奈米結構氧化鋅-P3HT異質接面製備高效率氨氣氣體感測元件

(1)

國立高雄大學

化學工程與材料工程學系碩士論文

奈米結構氧化鋅-P3HT 異質接面

製備高效率氨氣氣體感測元件

Fabrication of High Efficiency

Ammonia Gas Sensors by Using Zinc Oxide

Nanostructure-P3HT Hetero-Junction

學生：徐瑋帆

指導教授：蘇進成博士

楊證富博士

(2)

(3)

II 奈米結構氧化鋅-P3HT 異質接面製備高效率氨氣氣體感測元件指導教授：蘇進成教授與楊證富教授國立高雄大學化學工程與材料工程學系學生：徐瑋帆國立高雄大學化學工程與材料工程學系

摘要

本研究主要利用塗佈不同轉數(3000rpm、3500rpm、4000rpm)的聚三己基噻吩薄膜於氧化鋅奈米柱陣列製備氨氣氣體感測元件。透過濺鍍法於 Ti/Si 基板上製作 45 奈米厚度的白金薄膜當作電極，再透過黃光微影系統以及蝕刻製備感測器電極。使用射頻磁控濺鍍法沉積具有 C 軸優選取向之 200 奈米厚度氧化鋅薄膜作為晶種層，調變水熱法試片擺放位置製備出良好的氧化鋅奈米柱陣列提升其感測靈敏度，並藉由光學顯微鏡、X 光繞射儀與掃描式電子顯微鏡進行物性分析。研究結果顯示，當元件在室溫下進行量測，氨氣氣體濃度為 10 ppm、5ppm、1ppm 時，最佳感測靈敏度是 3500rpm 氣感元件，約為 64.73%、62.76%、62.96%；感測最穩定是 4000rpm 氣感元件，肇因是取決於聚三己基噻吩薄膜的平整度以及厚度，若厚度越薄與氧化鋅越靠近，則量測結果越趨穩定。關鍵字：聚三己基噻吩、氧化鋅奈米柱、氨氣氣體感測

(4)

III

致謝

很感謝碩士生涯這兩年來蘇進成教授與楊證富教授的共同指導，也謝謝高大電機黃建榮教授願意出借黃光實驗室以及黃保勛學長教導我如何進行實驗方面的操作，感謝中山電機陳英忠教授願意讓我到實驗室學習濺鍍機鍍膜技術以及鄭環宜學姊教我水熱法成長氧化鋅奈米柱的技術。謝謝實驗室畢業學姐黃莞潔跟我一起討論有關濺鍍機方面的問題，謝謝實驗室的同學乃魁教我制靶技術，謝謝家宜教我高溫爐的使用，也謝謝實驗室學弟們不時提供笑話和美食，讓我碩士生涯並不孤單。謝謝我的父母可以接受我的任性，讓我辭職唸研究所，還願意幫我出學費跟生活費，讓我無後顧之憂地完成學業。

(5)

IV

V 2-2-1-1 氧化鋅之零維結構 ... 12 2-1-1-2 氧化鋅之一維結構 ... 13 2-1-1-3 氧化鋅之二維結構 ... 13 2-1-1-4 氧化鋅之三維結構 ... 14 2-3 聚三己基噻吩 ... 14 2-4 有機 PN 接面 ... 19 2-5 射頻濺鍍機 ... 20 2-5-1 輝光放電 ... 21 2-6 薄膜成長機制 ... 24 2-7 指叉式電極 ... 26 2-8 水熱法 ... 27 2-9 黃光微影系統 ... 30 第三章實驗方法及實驗儀器 ... 32 3-1 實驗流程 ... 32 3-2 實驗步驟 ... 33 3-2-1 第一階段前置作業 ... 33

(7)

VI 3-2-2 第二階段黃光微影實驗 ... 34 3-3-3 第三階段薄膜沉積與奈米柱成長 ... 36 3-3-4 第四階段氣感量測 ... 37 3-3-5 第四階段物性量測 ... 37 3-3 實驗儀器 ... 38 3-3-1 磁控濺鍍機 ... 38 3-3-2 旋轉塗鍍機 ... 38 3-3 分析儀器 ... 39 3-3-1 光學顯微鏡 ... 39 3-3-2 場發射掃描式電子顯微鏡 ... 41 3-3-3 高精度 X 光繞射儀 ... 43 3-3-4 氣體感測分析 ... 47 第四章實驗結果與分析 ... 48 4-1 黃光微影實驗最佳化之實驗結果... 48 4-1-1 塗底、上光阻最佳化 ... 49 4-1-2 軟烤最佳化 ... 52

(8)

VII 4-1-3 硬烤最佳化 ... 53 4-1-4 蝕刻最佳化 ... 54 4-2 氣體感測元件特性化製備 ... 59 4-2-1 晶種層製備 ... 59 4-2-2 水熱法成長氧化鋅奈米柱的最佳化實驗 ... 62 4-2-2-1 樣品擺放位置與升溫儀器的最佳化成長 ... 64 4-2-3 塗佈 P3HT 特性化 ... 69 4-3 氣體量測 ... 69 4-4 元件物性分析 ... 76 第五章結論 ... 79 第六章參考資料 ... 81

表目錄

表 1-1 民國 104 年十大癌症死亡率 ... 2 表 1-2 民國 104 年國人十大死因統計 ... 2 表 2-3 半導體感測器通入氣體反應 ... 7 表 4-4 氧化鋅成長參數 ... 60

(9)

VIII 表 4-2 不同轉數 ZnO NRs-P3HT 平均靈敏度比較 ... 78

圖目錄

圖 2-1 MOS 能障示意圖[9]_{... 8} 圖 2-3 從聚噻吩鏈上去除兩個電子時產生的雙極化子。[13] ... 15 圖 2-3 P3HT 的 OTFT 結構與 N2O 量測電流變化[18] ... 16 圖 2-4 不同通道寬度的 OTFT[19]_{... 16} 圖 2-5 VNJ-P3HT 二極體元件結構與感測圖[20]_{... 17} 圖 2-6 P3AT 的結構圖[23]_{... 18} 圖 2-7 非揮發性記憶體元件 ... 19 圖 2-8 濺鍍示意圖 ... 21 圖 2-9 兩極間直流輝光放電之狀態 ... 23 圖 2-10 不同電位-電流操作電壓之放電狀態 ... 23 圖 2-11 薄膜沉積過程 ... 25 圖 2-13 指叉電極的等效電路 ... 26 圖 2-12 叉式電極設計 ... 26 圖 2-12 理想 ZnO 晶體生長 ... 28 圖 3-14 實驗流程圖 ... 32 圖 3-2 基板清洗流程 ... 33 圖 3-3 黃光微影蝕刻示意圖 ... 35 圖 3-4 元件完成示意圖 ... 37

(10)

IX 圖 3-5 旋轉塗佈示意圖 ... 39 圖 3-6 高雄大學化材系場發射掃描式墊子顯微鏡架構[40]_{.. 42} 圖 3-7 特徵 X 光釋放能量示意圖[41]_{... 45} 圖 3-8 X 光繞射種類[41]_{... 45} 圖 3-9 XRD 儀器外觀[41]_{... 46} 圖 3-10 XRD 內部構造[41]_{... 46} 圖 3-11 自組氣體感測氣示意圖 ... 47 圖 4-1 第一次試做樣品 OM... 48 圖 4-2 第二次樣品試作 OM... 49 圖 4-3 蝕刻後的 OM ... 50 圖 4-4 雙層塗佈的 OM ... 51 圖 4-5 單層與雙層塗佈的 OM... 51 圖 4-6 軟烤時間改變後的 OM... 52 圖 4-7 硬烤時間改變後的 OM... 53 圖 4-8 試片蝕刻完的側面示意圖 ... 54 圖 4-9 Pt/Ti/Si 基板的 SEM ... 54 圖 4-10 第一階段蝕刻的 OM 與 SEM ... 55 圖 4-12 第二階段蝕刻的 OM 與 SEM ... 56 圖 4-13 第二階段蝕刻的 SEM ... 57 圖 4-14 樣品 EDS 量測結果 ... 58 圖 4-15 氧化鋅薄膜特性化分析 ... 60

(11)

X 圖 4-17 XRD 氧化鋅比較 ... 61 圖 4-18 樣品擺放式意圖 ... 62 圖 4-19 以水熱法成長氧化鋅奈米柱 SEM ... 63 圖 4-20 試片擺放式意圖 ... 64 圖 4-21 氧化鋅奈米柱特性化成長 SEM 與 XRD ... 65 圖 4-22 氧化鋅奈米柱特性化成長 SEM 與 XRD ... 67 圖 4-24 氧化鋅奈米柱 1ppm 氨氣濃度氣體量測 ... 70 圖 4-25 3000rpm ZnO NRs-P3HT 氨氣氣體感測 ... 71 圖 4-26 3500rpm ZnO NRs-P3HT 氨氣氣體感測 ... 73 圖 4-27 4000rpm P3HT-ZnO NRs 氨氣氣體感測 ... 74 圖 4-28 IZPT 薄膜在不同體基安氣氣體的響應時間圖[43]_{... 75} 圖 4-29 氣感反應與氣體反應時間 ... 75 圖 4-30 不同轉數氣感元件 SEM 與 XRD ... 77 圖 4-31 不同轉數氣感元件電壓-電流曲線圖... 77

(12)

