意圖[42]
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在白金蝕刻部分根據文獻[42]，配置好王水當蝕刻液去蝕刻，將白 金放入王水中蝕刻 40 秒，結果如圖 4-10。
從 OM 與 SEM 的表現形貌中可以發現有過蝕的現象，雖然沒有 電路斷掉的狀況發生，卻造成線路有一些孔洞。為了讓電路不要過蝕，
因此我將白金厚度控制在平均 45 奈米左右的厚度，再進行黃光蝕刻 的特性化實驗。
這次第一階段蝕刻時間由於厚度上的改變，只需要蝕刻 20 秒，
結果如圖 4-11，效果卓越，沒有明顯的過蝕現象。
(A) (B)
圖 4-10 第一階段蝕刻的 OM 與 SEM 圖(A)第一階段蝕刻的 OM
圖(B)第一階段蝕刻的 SEM
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第二階段蝕刻也是參考文獻，調配出蝕刻液(氨水混雙氧水，以 1:2 比例配置)，將試片放入蝕刻液 25 秒，結果如圖 4-12。
圖 4-11 第一階段蝕刻的 OM
(A) (B) (C)
圖4-12 第二階段蝕刻的 OM 與 SEM 圖(A) 第二階段蝕刻的 OM
圖(B) 第二階段蝕刻的大範圍 SEM 圖(C) 第二階段蝕刻的小範圍 SEM
1.00mm 200um
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從 OM 表面形貌觀察其實無法觀察到奈米等級的變化，因此在 OM 觀察中看起來是近乎完美的樣品，但在 SEM 的表面形貌量測卻 有很大的差異。我們可以發現再作第二道蝕刻蝕出現了過度蝕刻的現 象，從圖(B)的拍攝中，可以得知不是少部分電路而是大部分電路都有 這個過蝕的現象，再將影像拉近至小範圍如圖(C)，過蝕的範圍並不 大，因此稍微降低秒數即可。
透過 SEM 的表面形貌觀察，我將第二次蝕刻降低至 20 秒，結果 如圖 4-13。
(A) (B)
圖 4-13 第二階段蝕刻的 SEM 圖(A)第二階段蝕刻的大範圍 SEM 圖(B)第二階段蝕刻的小範圍 SEM
100mm
500um
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從圖 4-13 的 SEM 量測可以發現改善結果良好，為了確認降低秒 數不會有殘餘的鈦金屬，因此作了 EDS 的元素分析當作改良依據。
從圖 4-14 可以從中得知樣品元素分析僅剩矽(Silicon, Si)存在，
因此可以確認黃光微影特性化的成功。
圖 4-14 樣品 EDS 量測結果
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因此後續實驗皆使用這組參數製備樣品，在送至中山大學電機系 電子陶瓷實驗室製備氧化鋅薄膜作為晶種層。
4-2 氣體感測元件特性化製備
氣體感測元件的製備是本次研究最重要的實驗，因此透過試片特 性化成長找出最佳參數，製備優秀的元件。
4-2-1 晶種層製備
根據文獻回顧，Peterson 團隊使用硝酸鋅與氫氧化納(NaOH)，成 長溫度約 70oC 於已鍍覆一層氧化鋅膜之基板上長出氧化鋅奈米柱，
未鍍覆氧化鋅薄膜基板，則僅成長出氫氧化鋅(Zn(OH)2)顆粒[36]，Yang 研究團隊則使用兩階段成長方式，第一階段先以旋塗(spin coating)方 式在基板形成奈米結晶之晶種層，第二階段再以硝酸鋅與 HMTA 混 和溶液，90oC 為成長溫度進行半小時至六小時，合成出大面積且具良 好準直性之氧化鋅奈米線[37]。由此可知晶種層對於氧化鋅奈米結構成 長的重要性。
本實驗室與國立中山大學電機系電子陶瓷實驗室合作，陳英忠教 授提供磁控濺鍍機成長氧化鋅奈米薄膜作為晶種層。
根據貴實驗成長的最佳參數如表 4-1，以此參數成長氧化鋅晶種 層，其特性成長如圖 4-15。
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表 4-4 氧化鋅成長參數 RF Power Sputter System
靶材 鋅靶
抽氣壓力 2×10-6 Torr
功率 85W
氧氣分率 75%
氧分壓 25mTorr
厚度 200nm
成長時間 10Mins
(A) (B)
圖 4-15 氧化鋅薄膜特性化分析 (A)氧化鋅薄膜表面分析
(B)氧化鋅薄膜結構分析
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由圖可以在圖(A)氧化鋅薄膜的表面形貌分鐘，氧化鋅表面平整 且粒徑非常小，而根據文獻氧化鋅粒徑大小會影響比表面積，使得靈 敏度下降。但與文獻比較後發現，文獻中的 SEM 表面形貌沒有具備 良好平整性，而且在結晶性最好的結晶性並不是位在優選方位，因此 我認為中山電機系陶瓷實驗室成長的氧化鋅薄膜與文獻相比已經是 很優秀的晶種層，可以作為良好的晶種層成長氧化鋅奈米柱。
圖 4-16 SEM 氧化鋅粒徑比較[7]，文獻溫度在(a)140◦C for 48 h and calcined for 4 h at (b) 300◦C , (c) 500 ◦C , and (d) 900 ◦C , (e)室溫成長。
圖 4-17 XRD 氧化鋅比較
(a)不同溫度的氧化鋅 XRD 繞射圖譜，(b)中山大學帶氧化鋅薄膜 XRD 圖譜
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4-2-2 水熱法成長氧化鋅奈米柱的最佳化實驗
水熱法是利用低溫高壓的水溶液使在大氣條件下使不溶或難溶 的物質溶解，或反應生成該物質的溶解物，通過控制壓力壺內溶液的 溫差使產生對流以形成過飽和狀態而析出生長晶體的方法，其原理就 是利用異質成核以及之後，在特定表面上的晶體成長(異質成核是在 過飽和低的過飽和溶液中發生的)，根據不同的水溶液之變數可以改 變濃度、溫度、PH 值以及其他外加添加物等。
本次實驗參數是參考國立中山大學電子陶瓷實驗室的最佳參數，
將 HMTA 混合六水硝酸鋅(Zinc nitrate hexahydrate, H12N2O12Zn) ，以 體積比 1：1 比例混合配置成 0.1M 的前驅液，並以 400 轉持溫 60oC 做 40 分鐘旋轉加熱，再將液體倒入水熱壺並放入試片，置入水熱罐，
將 HMTA 混合六水硝酸鋅(Zinc nitrate hexahydrate, H12N2O12Zn) ，以 體積比 1：1 比例混合配置成 0.1M 的前驅液，並以 400 轉持溫 60oC 做 40 分鐘旋轉加熱，再將液體倒入水熱壺並放入試片，置入水熱罐，