第二章、文獻回顧
2-1 常見的氣體感測器
目前氣體感測器依照偵測方法分成這幾類：觸媒燃燒氣體感測器 (Catalytic Combustion Gas Sensor)、光纖氣體感測器(fiber-optic gas sensor)、金屬氧化物半導體氣體感測器(Metal Oxide Semiconductor Gas Sensor)、電化學氣體感測器(Liquid Electrolyte Gas Sensor)、固態電解 質氣體感測器(Solid State Electrolyte GasSensor)與表面聲波氣體感測 器(Surface Acoustic Wave gas sensor)，目前則以前三種氣體感測器最 為常見，以下主要介紹兩種常見的氣體感測器。
2-1-1 金 屬 氧 化 物 半 導 體 氣 體 感 測 器 (Metal Oxide Semiconductor Gas Sensor)
在西元 1962 年，Seiyana et.al.用氧化鋅(Zinc Oxide, ZnO)薄膜偵 測氫氣，並將此感測器導電率的變化稱之為氫氣的靈敏度，之後的學 者依此作為指標並改善。在西元 1999 年 Bac et. al.[6]透過溶膠凝膠法 (sol-gel)製備氧化鋅與氧化鋅-氧化銅薄膜(Cupric Oxide, CuO)，經過熱 處理，發現薄膜晶粒會隨膜厚增加而變大，緻密度亦會提升，但對氣 體靈敏度卻沒有增加。西元 2003 年，Ryua[7]以 sol-gel 製備 ZnO 粉 末，在以旋轉塗佈法將粉末塗佈在基板，經過熱處理，觀察其對一氧 化碳(Carbon Oxide, CO)的靈敏度，實驗結果發現 ZnO 晶粒大小對於 CO 靈敏度呈現反比，推論是因為晶粒會影響比表面積，較小的比表 面機會使氧氣的吸附位置變少，導致導電度下降。
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因此在 2000 年之後，氣體感測器進入了半導體製程的年代，金 屬氧化物半導體氣感測器被大量研究，其中以蕭基特二極體形式最常 被人研究。故如何提高比表面積來提升感測氣的靈敏度是非常重要的 一個影響因素，成為非常重要的研究重點。目前研究方向多以奈米結 構元件以提高其靈敏度為大宗。
其中，金屬氧化物半導體氣體感測器(Metal Oxide Semiconductor Gas Sensor，MOS)，主要依靠當氣體吸附至元件表面時，電阻會產生 變化，變化的原因為 MOS 在偵測可燃性氣體時，MOS 中帶負電的氧 離子會與可燃性氣體如 H2、CO、O2等產生反應，而常溫下 MOS 中 的氧離子活性不大，所以一般 MOS 氣體感測器的運作溫度大約在 300~500oC 左右，此溫度下氣體可與 MOS 表面的發生反應，使得電 子發生轉移，激發參與作用的氧原子形成 O2-，並改變 MOS 的電阻。
在 n-type 的 MOS 中，被吸附的氧離子會在金屬氧化物晶粒表面形成 一空間電荷區域，導致電子的轉移使表面形成一電子空乏區，氧離子 的產生為自由電子與氣體氧化形成，其反應如下：
1/2O2(gas)+2e-(MOS)+2O-(MOS) 式 1 半導體材料依照本身電性差異分成 P 型半導體與 N 型半導體，
不同類型半導體在可燃性氣體上的反應並不相同，常見的感測材料有 氧化鎢(WO3)、氧化釩(V2O5)、二氧化鈦(TiO2)和氧化錫(SnO2)等[8]， 其感測特性如表 2-1 所示：
7 度可以靈敏度 S 來定義。靈敏度(Sensitivity)是指當元件達穩定工作狀 態時，輸出變化量與原始輸出量的比值，其定義以式 2 表示：
S=ΔR/R0= R0-Rgas/ R0 式 2 其中 Rgas為 MOS 吸附待測氣體達飽和後穩定狀態下的電阻；R0
為 MOS 初始的電阻值。半導體氣體感測器對於低濃度氣體之訊號變 化具有良好的靈敏度，同時具有極好的重複性、可靠度、使用壽命長
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與耐腐蝕等優點；缺點是輸出訊號與濃度成非線性變化、選擇性較差 且不適合高濃度檢測。
圖 2-1 MOS 能障示意圖[9]
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2-1-2 有機氣體感測器(Organic Gas Sensor)