1

第一章、緒論

1-1 前言

科技的進步帶給人類便利與經濟上的成長，但同時也造成了環境的污染、精神上的壓力以及健康問題。尤其在健康問題特別嚴重，根據衛福部最新統計，民國 104 年十大死因死亡人數占總死亡人 77.0%，以慢性疾病為主。其中以惡性腫瘤(28.6%)為首，從性別觀察，兩性前三大癌症死因均為肺癌、肝癌和結腸直腸癌[1]_{，分佈比例如表 1-1，死} 亡率是以每十萬人口做計算。除惡性腫瘤外，慢性肝病及肝硬化(3.1%) 也位居國人十大死因中的第十位，根據這些統計數據可得出國人在 104 年受到肝臟疾病影響所死亡的人數高達 3075 人[2]_{，其分布如表 1-2。} 根據這些數據，我們可以從中得知肝膽胃腸的健康問題為死因大宗，國人應需特別注意這方面的健康問題。但以往肝膽胃腸檢測時間冗長且為侵入式檢測，造成許多民眾不敢到醫院檢查，以致於拖過黃金治療期造成悲劇。因此必須發展非侵入式檢測技術提供給病人做自我監控或是提供給醫生做早期診斷，不但可以提升醫療效率也可以減少醫療資源的浪費，是極有潛力與發展性的技術。

(13)

2 表 1-2 民國 104 年國人十大死因統計 199.6 81.8 47.6 45.9 8 40.6 30.0 27.2 23.6 20.3 20.0 表 1-1 民國 104 年十大癌症死亡率癌症死亡原因死亡人數每十萬人口死亡人數死亡率標準化結構比死亡率 % 惡性腫瘤 46,829 199.6 128.0 100.0 氣管、支氣管和肺癌 9,232 39.3 24.7 19.7 肝和肝內膽管癌 8,258 35.2 22.8 17.6 結腸、直腸和肛門癌 5,687 24.2 14.9 12.1 女性乳癌 2,141 18.2 12.0 4.6 口腔癌 2,667 11.4 7.8 5.7 前列腺(攝護腺) 癌 1,231 10.5 6.4 2.6 胃癌 2,326 9.9 6.1 5.0 胰臟癌 1,948 8.3 5.3 4.2 食道癌 1,807 7.7 5.1 3.9 子宮頸及部位未明示子宮癌 661 5.6 3.5 1.4

(14)

3

1-2 氣體感測器

所謂氣體感測器(gas sensor)就是將特定氣體以適當的電訊號轉換成可以監測或計量的元件，如：電壓、電流、電阻等電訊號。日常生活中，大部份的氣體為無色無味，就人類嗅覺而言並無法利用身體感官分辨氣體為何。而在這些氣體當中，存在著一些對人體有害的氣體，透過氣體感測器的檢測可以讓這類傷害降低，不論是工業上或是家庭中皆有其實用價值。尤其當商業化的氣體感測器問世後，因為氣體而發生的意外便逐年下降。最早的氣體感測器在 1923 年誕生，由 Jonson 所提出的接觸燃燒式氣體感測器[3]_{，當空氣中含有的} 可燃氣體和二氧化錫反應時，白金導線的溫度上升，造成白金導線的電阻變大，因此藉由外部的電路偵測電阻的變化，即可得到偵測氣體的效果。從此開啟了氣體感測器的研究風潮，其中以半導體式氣體感測器應用較為廣泛，這種感測器成本低廉，適宜於民間氣體檢測的需求，目前主要是由金屬氧化物組成。半導體式感測器起源於 1953 年由 P.B.Weisz[4]_{發現半導體材料會} 因為吸附氣體造成電阻改變，並依此為研究基礎。1962 年，Seiyana[5] 利用其研究結果成功偵測空氣中的氣體組成，此種檢測方式逐漸廣泛應用，並發展成各式各樣的氣體感測器，使得應用範圍愈趨廣泛，除了工業檢測與家庭安全，更擴大至環境安全、食品以及醫學檢測方面。目前在在醫療上，非侵入式的呼氣檢測是非常有價值的診查方

(15)

4 式。透過呼氣檢測作為疾病早期診斷的依據，不但能降低醫療的成本同時也能改善病患的生活品質，使病人免受慢性病的折磨。

1-3 研究目的與內容

目前在在醫療上，肝膽胃腸檢測多以侵入式檢測為主，檢測前還需要透過麻醉來減輕患者痛苦，因此很多患者怕痛而不敢做檢查，錯過黃金治療期。故開發出非侵入式的呼氣檢測是非常重要醫療檢測。而且非侵入性氨氣感測器在慢性肝病以及腎衰竭的早期診斷上具有相當大的潛力，藉由呼出的氣體(氨氣)可以診斷出肝臟或胃部環境狀況，得以判斷是否有疾病產生。此舉不但能降低醫療的成本同時也能改善病的人生活品質，使病人免受慢性病的折磨，為了達到這個目標，必須開發一個方便可攜帶的非侵入式氣體感測器。因此本次研究選擇氨氣氣體感測器，因為肝腎腸胃都會有氨循環，若氨在體內超出標準值可以當作身體出狀況的警訊，因此本次研究主要目的便是開發高靈敏度的氨氣氣體感測元件。早期氣體感測器都是以薄膜為主，伴隨著科技的發展，目前元件製程技術的演進無不以尺度微小化為圭臬，尺度微小化使得多功能元件(multi-functional devices)相關應用漸漸受到矚目，因此以更微小的奈米結構製作出高靈敏度的感測元件為主。因此本研究是以水熱法成長氧化鋅奈米柱並在上面塗佈一層三己基噻吩(poly(3-hexylthiophène),P3HT)增加其比表面積，以製備更加靈敏的氨氣氣體感測器為主要目的。

(16)

5

第二章、文獻回顧

2-1 常見的氣體感測器

目前氣體感測器依照偵測方法分成這幾類：觸媒燃燒氣體感測器 (Catalytic Combustion Gas Sensor)、光纖氣體感測器(fiber-optic gas sensor)、金屬氧化物半導體氣體感測器(Metal Oxide Semiconductor Gas Sensor)、電化學氣體感測器(Liquid Electrolyte Gas Sensor)、固態電解質氣體感測器(Solid State Electrolyte GasSensor)與表面聲波氣體感測器(Surface Acoustic Wave gas sensor)，目前則以前三種氣體感測器最為常見，以下主要介紹兩種常見的氣體感測器。

2-1-1 金屬氧化物半導體氣體感測器 (Metal Oxide

Semiconductor Gas Sensor)

在西元 1962 年，Seiyana et.al.用氧化鋅(Zinc Oxide, ZnO)薄膜偵測氫氣，並將此感測器導電率的變化稱之為氫氣的靈敏度，之後的學者依此作為指標並改善。在西元 1999 年 Bac et. al.[6]_{透過溶膠凝膠法}

(sol-gel)製備氧化鋅與氧化鋅-氧化銅薄膜(Cupric Oxide, CuO)，經過熱處理，發現薄膜晶粒會隨膜厚增加而變大，緻密度亦會提升，但對氣體靈敏度卻沒有增加。西元 2003 年，Ryua[7]_{以 sol-gel 製備 ZnO 粉}

末，在以旋轉塗佈法將粉末塗佈在基板，經過熱處理，觀察其對一氧化碳(Carbon Oxide, CO)的靈敏度，實驗結果發現 ZnO 晶粒大小對於 CO 靈敏度呈現反比，推論是因為晶粒會影響比表面積，較小的比表面機會使氧氣的吸附位置變少，導致導電度下降。

(17)

6 因此在 2000 年之後，氣體感測器進入了半導體製程的年代，金屬氧化物半導體氣感測器被大量研究，其中以蕭基特二極體形式最常被人研究。故如何提高比表面積來提升感測氣的靈敏度是非常重要的一個影響因素，成為非常重要的研究重點。目前研究方向多以奈米結構元件以提高其靈敏度為大宗。

其中，金屬氧化物半導體氣體感測器(Metal Oxide Semiconductor Gas Sensor，MOS)，主要依靠當氣體吸附至元件表面時，電阻會產生變化，變化的原因為 MOS 在偵測可燃性氣體時，MOS 中帶負電的氧離子會與可燃性氣體如 H2、CO、O2等產生反應，而常溫下 MOS 中的氧離子活性不大，所以一般 MOS 氣體感測器的運作溫度大約在 300~500oC 左右，此溫度下氣體可與 MOS 表面的發生反應，使得電子發生轉移，激發參與作用的氧原子形成 O2-_{，並改變 MOS 的電阻。} 在 n-type 的 MOS 中，被吸附的氧離子會在金屬氧化物晶粒表面形成一空間電荷區域，導致電子的轉移使表面形成一電子空乏區，氧離子的產生為自由電子與氣體氧化形成，其反應如下：

1/2O2(gas)+2e-(MOS)+2O-(MOS) 式 1

半導體材料依照本身電性差異分成 P 型半導體與 N 型半導體，不同類型半導體在可燃性氣體上的反應並不相同，常見的感測材料有氧化鎢(WO3)、氧化釩(V2O5)、二氧化鈦(TiO2)和氧化錫(SnO2)等[8]，

(18)

