實驗結果與討論 - 以拉曼散射光譜研究 Sr2Y(Ru1-xCux)O6 與 Fe(Se,Te) 超導材料之晶格-電荷-自旋多重耦合效應

本章探究 Sr₂Y(Ru1-xCux)O6、FeSe 單晶與 ^xFeSe0.35Te0.65粉末的拉曼散射光譜響應，並使用羅侖茲模型與非簡諧振盪模型擬合光譜數據，以分析拉曼特徵峰與樣品物理特性改變的關聯性。拉曼散射光譜為一種非破壞性的實驗量測技術，對於樣品晶格結構的細微變化有靈敏的偵測效果，可用來研究微區內樣品結構受溫度變化的影響。本章共分為三個部份，研究三種不同超導系統的光譜性質，第一部分為 Sr2Y(Ru1-xCux)O6單晶 (x = 0.0、0.1、0.2、0.3 與 0.4)，此為不含銅氧平面的陶瓷材料超導體，其在低溫仍具有複雜的磁性特徵；第二部份為 FeSe 單晶，目前晶格結構最簡單的鐵基超導系統，其層狀結構與高溫超導體常具備的銅氧平面類似，有助於我們對於高溫超導體物性有更進一步的認識；第三部份為鐵基超導體 ^xFeSe0.35Te0.65 (x = 54、56 與 57) 同位素研究，鐵基超導體的同位素效應是目前熱門的議題，有助於我們對於非常規超導體配對機制的了解。

5-1 Sr ₂ Y(Ru _1-x Cu _x )O ₆ 的拉曼散射光譜研究

Sr2YRuO6 為單斜晶系 (monoclinic) 的雙鈣鈦礦結構晶體，空間群為 P21/n (No.14)。單位晶格有 z = 2 個組成，由群論分析得知，其 布里淵區中央點的振動模式為 12A_1g+12B_2g+17A_u+16B_u [51]，其中包

含 24 個拉曼活性振動模 (12A_1g+12B_2g) 與 33 個紅外活性振動模 (17A_u+ 16B_u)。

本實驗使用 532 nm 雷射為激發光源，量測 Sr₂Y(Ru_1-xCu_x)O₆單晶的拉曼散射光譜，圖 5.1.1 為摻雜不同銅離子濃度的室溫非偏振拉曼散射光譜。我們使用羅侖茲模型擬合光譜數據：

^y ^ ^y

⁰

^ ² ^ ^

⁴  ^{ }

^ ^

⁰²

 ^ ^

² ， (5.1.1) 其中

y

₀_{：背景強度；}



_p_{：聲子權重；}



_{：聲子線寬；}



₀_：聲子頻

率，表 5.1.1 為擬合參數值。

我們觀察到 Sr₂YRuO₆顯現 17 個拉曼活性特徵峰，其頻率位置分別在 104 cm^-1、141 cm^-1、218 cm^-1、315 cm^-1、421 cm^-1、542 cm^-1、 567 cm^-1、653 cm^-1、743 cm^-1、763 cm^-1、864 cm^-1、972 cm^-1、1122 cm^-1、 1152 cm^-1、1324 cm^-1、1449 cm^-1以及 1483 cm^-1，與群論分析的結果比較，我們尚有多個拉曼特徵峰沒有偵測到，這是由於部分拉曼峰的強度微弱或是頻率位置太接近，在光譜圖中不易觀察。421 cm^-1拉曼 峰屬於 B_2g對稱性，為 O-Ru-O 彎曲振動所致，567 cm^-1、743 cm^-1、 763 cm^-1拉曼峰皆屬於 A_1g對稱性，分別為氧離子沿 c 軸的同向振動、

Y-O 及 Ru-O 八面體氧離子的伸張振動所貢獻[21,46,51]；另外，1122 cm^-1、1152 cm^-1、1324 cm^-1、1449 cm^-1及 1483 cm^-1為多重聲子散射