氣體感測器被法展出來的這些年來，許多不同材料的半導體感測 器及對應的感測氣體被研究出來，而這些半導體感測器包含金屬氧化 物 半 導 體 (metal-oxide semiconductor) 、 場 效 應 晶 體 管 (field effect transistors) 、 金 屬 氧 化 物 半 導 體 電 容 器 (metal-oxide semiconductor capacitors)及蕭基特二極體(Schottky barrier diodes)，其中以蕭基特二 極體構造最簡單。這些半導體感測器大略可以分成兩類：
(1)界面控制元件(Interface-controlled devices)：將目標物吸附在表 面上從而改變元件狀態，(2)整體控制元件(Bulk-controlled devices)：
依靠目標物在元件內的擴散而改變元件狀態[9]。以最常被使用的蕭基特 與濃度。例如聚吡咯(Polypyrrole, PPy)、聚噻吩(Polythiophene, PT)、
聚苯胺(Polyaniline, PANi)膜暴露在 NH3、NO2、I2、H2S 和其他還原性
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氣體時，氣體會從導電聚合物的芳香環中吸附電子，在氣體作用下導 電聚合物的電導率會提高，若是給予電子時將產生一個相反的過程，
然而，這種機制尚未了解清楚。氨是一種電子施體；聚吡咯時與氨反 應，其電阻會不斷下降，而後使用乾燥的氮氣或空氣洗滌後，有機半 導體的電阻可以完全或部分恢復。式 3 是氨感測過程可能產生的反 應：
𝑃T++𝑁̈𝐻3→𝑃T0+𝑁𝐻3+ 𝐴𝑑𝑠𝑜𝑟𝑝𝑡𝑖𝑜𝑛
𝑃T0+𝑁̈𝐻3+→𝑃T++𝑁̈𝐻3 𝐷𝑒𝑠𝑜𝑟𝑝𝑡𝑖𝑜𝑛 式 3
2002 年，Karin 使用 PPy 來製作 NO2氣體感測器，其結構為蕭基 特二極體，結果顯示具有反應顯著、快速且穩定等性質[10]；有機半導 體感測器發展至今已經應用了許多材料與設計不同的結構來對應許 多氣體，雖然可以設計不同的有機物來提升對氣體的選擇性與靈敏 度，但是對比無機氣體感測器仍有加強的空間。
2-1-3 氣體感測器比較
結 合 以 上 介 紹 的 金 屬 氧 化 物 半 導 體 氣 體 感 測 器 (Metal Oxide Semiconductor Gas Sensor)與有機氣體感測器(Organic Gas Sensor)，這 些氣體感測器都極具發展潛力，對應於不同使條件有合適的地方。
本次實驗所使用的材料在於無機材料部分有絕佳的物理特性，可 以摻雜高分子材料彌補其半導體感測器的缺點，因此才會選擇做有機 半導體氣體感測元件。雖然相比於 MOS 氣體感測器也可以透過不同
11 光製程相容性(Lithography compatible)與寬能隙(3.37eV)。
由以上優勢我們知道氧化鋅不僅有價格方面優勢，鍍膜製程中更
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過摻雜的方式改變電組值，在材料方面具備多樣性的選擇，達到改良 的目的。因此本次實驗才會選擇氧化鋅作為主要材料，開發出靈敏度 更加的氣體感測器。
傳統的氨氣氣體感測器大多是薄膜式的感測器是利用奈米材料 粒徑小的特性，可提供反應之表面積大，因此對於必須具備良好表面 效應之氣體感測器而言，實具有相當的應用價值。然，為了力求增加 其靈敏度，追求尺寸微小化，會透過氧化鋅奈米柱藉由其粒徑比薄膜 更小來開發更靈敏的感測器。本次實驗是採水熱法成長氧化鋅奈米 柱，預計會成長出整齊的奈米陣列得以製作良好的感測元件。
2-2-1 氧化鋅晶體結構種類與應用
氧化鋅在其晶體結構上，有零維、一維、二維、三維這四種分類，
這四類分別不同的成長原理及其應用。
2-2-1-1 氧化鋅之零維結構
其結構為粉末狀結構，氧化鋅粉末為光觸媒的材料，具有螢光發 光、美白塗料等相關應用，若調變粉末的形貌、大小、均勻性、添加
圖 2-2 氧化鋅晶格結構
13 NBs)、奈米線(Nanowires, NWs)、奈米柱(Nanorods, NRs)等。具有高 表面積比、高活性、特殊的物理性質，對外在環境(如溫度、光、濕氣等) 解法等。氧化鋅薄膜常被應用於表面聲波元件(Surface Acoustic Wave Device)、氣體感測器(Gas sensor)、變阻器(Varistor)、太陽能電池(Solar cell)等元件。