7 表 2-3 半導體感測器通入氣體反應氧化性氣體還原性氣體 N 型半導體電阻上升電阻下降 P 型半導體電阻下降電阻上升半導體中的導電載體在晶粒間穿梭時會受到能障影響，須穿過能障方可導電，N 型 MOS 的導電載體為電子，所以當 MOS 於高溫暴露在氧化性氣體如 O3，CO 等環境中，氧化性氣體吸附在 MOS 表面上並產生氧離子，使得 MOS 中的自由電子增加，導致能障上升，亦影響電阻使其上升；環境中的氧化性氣體減少時，MOS 表面上的氧離子減少，電阻回復到原本狀態；處在還原性氣體環境時，其表現與氧化性氣體相反，由於氣體分子吸附 MOS 表面上會結合 MOS 中的氧離子，減少 MOS 中的自由電子，能障因而下降，亦使得電阻也下降。P 型 MOS 因其導電載體為電洞，性質與 N 型 MOS 相反，故其在氧化性與還原性氣體環境中表現的特性也相反。電阻變化的現象可做為 MOS 量測氣體時作為氣體感測器之參數，而電阻之間的變化程度可以靈敏度 S 來定義。靈敏度(Sensitivity)是指當元件達穩定工作狀態時，輸出變化量與原始輸出量的比值，其定義以式 2 表示： S=ΔR/R0= R0-Rgas/ R0 式 2 其中 Rgas為 MOS 吸附待測氣體達飽和後穩定狀態下的電阻；R0 為 MOS 初始的電阻值。半導體氣體感測器對於低濃度氣體之訊號變化具有良好的靈敏度，同時具有極好的重複性、可靠度、使用壽命長

(19)

8

與耐腐蝕等優點；缺點是輸出訊號與濃度成非線性變化、選擇性較差且不適合高濃度檢測。

(20)

9

2-1-2 有機氣體感測器(Organic Gas Sensor)

氣體感測器被法展出來的這些年來，許多不同材料的半導體感測器及對應的感測氣體被研究出來，而這些半導體感測器包含金屬氧化物半導體 (metal-oxide semiconductor) 、場效應晶體管 (field effect transistors) 、金屬氧化物半導體電容器 (metal-oxide semiconductor capacitors)及蕭基特二極體(Schottky barrier diodes)，其中以蕭基特二極體構造最簡單。這些半導體感測器大略可以分成兩類： (1)界面控制元件(Interface-controlled devices)：將目標物吸附在表面上從而改變元件狀態，(2)整體控制元件(Bulk-controlled devices)：依靠目標物在元件內的擴散而改變元件狀態[9]_。_{以最常被使用的蕭基特} 二極體來說，其介面採用一些可催化氣體的金屬作為金屬接觸端，最常設計用來偵測氫氣，這種蕭基特二極體氣體感測器具有非常高的靈敏度和低檢測限為氫氣，但其缺點也很明顯，由於材料本身對於氫氣的溶解度與滲透性而限制它的應用範圍。而有機高分子就可以克服這種缺點，透過調整聚合物主鏈來調整對氣體的選擇性與靈敏度，這是一個極大的優勢，有機半導體氣體感測器因而受到重視並且開始發展。有機氣體感測器感測原理上與半導體感測器相似，主要依靠材料對於待測氣體的吸附引發電阻或功函數的改變從而偵測氣體的種類 與濃度。例如聚吡咯(Polypyrrole, PPy)、聚噻吩(Polythiophene, PT)、 聚苯胺(Polyaniline, PANi)膜暴露在 NH3、NO2、I2、H2S 和其他還原性

(21)

10 氣體時，氣體會從導電聚合物的芳香環中吸附電子，在氣體作用下導電聚合物的電導率會提高，若是給予電子時將產生一個相反的過程，然而，這種機制尚未了解清楚。氨是一種電子施體；聚吡咯時與氨反應，其電阻會不斷下降，而後使用乾燥的氮氣或空氣洗滌後，有機半導體的電阻可以完全或部分恢復。式 3 是氨感測過程可能產生的反應： 𝑃T+_{+𝑁̈𝐻3→𝑃T}0_+𝑁𝐻3+_{𝐴𝑑𝑠𝑜𝑟𝑝𝑡𝑖𝑜𝑛} 𝑃T0_+𝑁̈𝐻3+_→𝑃T+_+𝑁̈𝐻 3 𝐷𝑒𝑠𝑜𝑟𝑝𝑡𝑖𝑜𝑛 式 3 2002 年，Karin 使用 PPy 來製作 NO2氣體感測器，其結構為蕭基特二極體，結果顯示具有反應顯著、快速且穩定等性質[10]_{；有機半導} 體感測器發展至今已經應用了許多材料與設計不同的結構來對應許多氣體，雖然可以設計不同的有機物來提升對氣體的選擇性與靈敏度，但是對比無機氣體感測器仍有加強的空間。

2-1-3 氣體感測器比較

結合以上介紹的金屬氧化物半導體氣體感測器 (Metal Oxide Semiconductor Gas Sensor)與有機氣體感測器(Organic Gas Sensor)，這些氣體感測器都極具發展潛力，對應於不同使條件有合適的地方。

本次實驗所使用的材料在於無機材料部分有絕佳的物理特性，可以摻雜高分子材料彌補其半導體感測器的缺點，因此才會選擇做有機半導體氣體感測元件。雖然相比於 MOS 氣體感測器也可以透過不同

(22)

11 材料去製作單一選擇性氣體感測器，但是有機物的合成種類比較多樣化，這是有機氣體感測器在應用上的優勢，也是本研究採用有機半導體氣體感測器的原因。

2-2 氧化鋅結構與特性

氧化鋅也是一種常見Ⅱ-Ⅵ族半導體材料，除了有價格低廉以外，還具備許多優勢，如：無毒性、熱與化學特性穩定、低電阻率(10-4_{cm) 、} 高移動率、高可見光穿透率(80%以上) 、低溫製程(150℃以下) 、黃光製程相容性(Lithography compatible)與寬能隙(3.37eV)。由以上優勢我們知道氧化鋅不僅有價格方面優勢，鍍膜製程中更安全且易使用，可製作出高品質、高透光率的透明導電膜。且由於其寬能隙的特性，讓它在大氣壓力下可形成一種天然的 N 型半導體，此外常溫下具備非常大的電子束縛能，材料結構非常穩定。材料本身的特性，使它容易成長低維度的奈米材料，晶體結構為纖鋅礦六方最密堆積。氧化鋅晶體結構主要在六方纖鋅礦結構如圖 2-2 時最穩定，其中鋅原子或氧原子會與鄰近的原子組成以其為中心的四面體結構，氧化鋅在一個四角排列中，一個 Zn2+_{被四個 O} 2包圍，纖鋅礦結構晶體具有中心的對稱性，但無軸對稱性，其空間群為P6-3mc 因此成長為薄膜型態時，氧化鋅具備有高熱穩定性、高熔點且溶於酸鹼不溶於水的特性。氧化鋅的電阻相當高，係由於氧空缺非常稀少，使得電阻值提高。其寬能隙的特性足以彌補，使得氧化鋅可以透

(23)

12 過摻雜的方式改變電組值，在材料方面具備多樣性的選擇，達到改良的目的。因此本次實驗才會選擇氧化鋅作為主要材料，開發出靈敏度更加的氣體感測器。傳統的氨氣氣體感測器大多是薄膜式的感測器是利用奈米材料粒徑小的特性，可提供反應之表面積大，因此對於必須具備良好表面效應之氣體感測器而言，實具有相當的應用價值。然，為了力求增加其靈敏度，追求尺寸微小化，會透過氧化鋅奈米柱藉由其粒徑比薄膜更小來開發更靈敏的感測器。本次實驗是採水熱法成長氧化鋅奈米柱，預計會成長出整齊的奈米陣列得以製作良好的感測元件。

2-2-1 氧化鋅晶體結構種類與應用

氧化鋅在其晶體結構上，有零維、一維、二維、三維這四種分類，這四類分別不同的成長原理及其應用。

2-2-1-1 氧化鋅之零維結構

其結構為粉末狀結構，氧化鋅粉末為光觸媒的材料，具有螢光發光、美白塗料等相關應用，若調變粉末的形貌、大小、均勻性、添加圖 2-2 氧化鋅晶格結構

(24)

13 物等，可以進而控制氧化鋅粉末的光、電、磁效應。將添加物加入氧化鋅粉末使具有半導性，則當吸收氫或碳化氫等電子供應性分子時，導電性會增加；若吸附有氧等電子親和力高的分子時，導電率就會降低，此特性可將氧化鋅應用於氣體感測器[11]_。

2-1-1-2 氧化鋅之一維結構

氧化鋅之一維結構依形狀不同可大致可分為奈米管(Nanotubes, NBs)、奈米線(Nanowires, NWs)、奈米柱(Nanorods, NRs)等。具有高表面積比、高活性、特殊的物理性質，對外在環境(如溫度、光、濕氣等) 的改變非常敏感，當外在環境性質發生變化時，會引起其表面或表面離子價態電子傳導的明顯變化，使得一維氧化鋅奈米結構在感測器方面具有很大的發展與潛力。目前一維氧化鋅奈米材料主要應用在太陽能電池、掃描式探針顯微鏡的探針及場發射元件等方向。一般常見合成一維氧化鋅結構的方法有：高溫化學氣相沉積、水熱法 (Hydrothermal method)和模板法等。

2-1-1-3 氧化鋅之二維結構

由於氧化鋅二維結構具有高能帶間隙、高透光性、高折射率，以及非線性光學係數等特性，使它在薄膜上的應用相當廣泛。其合成方法有相當多種，如有化學氣相沉積法、濺鍍法、溶膠凝膠法、噴霧熱解法等。氧化鋅薄膜常被應用於表面聲波元件(Surface Acoustic Wave Device)、氣體感測器(Gas sensor)、變阻器(Varistor)、太陽能電池(Solar cell)等元件。

(25)

14

2-1-1-4 氧化鋅之三維結構

H. Cao 教授研究團隊[12]在實驗將均勻球形氧化鋅粉體，排列成三維光子晶體結構，並觀察不同粒徑粉體所堆疊而成的 FCC 結構，對不同波長的光源穿透與吸收光譜的變化。發現波長 2d 的光源對此結構的穿透率為最差，絕大部份被此氧化鋅光子晶體結構所屏障；因此選擇適當氧化鋅球體排列成光子晶體，並製造缺陷，則光子不能進入無缺陷的光子晶體內傳遞，便只能沿著線缺陷行進，甚至轉彎，而不會損失其強度與能量，將可作為特定波長光源的波導管材料。