訊號 (multi-phonon scattering)。

圖 5.1.2 顯示 421 cm^-1拉曼峰的頻率位置隨著摻雜銅離子濃度的

減。就此差異性，我們推測是源於銅離子位於對稱性八面體晶格場中 引發楊-泰勒效應 (Jahn-Teller effect) [52]，造成 Cu-O 八面體沿 c 方向 扭曲，進而影響 Y-O 與 Ru-O 八面體的鍵長。不過楊-泰勒效應對於 Y-O 及 Ru-O 八面體所造成的影響效果仍不得而知，尚待使用其他實驗方式釐清，例如 x 光散射實驗 (x-ray scattering techniques)。此外，

觀察 Y-O 與 Ru-O 八面體氧離子伸張振動模的半高寬與權重的變化，

子的樣品中，釕離子為+5 價，經摻雜的銅離子在晶格中為+1 價與+2 價共存，表示晶格內部的電洞濃度隨著銅離子的濃度變高而上升，提升了樣品的導電性。這樣的效果類似於半導體中摻入電子或電洞以增加其導電能力，K. F. Berggren 以及 B. E. Sernelius [53,54]等人針對半導體材料中雜質濃度與能隙間的變化提出了下列關係式：據 Berggren 與 Sernelius 的理論預測，銅離子濃度的增加有助於樣品的能隙值變小。我們進一步分析本系列樣品的光學電導率數據 (圖

67 anharmonic) [56]，Θ 是德拜溫度 (Debye temperature)，由聲子頻率的平均頻率求得 (1 cm^-1~ 1.44 K)，其值約為 1104 K，x = 0.0 單晶低溫

之為自陷態的激子 (self-trapped excitons) [64]，而二階與一階拉曼峰強度比值與激子生命期的平方呈正比[65]，低溫下由於晶格熱擾動較小，激子的生命期較長，表示受激發的電子在中間態 (intermediate states) 停留的時間較久，造成聲子弛豫的機會增多[66]，多重聲子散射訊號較為顯著。

我們另外注意到 x = 0.4 單晶低溫高頻拉曼散射光譜顯現 2200 cm^-1三階拉曼峰 (見圖 5.1.25)，其羅侖茲模型擬合參數隨溫度變化見圖 5.1.32，三階拉曼峰訊號在 130 K 以下開始變為明顯，在主要峰值 2200 cm^-1附近並伴隨著 4 個較弱的拉曼峰出現，我們認為這些訊號源自於整個布里淵區的聲子貢獻與多種方式的耦合，導致其頻譜分佈範圍寬廣且同調性較差。

5-2 FeSe 的拉曼散射光譜研究

FeSe (PbO-type) 於室溫下屬於四方晶系結構，空間群為 P4/nmm (No.129，

D

⁷₄_h)，為共享四面體頂點鐵離子而層層堆疊之結構[44]，單位晶格內有 z = 3 個組成，由群論分析得知，共具有 6 個拉曼活性振 動模 (A_1g

+ B

+ 2E

g )，3 個紅外光振動模 (A2u

+ E

u )，其中 Eg 與 E_u 為二重簡併。

我們以波長 532 nm 雷射為激發光源，測量 FeSe 單晶的拉曼散

75 近鄰雙自旋翻轉。2009 年，Hongliang Shi [71]研究團隊及隨後 2011 年，Fengjie Ma [72]等人使用第一原理理論計算 FeSe 低溫下的磁性行為，指出 FeSe 具有基態反鐵磁特徵，其排列方式為相鄰兩列自旋為反平行，且同一列的自旋平行排列，為條紋型的反鐵磁 (collinear AFM)，圖 5.2.5 與圖 5.2.6 為 FeSe 的原子排列示意圖，其磁矩量值為 2.01μB/Fe，並指出最近鄰交互作用能量 J1 = 71 meV/S²、次近鄰交互 能量 J₂= 48 meV/S²，以及 J₃= 8.5 meV/S²。根據洪德定則，Fe²⁺ (電

拉曼峰頻率位置發生紅移，且半高寬變寬，應與 5-2 節 FeSe 觀察到 的弱電子-聲子耦合效應所產生的結果類似。其中 B_1g對稱性拉曼峰的 變化較為明顯，因為 B_1g對稱性拉曼峰屬鐵離子相關的振動模，而鐵元素為鐵基超導體中的主要電荷提供者，所以對於樣品進入超導態電性的改變較為敏銳。