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2-1-1-4 氧化鋅之三維結構
H. Cao 教授研究團隊[12]在實驗將均勻球形氧化鋅粉體，排列成 三維光子晶體結構，並觀察不同粒徑粉體所堆疊而成的 FCC 結構，
對不同波長的光源穿透與吸收光譜的變化。發現波長 2d 的光源對此 結構的穿透率為最差，絕大部份被此氧化鋅光子晶體結構所屏障；因 此選擇適當氧化鋅球體排列成光子晶體，並製造缺陷，則光子不能進 入無缺陷的光子晶體內傳遞，便只能沿著線缺陷行進，甚至轉彎，而 不會損失其強度與能量，將可作為特定波長光源的波導管材料。
2-3 聚三己基噻吩
有機共軛高分子在太陽能電池與有機場效電晶體的研究在近年 來蓬勃發展，而聚噻吩(Polythiophene, PT)被發現混摻與接上支鏈後具 有良好的導電性質且容易加工，因此在半導體產業界的應用與研究上 研究上備受期待。
PT 是噻吩聚合生成的高分子化合物。在通過摻雜向其共軛的 π 軌道引入或去除電子時，它可轉變為導體[13]。電子在導電聚合物的共 軛主鏈上，（通常）通過 π 軌道的重疊而發生離域，產生價帶充滿電 子的延伸π 系統。從該 π 系統去除電子的「p-摻雜」或添加電子的「n-摻雜」時，均產生帶電的雙極化子單元。產生的雙極化子作為一個整
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體沿著聚合物鏈移動，它是聚合物具導電性的微觀原因。
Yamamoto 等人在 1980 年[14]發表以化學方法合成聚噻吩高分子，
雖然具有良好的熱穩定性且在大氣下不易裂解的特性，卻因為其分子 結構使得噻吩高分子在有機溶劑的溶解度較差導致其加工不易，降低 應用性，侷限了該材料的應用效果。直到 Elsenbaumer 等人於 1986 年 將 長 鏈 烷 基 接 在 噻 吩 的 β 位 上 ， 合 成 聚 三 烷 基 噻 吩 (Poly(3-alkylthiophene) , P3AT)，因為引入烷基，保留原本的導電性，且對於 有機溶液的溶解度有很大的改善，但也降低了原本聚噻吩優異的結晶
性[15,16]。儘管如此，P3AT 仍維持了聚噻吩良好的導電性與容易製備
的特性。最大的優點為可以經由合成技巧來改變取代基，聚三烷基噻 吩的側鏈使用不同碳數的烷基取代，可使得聚三烷基噻吩在結晶度、
光學，與電學等物理性質有所不同，因而大大的提升了聚三烷基噻吩 的應用性透過不斷地改良與侧鏈的取代形成各種側鏈結構，最後發展 出聚三己基噻吩(Poly(3- hexylthiophene), P3HT)，由於這個結合己基 側鏈的 P3HT 於有機溶劑中具有良好溶解度，也能保有聚噻吩良好的 結晶性與光電特性，已有商業化的大量製備與流通，因此最常被研究
圖 2-3 從聚噻吩鏈上去除兩個電子時產生的雙極化子。[13]
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與應用於非線性光學元件、有機發光二極體、太陽能電池與有機場效 電晶體。
P3HT 因為在電性上表現出優良特性而被廣泛研究，A. Assadi 等 人在 1990 年時使用場效應晶體管檢測到 P3HT 對氨氣有反應，並且 是可逆的[17]，P3HT 正式進入氣體感測器材料製作的材料之一。
Hisashi Fukuda 等人在 2004 年時設計出使用 P3HT 的有機薄膜電晶 體(Organic thin film transistor, OTFT)的結構如圖 2-4 所示，可在常溫 一分鐘內檢出 1000ppm 濃度的 N2O 氣體[18]；Jin Wook Jeong 等人在 2010 年時利用 OTFT 結構檢驗氨氣，其結果如圖 2-5，其範圍可達 10~100ppm[19]；Ming-Zhi Dai 等人在 2013 年改良設計 VNJ-P3HT 二 極體使氨氣的最低檢測限檢測進入 ppb 程度，結構與量測結果如圖 2-6 所示[20]。
圖 2-3 P3HT 的 OTFT 結構與 N2O 量測電流變化[18]
圖 2-4 不同通道寬度的 OTFT[19]
(A)不同氣體濃度的電流變化 (B)不同氣體濃度的響應圖