2-3 聚三己基噻吩

有機共軛高分子在太陽能電池與有機場效電晶體的研究在近年來蓬勃發展，而聚噻吩(Polythiophene, PT)被發現混摻與接上支鏈後具有良好的導電性質且容易加工，因此在半導體產業界的應用與研究上研究上備受期待。 PT 是噻吩聚合生成的高分子化合物。在通過摻雜向其共軛的 π 軌道引入或去除電子時，它可轉變為導體[13]_{。電子在導電聚合物的共} 軛主鏈上，（通常）通過 π 軌道的重疊而發生離域，產生價帶充滿電子的延伸π 系統。從該 π 系統去除電子的「p-摻雜」或添加電子的「n-摻雜」時，均產生帶電的雙極化子單元。產生的雙極化子作為一個整

(26)

15 體沿著聚合物鏈移動，它是聚合物具導電性的微觀原因。 Yamamoto 等人在 1980 年[14]發表以化學方法合成聚噻吩高分子，雖然具有良好的熱穩定性且在大氣下不易裂解的特性，卻因為其分子結構使得噻吩高分子在有機溶劑的溶解度較差導致其加工不易，降低應用性，侷限了該材料的應用效果。直到 Elsenbaumer 等人於 1986 年將長鏈烷基接在噻吩的 β 位上，合成聚三烷基噻吩 (Poly(3-alkylthiophene) , P3AT)，因為引入烷基，保留原本的導電性，且對於有機溶液的溶解度有很大的改善，但也降低了原本聚噻吩優異的結晶性[15,16]_{。儘管如此，P3AT 仍維持了聚噻吩良好的導電性與容易製備} 的特性。最大的優點為可以經由合成技巧來改變取代基，聚三烷基噻吩的側鏈使用不同碳數的烷基取代，可使得聚三烷基噻吩在結晶度、光學，與電學等物理性質有所不同，因而大大的提升了聚三烷基噻吩的應用性透過不斷地改良與侧鏈的取代形成各種側鏈結構，最後發展出聚三己基噻吩(Poly(3- hexylthiophene), P3HT)，由於這個結合己基側鏈的 P3HT 於有機溶劑中具有良好溶解度，也能保有聚噻吩良好的結晶性與光電特性，已有商業化的大量製備與流通，因此最常被研究圖 2-3 從聚噻吩鏈上去除兩個電子時產生的雙極化子。[13]

(27)

16 與應用於非線性光學元件、有機發光二極體、太陽能電池與有機場效電晶體。 P3HT 因為在電性上表現出優良特性而被廣泛研究，A. Assadi 等人在 1990 年時使用場效應晶體管檢測到 P3HT 對氨氣有反應，並且是可逆的[17]_{，P3HT 正式進入氣體感測器材料製作的材料之一。} Hisashi Fukuda 等人在 2004 年時設計出使用 P3HT 的有機薄膜電晶體(Organic thin film transistor, OTFT)的結構如圖 2-4 所示，可在常溫一分鐘內檢出 1000ppm 濃度的 N2O 氣體[18]；Jin Wook Jeong 等人在

2010 年時利用 OTFT 結構檢驗氨氣，其結果如圖 2-5，其範圍可達 10~100ppm[19]；Ming-Zhi Dai 等人在 2013 年改良設計 VNJ-P3HT 二極體使氨氣的最低檢測限檢測進入 ppb 程度，結構與量測結果如圖 2-6 所示[20]。圖 2-3 P3HT 的 OTFT 結構與 N2O 量測電流變化[18] 圖 2-4 不同通道寬度的 OTFT[19] (A)不同氣體濃度的電流變化 (B)不同氣體濃度的響應圖

(28)

17 對於聚三己基噻吩而言，立體規則性(regioregularity, RR)是一項極為重要的參數，而立體規則性主要由聚三己基噻吩的構型(configuration)決定，該參數影響了聚三己基噻吩(Poly(3-hexylthiophene), P3HT)的共軛程度，連帶影響了其光電特性與結晶度的強弱[21]_{，以 P3HT 的載子遷移率來} 說，具有高規則性的 P3HT 載子遷移率可高達 0.1cm2/VS(低規則性的 P3HT 的載子遷移率大約在 10-5~10-4 cm2/VS 左右)[22]；立體規則性主要由聚三己基噻吩的構型(configuration)決定，但在早期合成 P3AT 時，其支鏈的立體規則性並不是非常整齊，而到最近才有高度立體規則性(> 98％)與高分子量(Mn>20000 gmol-1_{)的 P3AT 產出。} P3AT 不是鏡像對稱的單體，在聚合物鏈中會有三種支鏈狀況；圖 2-5 VNJ-P3HT 二極體元件結構與感測圖[20] (a)VNJ-P3HT 二極體的示意圖 (b)不同開孔密度之 SEM (c)不同開孔密度在 50ppb 下的感測響應圖

(29)

18 以下簡介構型與立體規則性的關係[23]_{，聚三己基噻吩在合成時，會因} 三號位置上烷鏈的位置有著相對關係，產生了不同的構型，如下所示： 1. 頭對尾(head-to-tail, HT)：是在 P3AT 上的五圓環三號位置的烷基皆具有相同的方向性，如圖 2-7 所示，此結構的分子間的立體障礙小，整齊度高，所以分子鏈排列整齊，結晶性較佳。 2. 頭對頭(head-to-head, HH)或尾對尾(tail-to-tail, TT)：構型不比頭對尾的構型整齊，在相鄰兩個五環三號位置的烷基具有不同的方向性，如圖 2-7 所示，此類構型會造成分子間的立體障礙變大，因而無法排列整齊，導致結晶度下降。本實驗所使用的 P3HT 為頭對尾，因此可以彌補氧化鋅導電性低的缺點，提升靈敏度。圖 2-6 P3AT 的結構圖[23]

(A)P3HT 的 Head Headto -tail 示意圖

(30)

19

2-4 有機 PN 接面

有機和無機的異質接面大多是指 N 型無機奈米結構結合 P 型聚合物。而 N 型無機奈米結構，如 ZnO 無機半導體奈米結構，具備優秀吸引力，因為它提供了一個直接的路徑運輸。優點還包括高載子遷移率、溶液的可加工性、熱穩定性和環境穩定性，並具有高電子親和力，故 ZnO 奈米線材料已被用於混合太陽能電池。

半導體方面，E. Katsia 等人研究利用 P3HT 和 ZnO 結合形成 P-N 接面，做成非揮發性記憶體 (P-Non-Volatile Memory；P-NVM)元件，一般良好的整流元件為了避免誤讀和程式的錯誤，必須維持足夠高速運行的電流密度，並提供一個高整流率。因此以有機半導體做為基礎的元件，具有的優點是在製作過程中所需溫度較低且成本低廉。但是相對的載子遷移率比一般半導體還要低，其特徵在於限制正向電流，所以在結合無機半導體還須克服這一個缺點[24]_。圖 2-7 非揮發性記憶體元件 (A)元件結構 SEM 影像

(31)

20

氣體感測方面，Vibha Saxena 等人使用 P3HT 與 ZnO 奈米線混和方式對各不同的氣體，即 NO2、H2S、NH3、CH4 和 CO。在室溫下，純 P3HT 和純 ZnO 奈米線膜對於 NO2與 H2S 具有高靈敏度，對 CO 中度靈敏度，對 NH3和 CH4幾乎不靈敏。而 P3HT 與 ZnO 奈米線複合薄膜，隨著 ZnO 奈米線比例的增加，表現出對 NO2靈敏度的增強，同時降低其他氣體的靈敏度，P3HT：ZnO 奈米線(1：1) 膜對 NO2表現出高選擇性[25]。

2-5 射頻濺鍍機

本次實驗使用的磁控濺鍍機是用射頻濺射鍍膜系統 (RF sputtering system)，藉由真空抽氣設備，將真空腔抽至指定真空環境中，然後充入氬氣(Argon gas, Ar(g))於真空室內，施加 RF Power 於此

系統內。使得真空室內產生電漿，電漿對靶材進行離子轟擊，將靶材表面的原子撞擊出來。這些原子以氣體分子型式發射出來，並到達所要沉積的基板上，再經過附著、吸附、表面遷徙、成核等過程之後，在基板上成長形成薄膜[26]_。

(32)

21 此現象於 1842 年由 Grove 在陰極放電管中發現，目前有很多方法可以獲得高能量電子束，其中以輝光放電最為便利，也是本次研究會用到的方法。而透過參數的調整(如:功率瓦數、濺鍍時間)來控制膜厚與品質尤其重要。圖 2-8 濺鍍示意圖

2-5-1 輝光放電

電漿(Plasma)是一種由自由電子和帶電離子為主要成分的物質形態，廣泛存在於宇宙中，也是宇宙中豐度最高的物質形態[27]_，常被視為是物質的第四態。目前許多薄膜製程是在電漿環境下進行，電漿放電為離子、電子及中性質點所組成的部份，游離的電中性氣體，氣體中帶電質點的密度高到足以產生明顯的庫倫交互作用，且這些強交互作用可以讓帶電質點表現出流體的行為，並決定許多電漿的性質[28]_。其中輝光放電為濺鍍最基本的方法，其氣體壓力約在 103_{~l0 pa 的真空} 腔體內，於二電極間間加以直流電壓，兩極間即會產生放電現象，而直流

(33)