圖 5.3.8 為 ⁵⁶Fe 同位素樣品的低溫拉曼散射光譜，其羅侖茲模型擬合參數列於表 5.3.6，非簡諧模型擬合參數列於表 5.3.7。圖 5.3.12 為 ⁵⁷Fe 同位素樣品的低溫拉曼散射光譜，其羅侖茲模型擬合參數列於 表 5.3.8，非簡諧模型擬合參數列於表 5.3.9。我們將這兩個樣品的 A_1g 與 B_1g對稱性拉曼峰參數與⁵⁴Fe 同位素樣品在結構扭曲 (~ 100 K) 及超導相變溫度 (~ 13 K) 附近的變化，製成表 5.3.10 與表 5.3.11 比較之，發現各個參數在多個地方展現不一致性，我們認為可能與樣品品質有關，是否還有其他的因素造成此現象仍待進一步的研究與釐清。

表 5.1.2 Sr₂Y(Ru_1-xCu_x)O₆ 的二階與一階拉曼峰強度比值隨摻雜不同銅離子濃度的變化。

x = 0.0 x = 0.1 x = 0.2 x = 0.3 x = 0.4 I₁₄/ I₇ 0.29 0.24 0.83 0.80 0.83 I 17/ I 10 0.47 0.41 0.55 0.63 0.58

表 5.1.4 非簡諧模型擬合 Sr₂YRuO₆拉曼峰頻率位置與半高寬隨溫度變化參數表，擬合溫度範圍為 150 K ~ 330 K (單位皆為 cm^-1 )。

Peak ω0 γ0

a b

S3 219 46 0.014 0.29

S4 317 88 0.003 0.21

S5 422 28 0.002 0.42

S6 542 34 0.015 2.67

S7 568 32 0.016 1.12

S9 743 61 0.03 2.71

S10 764 18 0.051 3.65

S14 1154 143 0.35 10.25

S16 1454 92 2.44 62.3

S17 1482 74 0.22 105.1

表 5.1.5 Sr₂YRuO₆ 二階與一階拉曼峰強度比值隨溫度的變化。

10 K 20 K 40 K 65 K 90 K 100 K I₁₄/I_p7 0.56 0.45 0.47 0.42 0.40 0.38 I 17/ I 10 0.72 0.66 0.68 0.66 0.61 0.61

110 K 150 K 200 K 250 K 300 K 330 K I₁₄/ I₇ 0.36 0.46 0.34 0.32 0.30 0.32 I 17/ I 10 0.59 0.64 0.58 0.48 0.46 0.37

表 5.1.7 非簡諧模型擬合 Sr₂Y(Ru_0.6Cu_0.4)O₆拉曼峰頻率位置與半高寬隨溫度變化參數表，擬合溫度範圍為 100 K ~ 330 K (單位皆為 cm^-1 )。

Peak ω0 γ0

a b

S7 580 18 0.14 2.55

S9 735 39 0.09 0.85

S10 768 26 0.06 2.64

S14 1165 86 0.49 29.8

S16 1466 55 0.001 167.1 S17 1492 56 0.001 128.6 S18 2215 197 125.6 5024.1

表 5.1.8 x = 0.4 樣品二階與一階拉曼峰強度比值隨溫度的變化。

10 K 15 K 20 K 40 K 60 K 80 K I 14/ I 7 1.45 1.32 1.14 1.44 1.44 1.41 I₁₇/ I₁₀ 0.85 0.80 0.78 0.83 0.84 0.83

330 I₁₄/ I₇ 0.80 I 17/ I 10 0.57

100 K 120 K 150 K 200 K 250 K 300 K I₁₄/ I₇ 1.35 1.52 1.69 1.09 1.00 0.86 I 17/ I 10 0.83 0.86 0.83 0.73 0.70 0.63

100

101

表 5.2.4 非簡諧模型擬合 FeSe 的拉曼峰頻率位置與半高寬隨溫度變化參數表，擬合溫度範圍為 110 K ~ 330 K (單位皆為 cm^-1 )。

Peak ω0 γ0

a b

A

1g 180 4.4 0.008 0.47

B

_1g 201 6.3 0.04 0.26

102

103

104

105

續表 5.3.4 x = 54 低溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表。

表 5.3.5 非簡諧模型擬合 x = 54 粉末的拉曼峰頻率位置與半高寬隨溫度變化參數表，擬合溫度範圍為 110 K ~ 330 K (單位皆為 cm^-1 )。

150 K 200 K 250 K 300 K 330 K ω₁ (cm^-1) 103.2 103.5 103.4 103.5 103.2 γ₁ (cm^-1) 23.3 23.6 24.4 25.5 23.6 ω_p1(cm^-1) 14 14.1 18 18.8 13

ω₂ (cm^-1) 123.5 123.4 122.4 123 121.6 γ₂ (cm^-1) 14.2 14.1 14.6 15 14.2 ω_p2(cm^-1) 26.3 26 25.5 25.5 26.9 ω₃ (cm^-1) 141.7 141.4 141.2 141 140.7

γ₃ (cm^-1) 10.6 10.2 12 12 12 ω_p3(cm^-1) 14.2 13.2 15 15 13.6

Peak ω₀ γ0

a b

E

g(1) 104 22 0.006 0.075

A

1g 125 13 0.015 0.027

B

1g 143 10 0.012 0.18

106

107

續表 5.3.6 x = 56 低溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表。

表 5.3.7 非簡諧模型擬合 x = 56 粉末的拉曼峰頻率位置與半高寬隨溫度變化參數表，擬合溫度範圍為 110 K ~ 330 K (單位皆為 cm^-1 )。

200 K 250 K 300 K 330 K ω₁ (cm^-1) 101 101 100.5 100.1 γ₁ (cm^-1) 31 30 32 30.5 ω_p1(cm^-1) 25 25 25.5 26.2 ω₂ (cm^-1) 121.5 121.7 121.7 121.7

γ₂ (cm^-1) 19 19 19 19 ω_p2(cm^-1) 31.5 27.7 27.9 28

ω₃ (cm^-1) 139.5 140.2 140.1 139.7 γ₃ (cm^-1) 15.2 15 15.5 15.5 ω_p3(cm^-1) 19 16 18 16.8

Peak ω₀ γ₀

a b

E

g(1) 102 30 0.01 0.034

A

1g 123 18 0.01 0.045

B

_1g 141 15 0.008 0.001

108

109

續表 5.3.8x = 57 低溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表。

表 5.3.9 非簡諧模型擬合 x = 57 粉末的拉曼峰頻率位置與半高寬隨溫度變化參數表，擬合溫度範圍為 110 K ~ 330 K (單位皆為 cm^-1 )。

200 K 250 K 300 K 330 K ω₁ (cm^-1) 101.5 101 100.5 100.1 γ₁ (cm^-1) 20 20.2 21 21.3 ω_p1(cm^-1) 16 14.5 18 18.5 ω₂ (cm^-1) 121.3 119 119.5 119.2

γ₂ (cm^-1) 21.2 18 20 20.5 ω_p2(cm^-1) 30.5 31.5 32.2 32.5 ω₃ (cm^-1) 140.5 138 139 138.8

γ₃ (cm^-1) 12.2 12 12.5 12.9 ω_p3(cm^-1) 15.5 15.5 16 17

Peak ω₀ γ₀

a b

E

g(1) 103 17 0.015 0.16

A

1g 121 20 0.011 0.008

B

_1g 141 12 0.016 0.051

110

表 5.3.10 Fe(Se,Te) 拉曼峰頻率位置與半高寬於結構扭曲溫度附近的變化，表為 120 K 至 90 K 參數的變化，單位均為 cm^-1，B 及 R 分別表示藍移與紅移，L 與 S 表示變大或變小。