22 輝光放電之電位-電流關係，隨著電流增加可分為以下幾種輝光[29]_，如圖 2-5-1-1、2-5-1-2。 1. 湯森放電 (10-14 ~10-6 A)：放電電流比正常放電電流小的領域。 2. 輝光放電 (10-2~10-5 A)：放電維持電壓一定的領域。 3. 非正常放電 (10-1~10-2 A)：放電電流較一般放電大時，持續放電之電壓隨電流增加而增大。 4. 弧光放電 (> 10-1 A)：超過非正常放電後，持續放電之電壓會急速下降，產生大電流的弧光放電。

(34)

23

圖2-9兩極間直流輝光放電之狀態[29] Aston dark space

Crookes dark space

Faraday space Anode glow

Cathode glow discharge _{Negative glow} _{Positive column} _{Anode dark space}

圖2-10 不同電位-電流操作電壓之放電狀態[29] 圖2-5-1-1 不同電位-電流操作電壓之放電狀態[29] 湯森放電輝光放電弧光放電非正常放電 P=1Torr 10-16 ₁₀-14 10-12 ₁ Current density 200 400 600 voltage

(35)

24

2-6 薄膜成長機制

薄膜之所以能夠沉積於基板上，主要是由於基板表面上的許多氣體分子或其他粒子，如原子團和離子等。薄膜沈積是經一連串原子吸附、擴散、成核、晶粒成長、晶粒聚結，而逐漸形成薄膜，其詳細敘述如下，如圖 2-12 示[30]_： (a) 成核(Necleation)：基材表面消耗了原子動能，使原子停留在基材表面，稱為物理吸附；若吸附原子與其他吸附原子有交互作用，將多餘的凝結能放出，形成一穩定之核團，此現象為化學吸附。相同的原子能吸附也能脫附，若吸附大於脫附，則薄膜成長得以進行。 (b) 晶粒成長(Grain Growth)：當薄膜的沉積進入個別晶粒成長後，晶粒成長所需要的原子，不再侷限由吸附取得，而是可以直接從氣相中獲得原子來源，並成長成較大之晶粒。 (c) 晶粒聚結(Coalescence)：當原本各別且獨立的晶粒，成長到與鄰近之晶粒接觸時，便開始了聚結，由於與鄰近的晶粒互相接觸，開始了晶粒間的交互擴散作用，為了減少彼此間之表面能差異，在彼此接觸的部份會先形成頸部，兩晶粒藉此頸部，交互擴散，調整表面能並合而唯一，形成比原來大之晶粒。

(36)

25 (d) 縫道填補(Filling of Channels)：縫道的形成，基本上就是晶粒聚結成長後，在晶粒與晶粒間所留下的距離，基本上就是基材表面未被原子所覆蓋的地方，當這些縫道逐漸被填滿後，在基板表面便出現了薄膜的雛形。 (e)膜成長(Film Growth)：在縫道填補之後的薄膜，繼續堆積原子，持續增加膜厚度，此時薄膜的成長，不再只是像之前的成長機制，吸附原子可直接進行化學性吸附，增快成長速率。吸附 _脫離分子團晶核島狀膜成膜圖 2-11 薄膜沉積過程[30]

(37)

26

2-7 指叉式電極

氣體感測器主要特性有四項：靈敏度、高穩定性、應答時間、選擇性，其中靈敏度會受到氧化鋅缺陷影響電阻而有不同的反應，依此理論本次實驗透過電性量測其 R-T 曲線變化偵測氣體感應器的靈敏度，於是透過指叉式電極增強其靈敏度。會選擇指叉式電極是基於以下特性[31]_：指叉式電極的幾何面積不同於傳統電極，因此在有限的空間下，可以整齊排列出的感測面積大於普通傳統電極，使得指叉式電極具有將感測訊號放大的功能及提高其偵測的靈敏度指叉式電極在製作上可大量生產及降低成本。元件設計如圖 2-12，電極設計之線寬為 0.1mm，間距為 0.1mm，總共為十二對指叉式電極。指叉型電極的等效電路可由 C1和 C2取得，可以方便計算。圖 2-12 叉式電極設計 _{圖 2-13 指叉電極的等效電路}[31]

(38)

27

2-8 水熱法

水熱法主要是在低溫高壓下完成的水溶液合成法。水熱法具有低溫、方便、製成簡單、生成物品質好等優點，與其他方法比較，不需高溫燒結即可得到結晶粉末，省去研磨的過程及夾帶的雜質。近幾年來，有許多研究已成功以水熱法來合成氧化鋅奈米柱液相合成法亦為合成氧化鋅奈米結構之重點，其具備多方面優點，為目前發現最為方便、製程簡易、成本低、無需催化劑、低反應溫度與大面積均勻成長。通常反應溫度約 100 o_{C 以下，相較於其他高溫製程，} 水熱法適用於大多數基板，甚至可運用於塑膠可撓曲基板。 1960 年 Laudise 與 Ballman[32]提出水熱法長晶主要分為兩種機構，一種以水熱合成使固態反應物溶解為均勻溶液，溶液達飽和時便開始成核，進行結晶成長，反應驅動力主要源於結晶與起始溶液中溶解度之差異；另一種以金屬離子經由擴散、晶體再結晶排列及脫水反應進行成核與成長。水熱法成長的氧化鋅晶體是呈六方晶型，具有良好的結晶性以及多面體的晶面， Laudise 最先描述 ZnO 晶體的成長，指出＜0001＞方向晶體有最快的成長速率，不同方向的成長速率排列為：V＜₀₀₀₁＞＞ V＜_01-10＞＞V＜_000-1＞，依據不同方向所成長的速率的理想晶體示意圖如圖 2-8-1 所示。

(39)

28 而後 Li 研究團隊[33] _{更進一步解釋水熱法為金屬離子與氫氧根} 離子所形成的錯合物以去水反應形成結晶晶胞，結晶體內的晶胞與鄰近氧離子共同形成鍵結，而末端晶胞未達飽和鍵結之氧離子會以氫氧根基團形式存在，氧化鋅晶體成長即經由氫氧根基團與晶胞結合而形成。一維氧化鋅奈米結構具有極性與非極性結晶面，故在成長過程中會透過熱力學重整過程降低表面能，讓表面電子重新分布得到熱力學較穩定的平面，促使單軸晶體成長。 Vayssierse 首先以環六亞甲基四胺 (Hexamethylenetetramine, HMTA)與硝酸鋅(Zn(NO3)2作為反應物，利用異質成核在 95oC 下，成長出氧化鋅奈米柱與奈米線陣列[34]_{；Peterson 等人使用硝酸鋅與氫氧} 化納(NaOH)，成長溫度約 70o_{C 於已鍍覆一層氧化鋅膜之基板上長出} 氧化鋅奈米柱，未鍍覆氧化鋅薄膜基板，僅成長出氫氧化鋅(Zn(OH)2) 顆粒[35]_{；Yang 研究團隊則使用兩階段成長方式，第一階段先以旋塗} (spin coating)方式在基板形成奈米結晶之晶種層，第二階段再以硝酸圖 2-12 理想 ZnO 晶體生長[32]

(40)

29 鋅與 HMTA 混和溶液，90o_{C 為成長溫度進行半小時至六小時，合成} 出大面積且具良好準直性之氧化鋅奈米線[36]_。水熱法所用之反應物種類多元，其中以硝酸鋅及 HMTA 最為常見。其目前所被接受之化學反應如下列： (1) (CH2)6N4+6H2O↹4NH3+6HCHO (2) NH3+H2O↹NH3．H2O (3) NH3．H2O↹NH+4+OH- (4) Zn2++2OH-↹Zn(OH)2 (5) Zn(OH)2↹ZnO+H2O 硝酸鋅解離出鋅離子，HMTA 具弱鹼性會釋出氫氧根離子，水熱法便以鋅離子與氫氧根離子結合合成之錯離子([Zn(OH)n](n-2)-)作為成長單元。晶種層也為水熱法成長之重要元素之一，晶種層可有效降低表面能，可作為異質成核之成核點，並提供欲成長金屬氧化物相近之晶體結構薄膜，提升晶格匹配的程度，促進奈米結構成長。圖 2-13 異質成核示意圖[34]

(41)

30

2-9 黃光微影系統

在現今競爭激烈的半導體 IC 產業中，光學微影一直是半導體圖案製程的主流技術。隨著電子產品的功能越來越強，也迫使半導體產業線寬要越做越小到奈米級的寬度，晶片每單位面積裡可以塞進的電晶體數量越多功能越強，這其中微影技術所要求能達到的線寬成為能否達到做出奈米晶片的重要技術障礙。製造 64 百萬位元(64 Megabit) 動態隨機存取記憶體(DRAM)的設計準則(Design Rules)最小線幅寬度約為 0.35 微米；256 百萬位元約為 0.25 微米；10 億位元(1Gigabit)約為 0.18 微米；40 億位元(4 Gigabit)約為 0.15 至 0.13 微米[37]_。而黃光微影技術(Lithography)在半導體製程上是一項微縮化的關鍵技術，沒有了這個技術，半導體的摩爾定律將不復存在，這個技術簡單的說就是希望將設計好的晶片電子線路圖形，完整且精確地複製到晶圓上進而使用蝕刻、擴散等等技術將電晶體及線路精確的製造出來。半導體工廠首先需將設計好的圖形製作成光罩(photo mask)，應用光學成像的原理，將電子線路圖形投影至已經均勻塗佈好光阻的晶圓上，光阻經由光線的照射產生光化學反應，就可以將圖形精確地複製在晶圓上，再來去除未反應的光阻，此時晶圓上就有了一個被保護的區塊與空曠區塊，接下來看是要蝕刻去除矽材料或者是擴散金屬離子使之成半導體狀態，或者濺鍍一層鋁或銅讓它成金屬通路等等於是就可以成為一個完整的 IC 晶片了。半導體製程中，微影製程是決定線寬是否能更小的主要因素，其