表 5.3.11 Fe(Se,Te) 拉曼峰頻率位置與半高寬於超導相變溫度附近的變化，表為 10 K 至 15 K 參數的變化，單位均為 cm^-1，B 及 R 分別表示藍移與紅移，L 與 S 表示變大或變小。

△

ω (A_1g)

△

γ (A_1g)

△

ω (B_1g)

△

γ (B_1g) x = 54 0.7 (R) 1.2 (L) 1.0 (R) 1.7 (L) x = 56 0.3 (B) 1.2 (S) 0.7 (B) 0.2 (S) x = 57 1.0 (R) 3.0 (S) 0.2 (R) 3.9 (S) FeSe 0.3 (R) 0.6 (L) 0.2 (B) 1.0 (L) Fe1.03Se^[76] 0.2 (R) 0.8 (L) 0.1 (B) 1.0 (L) FeSe_0.5Te_0.5^[76] 0.3 (B) 0.2 (L) 0.5 (B) 0.1 (L)

△

ω (A1g)

△

γ (A1g)

△

ω (B1g)

△

γ (B1g) x = 54 0.4 (B) 0.2 (L) 0.3 (B) 0 x = 56 0.3 (B) 0.4 (L) 0.3 (B) 1.0 (S) x = 57 0.5 (R) 0 0.8 (R) 1.0 (L) FeSe_0.5Te_0.5^[76] 0.1 (R) 0 0.2 (R) 0.1 (L)

111

圖 5.1.1 Sr₂Y(Ru_1-xCu_x)O₆的室溫非偏振拉曼散射光譜。

圖 5.1.2 421 cm^-1拉曼峰隨著摻雜不同銅離子濃度之頻率、半高寬及權重的變化。

112

圖 5.1.3 567 cm^-1拉曼峰隨著摻雜不同銅離子濃度之頻率、半高寬及權重的變化。

圖 5.1.4 743 cm^-1拉曼峰隨著摻雜不同銅離子濃度之頻率、半高寬及權重的變化。

113

圖 5.1.5 763 cm^-1拉曼峰隨著摻雜不同銅離子濃度之頻率、半高寬及權重的變化。

圖 5.1.6 1449 cm^-1拉曼峰隨著摻雜不同銅離子濃度之頻率、半高寬及權重的變化。

114

圖 5.1.7 1483 cm^-1拉曼峰隨著摻雜不同銅離子濃度之頻率、半高寬及權重的變化。

圖 5.1.8 1152 cm^-1 (二階) 與 567 cm^-1 (一階) 拉曼峰強度比值隨摻雜不同銅離子濃度的變化。

115

圖 5.1.9 1483 cm^-1 (二階) 與 763 cm^-1 (一階) 拉曼峰強度比值隨摻雜不同銅離子濃度的變化。

圖 5.1.10 Sr₂YRuO6的低溫非偏振拉曼散射光譜圖。

116

圖 5.1.11 Sr₂YRuO₆的低溫非偏振高頻拉曼散射光譜圖。

117

118

0 50 100 150 200 250 300 350

0.0 0.5 1.0 310 320 330

Temperature (K)

80 85 90 95



( 1 0

cm

-1

) 

( cm

-1

) 

( cm

-1

)

圖 5.1.13 Sr₂YRuO₆ 的 315 cm^-1拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預測值，黑色虛線代表磁性相變溫度。

119

0 50 100 150 200 250 300 350

200 400 600 800 420 422 424

Temperature (K)

20 25 30



( cm

-1

) 

( cm

-1

) 

( cm

-1

)

圖 5.1.14 Sr₂YRuO₆ 的 421 cm^-1拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預測值，黑色虛線代表磁性相變溫度。

120

0 50 100 150 200 250 300 350

100 200 300 400 500 540 542 544 546

Temperature (K)

30 40



( cm

-1

) 

( cm

-1

) 

( cm

-1

)

圖 5.1.15 Sr₂YRuO₆ 的 542 cm^-1拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預測值，黑色虛線代表磁性相變溫度。

121

0 50 100 150 200 250 300 350

0 400 800 566 568 570 572

Temperature (K)

20 25 30 35



( cm

-1

) 