(42)

31 目的是定義晶圓下一道製程要參與作用的區域，藉由光罩(Mask)，或倍縮光罩(Reticle）將元件設計圖樣之電路圖案(Pattern)轉移到晶片的光阻上，微影製程最主要的程序大致為：塗底(Prime)、光阻塗佈(Spin Coat)、軟烤(Soft Bake)、曝光(Exposure)、曝光後烘烤(Post-exposure Bake)、顯影(Develop)、硬烤(Hard Bake)以及微影製程檢視：a.層對層覆蓋誤差檢查 (Overlay error) 、 b. 小特徵尺寸的檢查 (Critical Dimensions, CD)以及 c.顯影後檢查(After Develop Inspection, ADI)，微影製程良率檢測就是取決於這三項參數

本次實驗便是透過黃光微影系統製作指叉型電極，達到訊號放大的功能，增加靈敏性的目的。

(43)

32

第三章實驗方法及實驗儀器

3-1 實驗流程

本次研究主要是成長氧化鋅奈米摻雜 P3HT 製備氨氣感測元件，實驗上分成三個部分，如圖 3-1 所示：圖 3-14 實驗流程圖基板準備清洗矽鈦基板成長白金薄膜作為電極黃光製程於 Pt/Ti/Si 基板塗底及上光阻軟烤曝光顯影硬烤蝕刻去光阻成長氧化鋅薄膜做晶種層成長氧化鋅奈米結構摻雜 P3HT 氣體量測

(44)

33 一開始會先成長元件需要的基板，因此在清洗完矽鈦基板後濺鍍一層白金薄膜作為電極。之後再進行黃光微影實驗得到電極，接著沉積氧化鋅薄膜作為晶種層，成長完畢。透過水熱法成長氧化鋅奈米柱做為奈米結構，再透過旋轉塗佈法摻雜 P3HT，元件製備好便進行氣體量測。

3-2 實驗步驟

3-2-1 第一階段前置作業

1. 基板清洗：本實驗所使用之基板為SiTi基板(Si基板上已沉積上一層約 300nmTi薄膜層)，之所以選用SiTi基板是將Ti薄膜層可作為白金電極的緩衝層，在其上沉積白金薄膜時可以保持表面的平整性。將矽鈦基板切割適當尺寸大小(1cm×1.5cm)，進行清洗步驟。首先使用丙酮與異丙醇置於超音波震洗機中分別震洗5分鐘，後以去離子水震洗5分鐘，最後使用氮氣槍吹乾即完成。圖 3-2 基板清洗流程去除粉塵及油脂丙酮異丙醇去離子水氮氣噴吹去除丙酮去除異丙醇去除水氣

(45)

34 2. 製備白金電極：將清洗好的基板置入濺鍍機中成長白金作為電極，即完成前置作業。

3-2-2 第二階段黃光微影實驗

1. 基板清洗：將基板清洗乾淨，避免粉塵影響到後續實驗，步驟同上。 2. 塗底：使用旋轉塗佈(spin coating)將基板放置底座滴上 HMDS增加基板與光阻之間的附著性，進行兩階轉旋轉，第一階段1500rpm，進行10秒，第二階段2000rpm，進行20秒。 3. 上光阻：使用spin coating將光阻塗佈在基板上，使用s1813 光阻進行兩階轉旋轉，第一階段1500rpm，進行10秒，第二階段 2000rpm，進行20秒。 4. 第二次塗底：因需要做雙層光阻層，需要再塗底一次，參數跟第一次一樣。 5. 第二次上光阻：參數跟第一次一樣。 6. 軟烤：90oC烘烤60分鐘，本階段主要是為了去除光阻內過多的溶劑，使光阻從液態變成固態的膜。 7. 曝光：將試片放在光罩對準儀下進行曝光，曝光時間70秒。 8. 顯影：使用MF320顯影液，顯影時間約30秒。 9. 硬烤：120oC烘烤60分鐘取出，目的是讓光阻更堅固。 10. 蝕刻：使用王水作為第一道蝕刻液，蝕刻白金，時間約20

(46)

35 秒；使用氨水混雙氧水(2:1)作為第二道蝕刻液，蝕刻鈦，時間約 15秒。 11. 去光阻：與清洗基板步驟一致，最後使用氮氣槍吹乾。完成後的試片圖 3-3 黃光微影蝕刻示意圖光阻白金鈦矽第一次蝕刻光阻白金鈦矽光阻白金鈦矽第二次蝕刻

(47)

36

3-3-3 第三階段薄膜沉積與奈米柱成長

1. 使用光學顯微鏡(Optical microscope, OM)檢查指叉型電極完整性。

2. 使用掃描式電子顯微鏡 (emission scanning electron microscopy, SEM)在做一次檢查。

3. 確定電路完整性後，使用RF Power Sputter成長氧化鋅薄膜作為晶種層。

4. 使用X光繞射儀(X-ray diffractometer, XRD)檢測樣品結晶性，確定其優選方位好壞。

5. 使用掃描式電子顯微鏡 (emission scanning electron microscopy, SEM)做表面分析量測。 6. 確定晶種層附著於基板上，透過水熱法成長氧化鋅奈米柱。 7. 使用spin coating將P3HT附著在基板上，第一階段500rpm，進行5秒，第二階段作3000rpm、3500rpm、4000rpm，進行30秒的特性化製程。

(48)

37

3-3-4 第四階段氣感量測

1. 基板清洗：將基板清洗乾淨，避免粉塵影響到後續實驗。 2. 成長晶種層：使用濺鍍機沉積氧化鋅薄膜作為氧化鋅奈米柱的晶種層。 3. 成長奈米結構：透過水熱法成長氧化鋅奈米柱作為奈米結構。 4. 摻雜 P3HT ：配置 1wt% 的前驅液 (P3HT:THF) ，以 spin coating將液體塗佈在基板上，進行兩階轉旋轉，第一階段500rpm，進行5秒，第二階段3000、 4000rpm，進行30秒。 5. 氣體量測：測試元件靈敏度。圖 3-4 元件完成示意圖

3-3-5 第四階段物性量測

1. 透過XRD做特性量測。 2. 透過SEM做特性量測。矽白金鈦指叉指叉指叉氧化鋅薄膜氧化鋅奈米柱聚三己基噻吩

(49)

38

3-3 實驗儀器

本次實驗會用到兩種常見的鍍膜儀器作為實驗機台，以製備良好元件基底為主要目的。

3-3-1 磁控濺鍍機

藉由真空抽氣設備，將真空腔抽至指定真空環境中，然後充入氬氣(Argon gas,Ar(g))於真空室內，施加 RF Power 於此系統內。使得真空室內產生電漿，電漿對靶材進行離子轟擊，將靶材表面的原子撞擊出來。這些原子以氣體分子型式發射出來，並到達所要沉積的基板上，再經過附著、吸附、表面遷徙、成核等過程之後，在基板上成長形成薄膜。本次實驗使用磁控濺鍍機成長氧化鋅薄膜，薄膜沉積參數為： 1. 功率 85W 2. 氧氣分率 75% 3. 厚度 200nm 4. 氧分壓 25mTorr

3-3-2 旋轉塗鍍機

本實驗所採用的旋轉塗佈法其優點是設備簡單便宜、操作容易、可達局部平坦化與可藉旋轉速度控制膜厚等，缺點則是浪費的材料較多、薄膜純度控制不易與穩定性較差等，比起其他沉積有機薄膜的方式比起來，旋轉塗佈法確實要經濟實惠許多[38]_。本次實驗研究都是利用兩階段的轉速來控制膜厚與品質，一般設定第一階段轉速時需先讓溶液散開，達到控制均勻度的效果，再透過

(50)

39 第二階段轉速控制薄膜厚度；因此可以分別使用不同的參數進行塗佈，並且量測其膜厚與電性，最後對不同參數元件進行氣體量測。圖 3-5 旋轉塗佈示意圖

3-3 分析儀器

本次實驗會使用三種儀器來檢測試片的品質，確認品質良好才會進行下一階段實驗。

3-3-1 光學顯微鏡

光學顯微鏡是一種利用光學透鏡產生影像放大效應的顯微鏡。由物體入射的光被至少兩個光學系統(物鏡和目鏡)。首先物鏡產生一個被放大實像，人眼通過作用相當於放大鏡的目鏡觀察這個已經被放大了的實像。一般的光學顯微鏡有多個可以替換的物鏡，這樣觀察者可以按需要更換放大倍數。這些物鏡一般被安置在一個可以轉動的物鏡盤上，轉動物鏡盤就可以使不同的目鏡方便地進入光路。十八世紀，光學顯微鏡的放大倍率已經提高到了 1000 倍，使人們能用眼睛看清微生物體的形態、大小和一些內部結構。直到物理學家發現了放大倍

(51)

40 率與解析度之間的規律，人們才知道光學顯微鏡的解析度是有極限的，解析度的這一極限限制了放大倍率的無限提高，1600 倍成了光學顯微鏡放大倍率的最高極限，使得形態學的應用在許多領域受到了很大限制。光學顯微鏡依其聚光鏡(condenser)和物鏡(Objective)的設計，可用來觀察不同的樣品。明視野(Brightfield)用來觀察樣品粗略的表面形貌，暗視野(Darkfield)功能的視野下，背景為黑色，能突顯樣品的細微面貌[39]_。光學顯微鏡依樣品的不同可分為反射式和透射式。反射顯微鏡的物體一般是不透明的，光從上面照在物體上，被物體反射的光進入顯微鏡。這種顯微鏡經常被用來觀察固體等，多應用在工學、材料領域，在正立顯微鏡中，此類顯微鏡又稱作金相顯微鏡。透射顯微鏡的物體是透明的或非常薄，光從可透過它進入顯微鏡。這種顯微鏡常被用來觀察生物組織。本次研究便是透過正立顯微鏡觀察黃光微影實驗的線路完整性，依此做改良，製備良好的樣品。

(52)

41

3-3-2 場發射掃描式電子顯微鏡

傳統的光學顯微鏡，受限於波長繞射的限制，因此解析度只能到 300nm，為了要觀察更小的尺度的材料，Zworykin 等人將光源換成具有單一波長、波長極短的電子做為光源，大大提升了解析度。電子顯微鏡是電子槍透過熱游離或者場發射產生高能電子束(系的 SEM 是利用場發射產生電子束)料與電子束作用時，會產生出不同的訊號，例如：二次電子、背向散射電子、歐傑電子、特徵 X 光，並在 SEM 的機台中裝設不同角度的接收器，二次電子是電子束與材料表面作用後產生的電子(作用範圍約 50nm~100nm)產生出的影像為材料表面之形貌，而背向散射電子，是電子和材料產生彈性散射，此種電子可以辨別出試片中材料的原子序，原子序越大，產生的背向散射電子越多，特性 X 光，是入射電子與材料的內層電子作用後，使內層電子產生能階的轉移所釋放出的能量，可以用來進行材料的元素分析。不同訊號給予的訊息意義皆不同，接收這些訊號經過一連串的放大轉換後，生成最後的 SEM 影像，因此調整機台參數不只可觀察到材料的表面，材料的結構、成分等……也可做完整的分析[40]_。成像原理是一電子束經過一組磁透鏡聚焦(condenser lens)聚焦後，冺用遮蔽孔徑(condenser aperture)選擇電子束的尺寸後，通過一組控制電子束的掃描線圈，再透過物鏡(objective lens)聚焦，電子束打在試片後，電子束與試片間發生彈性及非彈性碰撞，而產生相關二次訊號來分析各種特性，將這些訊號經由適當之檢測器(detector)接收後，

(53)

42 經放大器(amplifier)放大，然後送到顯像管(Braun tube)上成像。場發型掃描式電子顯微鏡有陰極半徑小、電流密度高、高輝度及壽命較長等等的優點，但其腔體內真空度若不夠高，仍然會影響電子束之場發射能力，對於影像的成像也會造成明顯的影響。使用場發射原理產生的電子束，其能量及聚焦能力都比傳統熱電子式產生的電子束來的強，因此可以得到更高解析度的圖片。本實驗以場發射型掃描式電子顯微鏡(Hiachi S-4800)觀察試片之表面形貌及橫截面。把試片送入儀器前，需先將試片裁切成適當大小，並視情況在薄膜表面鍍上一層導電金屬薄膜(在此為 Pt 薄膜)以增加樣品之導電度，避免因電荷累積在樣品表面上而導致成像不佳，另外，也要做好試片與載台進行抽真空的程序，以防止若試片不乾淨會汙染高真空度之腔體，而造成機台的損壞，甚至影響影像呈現品質。圖 3-6 高雄大學化材系場發射掃描式墊子顯微鏡架構[40] 樣品交換室入射電子槍液態氮冷卻槽 YAG detector TE detector Aperture detector

(54)

43

3-3-3 高精度 X 光繞射儀

X 光繞射為一種非破壞性的分析方法，可分析塊材、薄膜與粉體之材料的晶體結構。使用機台為德國 Bruker 公司生產之 D8 型 X 光繞射分析儀，X 光源為銅靶(Cu Kα, λ＝1.5405Å )，掃描之繞射角度 2θ 由 20°到 60°，掃描速度為 0.01°/s，操作電壓為 40kV，操作電流為 40mA，並將分析所得之繞射光譜與 JCPD(Joint Committee on Powder Diffractoin- Standards)card 比對，以鑑定沉積薄膜之結晶相。[41]。

1895 年侖琴(Rontgen)首度發現 X 光後，開啟學者對 X 光特性研究，在 1912 年德國物理學家 Max von Laue 發現了晶體中的 X 射線繞射現象，而 X 光波長介於 10-2_{Å ~10}2_{Å 之間，與原子尺寸接近，因此} 透過 X 光的繞射可以進一步間接地從原子的尺度，來探知物質的微結構。1913 年英國物理學者布拉格父子(W.H. Bragg、W.L. Bragg)首次利用 X 光繞射測定出氯化鈉之晶體結構後，X 光晶體學有了突破性的發展，之後，X 光繞射被廣泛運用於探知物質內部的微結構，不僅成為醫學及工業上重要的檢驗工具，更擔當起結晶學及固態物理學上不可或缺的研究利器。當以高電壓加速之電子束撞擊作為陽極之銅靶，高速電子受到銅靶原子的阻擋而急劇減速，帶電粒子在減速過程中，藉由轉換動能使其以電磁波的形式散射出去，電子在非彈性碰撞過程中，能量損失部分轉變成 X 光子的能量，此 X 光稱為連續輻射。此外，當電子束與銅靶之原子碰撞時，原子內層電子被打出，外層電子往內遞補，而由

(55)

44 高能階轉變成低能階的狀態，以 X-ray 的形式釋放出能量，如式 3，此 X 光稱為特徵輻射。此時，若撞掉的 K 層電子由 L 層的電子遞補而產生的 X-ray 稱為 Kα；若是由 M 層電子遞補則稱 Kβ，如圖 3-3-3-1。 ΔE=hν=hc/λ 式 3 在晶體中 X 光繞射必須滿足布拉格定律(Bragg’s Law)，如 3-2 式， dhkl為晶體面(hkl)間的距離，n 為繞射階次，λ 為 X 光波長，θ 為繞射角度，波長為 λ 的 X 光入射到樣品上，若如圖 3-3-3-2 的第 1 和第 2 光程差 AOB 為波長整數倍時，形成建設性干涉，方可產生繞射。 2dhkl sinθ=nλ 式 4 一般分析粉末樣品時採用對稱型布拉格繞射法，但此法 X 光對樣品的穿透度深，如圖 3-7 所示，X 光對於材料之穿透度與 sinα/μ 成正比，其中α 為 X 光入射角，μ 為材料線吸收係數。倘若薄膜樣品也使用此法分析，所接收到的訊號中，薄膜僅占很低的比例，甚至會被基板的繞射訊號所遮蓋，以致無法辨冸，因此需將量測方法改為低掠角 X 光繞射(Grazing Incident X-ray Diffraction ,GIXRD)，低掠角繞射的入射角通常≦1°，因此 X 光的穿透深度較淺；在做掠角繞射時，入射光角度不變，而是偵測器做2θ 的掃描。

(56)

45 圖 3-7 特徵 X 光釋放能量示意圖[41] (A) (B) (C) 圖 3-8 X 光繞射種類[41] (A) X 光對晶體繞射示意圖 (B) X 光薄膜繞射結構示意圖 (C) X 光入射角與薄膜樣品深度關係示意圖

(57)

46

圖 3-9 XRD 儀器外觀[41]

(58)

47

3-3-4 氣體感測分析

本研究最重要的量測為氣體量測，此量測所使用的儀器為國立高雄大學化材系奈米半導體材料實驗室自行組裝之儀器，由王瑞琪教授提供。將探針與樣品載台都置入一個空間，樣品旁放入一個裝待測液體的容器，並蓋上蓋子，通過計算腔體體積將適當體積的待測氨水注入容器並控制所欲感測之氣體濃度，同時進行元件反應序號的量測擷取，系統如圖 3-3-4 所示。圖 3-11 自組氣體感測氣示意圖

(59)

48

第四章實驗結果與分析

4-1 黃光微影實驗最佳化之實驗結果

由於這是本實驗室第一次進行黃光實驗，一開始我先參考高雄大學應用物理系奈米光電實驗室的參數作為一整套流程的調整依據。一開始使用的參數為：使用旋轉塗佈進行塗底與上光阻，第一階段 300rpm/10s，第二階段 500rpm/20s，烘箱軟烤 90o_{C 持續 30 分鐘，} 曝光 70 秒，顯影 30 秒，硬烤 120 o_{C 持續 30 分鐘，尚未蝕刻。} 使用 OM 觀察其表面形貌，從圖(A)與圖(B)可以明顯發現電路並沒有與設計圖一致，而且有電路溢膠與孔洞的狀況發生，考量到軟烤與硬烤的物理意義，我判斷問題是出在一開始平整度與厚度不均勻為肇因。因為軟烤目的是將液態的光阻劑透過高溫從液態薄膜轉變為固圖 4-1 第一次試做樣品 OM (A)線路溢出 (B)線路孔洞 (A) (B)

(60)

49 態薄膜，讓原本溢出的光阻劑會回歸的線路，硬烤是做第二次的變硬，使得光阻膜更加堅固，同時讓光阻劑融化可以填滿孔洞。但從 OM 中的觀察並不是如此，所以可能的原因便是出在一開始的光阻的平整度問題，因為光阻平整度不佳使得光阻分佈有高度不平的問題，導致軟烤過程中光阻劑仍然會流向試片比較低的點，導致出現圖(A)線路黏在一起狀況，因此在後續硬烤時光阻劑也沒辦法回歸線路做孔洞填滿的補償。這樣的樣品是沒有辦法進行蝕刻或舉離，因為電路的效果很差，無法得到良好的等效電路與訊號放大效果。