( cm

-1

) 

( cm

-1

)

圖 5.1.16 Sr₂YRuO₆ 的 567 cm^-1拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預測值，黑色虛線代表磁性相變溫度。

122

0 50 100 150 200 250 300 350

600 800 1000 740 742 744 746

Temperature (K)

55 60 65 70



( cm

-1

) 

( cm

-1

) 

( cm

-1

)

圖 5.1.17 Sr₂YRuO₆ 的 743 cm^-1拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預測值，黑色虛線代表磁性相變溫度。

123

0 50 100 150 200 250 300 350

300 400 500 762 764 766 768

Temperature (K)

15 20



P10

( cm

-1

) 

( cm

-1

) 

( cm

-1

)

圖 5.1.18 Sr₂YRuO₆ 的 763 cm^-1拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預測值，黑色虛線代表磁性相變溫度。

124

0 50 100 150 200 250 300 350

0 500 1000 1500 1150 1155 1160

Temperature (K)

140 150



P14

( cm

-1

) 

( cm

-1

) 

( cm

-1

)

圖 5.1.19 Sr₂YRuO₆ 的 1152 cm^-1拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預測值，黑色虛線代表磁性相變溫度。

125

0 50 100 150 200 250 300 350

200 400 600 800 1440 1450 1460 1470

Temperature (K)

60 80 100



P16

( cm

-1

) 

( cm

-1

) 

( cm

-1

)

圖 5.1.20 Sr₂YRuO₆ 的 1449 cm^-1拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預測值，黑色虛線代表磁性相變溫度。

126

0 50 100 150 200 250 300 350

0.5 1.0 1.5 1475 1480 1485 1490

Temperature (K)

60 70 80



P17

( 1 0

cm

-1

) 

( cm

-1

) 

( cm

-1

)

圖 5.1.21 Sr₂YRuO₆ 的 1483 cm^-1拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預測值，黑色虛線代表磁性相變溫度。

127

128

圖 5.1.24 Sr₂Y(Ru_0.6Cu_0.4)O₆的低溫非偏振拉曼散射光譜圖。

圖 5.1.25 Sr₂Y(Ru0.6Cu0.4)O6 的低溫非偏振高頻拉曼散射光譜圖。

129

0 50 100 150 200 250 300 350

100 200 300 400 570 575 580 585 590

Temperature (K)

10 15 20



( cm

-1

) 

( cm

-1

) 

( cm

-1

)

圖 5.1.26 Sr₂Y(Ru_0.6Cu_0.4)O₆的 574 cm^-1拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預測值，黑色虛線代表磁性與超導相變溫度。

在文檔中以拉曼散射光譜研究 Sr2Y(Ru1-xCux)O6 與 Fe(Se,Te) 超導材料之晶格-電荷-自旋多重耦合效應 (頁 86-183)

實驗結果與討論

5-1 Sr 2 Y(Ru 1-x Cu x )O 6 的拉曼散射光譜研究

y  y

 2  

4   

 

  

y







5-2 FeSe 的拉曼散射光譜研究

D

+ B

+ 2E

+ E

a b

a b

a b

A

B

a b

E

A

B

a b

E

A

B

a b

E

A

B

△

△

△

△

△

△

△

△

0 50 100 150 200 250 300 350

0.0 0.5 1.0 310 320 330

Temperature (K)

80 85 90 95



( 1 0

cm

) 

( cm

) 

( cm

)

0 50 100 150 200 250 300 350

200 400 600 800 420 422 424

Temperature (K)

20 25 30



( cm

) 

( cm

) 

( cm

)

0 50 100 150 200 250 300 350

100 200 300 400 500 540 542 544 546

Temperature (K)

30 40



( cm

) 

( cm

) 

( cm

)

0 50 100 150 200 250 300 350

0 400 800 566 568 570 572

Temperature (K)

20 25 30 35



5-1 Sr ₂ Y(Ru _1-x Cu _x )O ₆ 的拉曼散射光譜研究

^y ^ ^y

^ ² ^ ^

⁴  ^{ }

^ ^

 ^ ^