4-1-1 塗底、上光阻最佳化

因此後續我將未蝕刻的樣品用丙酮洗掉光阻劑並再做一次清洗基板流程，繼續作黃光微影實驗。因為問題出在光阻膜平整度問題，因此得改變了旋轉塗佈的參數，我根據廠商提供的資料，將第一階段改為 1500 rpm/10s，第二階段改為 2000 rpm/20s，其餘不變，進行了第二次的實驗試作。 \ (A) (B) 圖 4-2 第二次樣品試作 OM (A)電路完整 (B)電路溢膠

(61)

50 改變結果如圖 4-2，可以發現效果良好，除了少部分的線路有溢膠。從少部分的電路仍有溢膠，可以判斷軟烤與硬烤部分需要改良，才能使電路更佳。為了確認改變光阻膜的厚度是否能保護電路，我根據文獻用王水蝕白金，氨水混雙氧水(1:2)蝕刻鈦金屬，作兩階段蝕刻，結果如圖 4-3。可以從 OM 觀察中發現，電路表面受損嚴重而且有部分已經過蝕無法使用。由於王水本身是比較腐蝕性強的蝕刻液，若光阻膜厚度不夠或軟、硬烤未達標準都無法保護好電路，製備良好的試片。考量到使用的 s1813 光阻劑是薄膜光阻，使用該參數可以得到 2μm 厚度，一般文獻中需求厚度是 4μm，因此後續實驗決定以作雙層塗佈為改良，其餘參數不變，再進行蝕刻，結果如圖 4-4。 (A) (B) 圖 4-3 蝕刻後的 OM (A)電路表面受損 (B)電路線路斷掉

(62)

51 從圖(A)可以發現同樣的參數作雙層塗佈後的結果良好，但在一次進行二階段蝕刻後仍然有電路過蝕現象。但如圖 4-5 比較可以發現，單層與雙層的蝕刻結果可以發現雙層塗佈的保護性明顯優於單層，因此後續需軟、硬烤的改良達到保護電路的目的。 (A) (B) 圖 4-4 雙層塗佈的 OM 圖(A)雙層塗佈的表面形貌圖(B)雙層塗佈後蝕刻效果 (A) (B) 圖 4-5 單層與雙層塗佈的 OM 圖(A)單層塗佈的蝕刻形貌圖(B)雙層塗佈後蝕刻形貌

(63)

52 為了找出最佳軟烤、硬烤參數，接下來都只進行一次特性化實驗並透過 OM 觀察其表面形貌作為改良依據。

4-1-2 軟烤最佳化

由於前面的實驗結果觀察，少部分的線路仍有溢膠，因此在作軟烤特性化實驗時，依舊維持相同的溫度(90o_{C)，改作持溫時間的改變。} 目的是希望透過軟烤時間拉長將大部分液態光阻可以轉變成固態光阻，改變結果如圖 4-6。從圖(A)與圖(B)可以發現軟烤後仍然有溢膠的現象，但隨著持溫時間拉長，圖(B)的溢膠已經非常微小不易發現，但持溫至 60 分鐘時，從 OM 的量測中沒有明顯的溢膠，因此在軟烤的部分，可以確定參數為 90 o_{C 持續 60 分鐘。} (A) (B) (C) 圖 4-6 軟烤時間改變後的 OM 圖(A) 軟烤 90o_{C 持溫 40 分鐘} 圖(B) 軟烤 90o_{C 持溫 50 分鐘} 圖(C) 軟烤 90o_{C 持溫 60 分鐘}

(64)

53

4-1-3 硬烤最佳化

在硬烤最佳化實驗部分，仍然採用維持相同的溫度(120o_C)，作持溫時間的改變。目的是希望透過硬烤時間拉長可以保護好電路並使溢膠可以回歸線路中，改變結果如圖 4-7。從結果可以得到硬烤 120 o_{C 持續 60 分鐘的烘烤效果明顯比較} 好，因此可以確認軟、硬烤參數。確認好蝕刻前試片參數為雙層塗佈，第一階段 1500 rpm/10s，第二階段 2000 rpm/20s，軟烤 90 o_{C 持續 60 分鐘，硬烤 120} o_{C 持續 60} 分鐘，後續實驗依此參數製備再進行特性化實驗。 (A) (B) (C) 圖 4-7 硬烤時間改變後的 OM 圖(A) 硬烤 120oC 持溫 40 分鐘圖(B) 硬烤 120oC 持溫 50 分鐘圖(C) 硬烤 120oC 持溫 60 分鐘

(65)

54

4-1-4 蝕刻最佳化

在蝕刻特性化實驗，我是參考 P.A.Kollensperger 等人發表的論文作為蝕刻時間的依據[42]_{，配置相同濃度的蝕刻液體進行特性化實驗改} 變。為了確認蝕刻時間，我將未作黃光實驗的試片作 SEM 的表面形貌觀察，得到的結果如圖 4-9，從圖(B)可以發現白金厚度落差較大，因此後續實驗會控制好白金厚度在進行蝕刻。 (A) (B) 圖 4-9 Pt/Ti/Si 基板的 SEM 圖(A) Pt/Ti/Si 的表面形貌圖(B) Pt/Ti/Si 的橫截面厚度圖 4-8 試片蝕刻完的側面示意圖[42]

(66)

55 在白金蝕刻部分根據文獻[42]_{，配置好王水當蝕刻液去蝕刻，將白} 金放入王水中蝕刻 40 秒，結果如圖 4-10。從 OM 與 SEM 的表現形貌中可以發現有過蝕的現象，雖然沒有電路斷掉的狀況發生，卻造成線路有一些孔洞。為了讓電路不要過蝕，因此我將白金厚度控制在平均 45 奈米左右的厚度，再進行黃光蝕刻的特性化實驗。這次第一階段蝕刻時間由於厚度上的改變，只需要蝕刻 20 秒，結果如圖 4-11，效果卓越，沒有明顯的過蝕現象。 (A) (B) 圖 4-10 第一階段蝕刻的 OM 與 SEM 圖(A)第一階段蝕刻的 OM 圖(B)第一階段蝕刻的 SEM

(67)

56 第二階段蝕刻也是參考文獻，調配出蝕刻液(氨水混雙氧水，以 1:2 比例配置)，將試片放入蝕刻液 25 秒，結果如圖 4-12。圖 4-11 第一階段蝕刻的 OM (A) (B) (C) 圖4-12 第二階段蝕刻的 OM 與 SEM 圖(A) 第二階段蝕刻的 OM 圖(B) 第二階段蝕刻的大範圍 SEM 圖(C) 第二階段蝕刻的小範圍 SEM 1.00mm 200um

(68)

57 從 OM 表面形貌觀察其實無法觀察到奈米等級的變化，因此在 OM 觀察中看起來是近乎完美的樣品，但在 SEM 的表面形貌量測卻有很大的差異。我們可以發現再作第二道蝕刻蝕出現了過度蝕刻的現象，從圖(B)的拍攝中，可以得知不是少部分電路而是大部分電路都有這個過蝕的現象，再將影像拉近至小範圍如圖(C)，過蝕的範圍並不大，因此稍微降低秒數即可。透過 SEM 的表面形貌觀察，我將第二次蝕刻降低至 20 秒，結果如圖 4-13。 (A) (B) 圖 4-13 第二階段蝕刻的 SEM 圖(A)第二階段蝕刻的大範圍 SEM 圖(B)第二階段蝕刻的小範圍 SEM 100mm 500um

(69)

58 從圖 4-13 的 SEM 量測可以發現改善結果良好，為了確認降低秒數不會有殘餘的鈦金屬，因此作了 EDS 的元素分析當作改良依據。從圖 4-14 可以從中得知樣品元素分析僅剩矽(Silicon, Si)存在，因此可以確認黃光微影特性化的成功。圖 4-14 樣品 EDS 量測結果

(70)

59 因此後續實驗皆使用這組參數製備樣品，在送至中山大學電機系電子陶瓷實驗室製備氧化鋅薄膜作為晶種層。

4-2 氣體感測元件特性化製備

氣體感測元件的製備是本次研究最重要的實驗，因此透過試片特性化成長找出最佳參數，製備優秀的元件。

4-2-1 晶種層製備

根據文獻回顧，Peterson 團隊使用硝酸鋅與氫氧化納(NaOH)，成長溫度約 70o_{C 於已鍍覆一層氧化鋅膜之基板上長出氧化鋅奈米柱，} 未鍍覆氧化鋅薄膜基板，則僅成長出氫氧化鋅(Zn(OH)2)顆粒[36]_，Yang 研究團隊則使用兩階段成長方式，第一階段先以旋塗(spin coating)方式在基板形成奈米結晶之晶種層，第二階段再以硝酸鋅與 HMTA 混和溶液，90o_{C 為成長溫度進行半小時至六小時，合成出大面積且具良} 好準直性之氧化鋅奈米線[37]_{。由此可知晶種層對於氧化鋅奈米結構成} 長的重要性。本實驗室與國立中山大學電機系電子陶瓷實驗室合作，陳英忠教授提供磁控濺鍍機成長氧化鋅奈米薄膜作為晶種層。根據貴實驗成長的最佳參數如表 4-1，以此參數成長氧化鋅晶種層，其特性成長如圖 4-15。

(71)

60

表 4-4 氧化鋅成長參數

RF Power Sputter System

靶材鋅靶抽氣壓力 2×10-6_Torr 功率 85W 氧氣分率 75% 氧分壓 25mTorr 厚度 200nm 成長時間 10Mins (A) (B) 圖 4-15 氧化鋅薄膜特性化分析 (A)氧化鋅薄膜表面分析 (B)氧化鋅薄膜結構分析

奈米結構氧化鋅-P3HT異質接面 製備高效率氨氣氣體感測元件

國立高雄大學

化學工程與材料工程學系碩士論文